特許 6369750 積層配線膜およびその製造方法ならびにＮｉ合金スパッタリングターゲット材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6369750

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】積層配線膜およびその製造方法ならびにＮｉ合金スパッタリングターゲット材

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3205 20060101AFI20180730BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20180730BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20180730BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20180730BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20180730BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20180730BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20180730BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20180730BHJP

   C22C 30/02 20060101ALI20180730BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20180730BHJP

   C22C 22/00 20060101ALI20180730BHJP

   C22C 27/04 20060101ALI20180730BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20180730BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20180730BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180730BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20180730BHJP

   B22F 3/15 20060101ALI20180730BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/88 R

   C23C14/34 A

   C23C14/14 G

   H01L21/285 S

   H01L21/28 301R

   C22C19/03 M

   C22C30/02

   C22C9/06

   C22C22/00

   C22C27/04 102

   C22C38/00 302Z

   H01B5/14 A

   H01B13/00 503B

   B22F3/14 D

   B22F3/15 M

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-170062(P2014-170062)

(22)【出願日】2014年8月25日

(65)【公開番号】特開2015-79941(P2015-79941A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2017年7月10日

(31)【優先権主張番号】特願2013-187338(P2013-187338)

(32)【優先日】2013年9月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(72)【発明者】

【氏名】村田 英夫

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３０１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３８３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７９０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５２３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１０８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１０８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６２９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０１７０１９９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｂ２２Ｆ ３／１５

Ｃ２２Ｃ ９／０６

Ｃ２２Ｃ １９／０３

Ｃ２２Ｃ ２２／００

Ｃ２２Ｃ ２７／０４

Ｃ２２Ｃ ３０／０２

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板上または透明膜を形成した透明基板上にＮｉ合金からなる膜厚が２０〜１００ｎｍの中間膜が形成され、該中間膜直上に比抵抗が１５０μΩｃｍ以下の導電膜が形成された積層構造を有し、前記中間膜は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを３〜３０原子％、且つＭｎとＭｏの合計量が１５〜５０原子％、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記透明基板側から測定した可視光反射率が２０％以下であることを特徴とする積層配線膜。

【請求項2】

透明基板上または透明膜を形成した透明基板上にＮｉ合金からなる膜厚が２０〜１００ｎｍの中間膜が形成され、該中間膜直上に比抵抗が１５０μΩｃｍ以下の導電膜が形成された積層構造を有し、前記中間膜は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％、Ｆｅを０〜５原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、前記透明基板側から測定した可視光反射率が２０％以下であることを特徴とする積層配線膜。

【請求項3】

前記導電膜は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇから選択される元素を主成分とし、膜厚が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層配線膜。

【請求項4】

請求項１に記載の中間膜を形成するためのＮｉ合金スパッタリングターゲット材であって、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを３〜３０原子％を含有し、且つＭｎとＭｏの合計量が１５〜５０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点が常温以下であることを特徴とするＮｉ合金スパッタリングターゲット材。

【請求項5】

請求項２に記載の中間膜を形成するためのＮｉ合金スパッタリングターゲット材であって、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％、Ｆｅを０〜５原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点が常温以下であることを特徴とするＮｉ合金スパッタリングターゲット材。

【請求項6】

前記中間膜は、酸素および窒素から選択される少なくとも一方を２０〜６０体積％含有する雰囲気で、請求項４または請求項５に記載のＮｉ合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタリング法により形成することを特徴とする積層配線膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低反射特性が要求される、例えば平面表示素子用の電極膜または配線膜に用いられる積層配線膜およびその製造方法、ならびに低反射膜を形成するために用いるＮｉ合金スパッタリングターゲット材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

透明なガラス基板等の上に薄膜デバイスを形成する液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という。）、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、以下、「ＦＰＤ」という。）は、大画面、高精細、高速応答化に伴い、その配線膜には低い電気抵抗値が要求されている。そして、近年、ＦＰＤに操作性を加えるタッチパネル、あるいは透明な樹脂基板や極薄ガラス基板を用いたフレキシブルなＦＰＤ等、新たな製品が開発されている。

【0003】

近年、ＦＰＤの駆動素子として用いられている薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）の配線膜は、上記の高性能化を達成するために低い電気抵抗値が必要であり、主配線薄膜の材料としてＡｌやＣｕが用いられている。
現在、ＴＦＴには、Ｓｉ半導体膜が用いられており、主配線材料であるＡｌやＣｕは、Ｓｉに直接触れると、ＴＦＴ製造中の加熱工程により熱拡散して、ＴＦＴの特性を劣化させる場合がある。このため、ＡｌやＣｕの主配線膜と半導体膜のＳｉの間には、耐熱性に優れた純ＭｏやＭｏ合金をバリア膜として設けた積層配線膜が用いられている。また、配線膜からつながる画素電極には、一般的に透明導電膜であるインジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯという）の膜が用いられている。

【0004】

また、ＦＰＤの画面を見ながら直接的な操作性を付与するタッチパネル基板画面も大型化が進んでおり、スマートフォンやタブレットＰＣ、さらにデスクトップＰＣ等においてもタッチパネル操作を行なう製品が普及しつつある。このタッチパネルの位置検出電極にも一般的に透明導電膜のＩＴＯ膜が用いられている。
近年、多点検出が可能な静電容量式のタッチパネルでは、四角形のＩＴＯ膜を配置した通称ダイヤモンド配置となっており、四角形のＩＴＯ膜を接続する電極や配線膜にも金属膜が用いられている。この金属膜には、ＩＴＯ膜とのコンタクト性が得られやすいＭｏ合金やＭｏ合金とＡｌの積層膜が用いられている。

【0005】

本出願人は、耐熱性、耐食性や基板との密着性に優れた低抵抗な金属膜として、Ｍｏに３〜５０原子％のＶやＮｂを含有させ、さらにＮｉやＣｕを添加した金属膜を提案している。（特許文献１）
一方、低抵抗なＣｕの主配線膜の表面を保護するために、Ｎｉ−Ｃｕ合金で被覆した積層配線膜が提案されている。（例えば、特許文献２、特許文献３）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−１４０３１９号公報

【特許文献2】特開２０１１−５２３０４号公報

【特許文献3】特開２００６−３１０８１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年主流となっているフルハイビジョンの代替となる、４倍の画素を有する大型の４Ｋ−ＴＶや、視点から数１０ｃｍ程度という近距離で表示画面を操作するスマートフォンでは、高精細化が進んでいる。この高精細化に伴い、金属膜による入射光の反射が表示品質を低下させるという新たな問題が顕在化するようになってきた。このため、金属膜には低い反射率を有するという新たな特性（以下、「低反射」という。）の要求が急速に高まりつつある。

【0008】

また、平面表示素子の配線膜に用いられているＡｌ膜は、可視光域において９０％以上の高い反射率を持つ金属である。また、同じく平面表示素子の配線膜に用いられているＣｕ膜は、可視光域で７０％の反射率を有し、６００ｎｍ以上の長波長域ではＡｇ膜と同等の９５％以上の高い反射率を有する。
一方、これらの配線膜を保護するために積層するＭｏ膜やＭｏ合金膜は、６０％程度の反射率を有している。これらの金属膜は、平面表示素子の製造プロセスを経ても反射率はほとんど変化しないため、特に高精細な表示装置においては金属膜の反射が表示品質を低下させる要因となっている。上記のような高精細化される表示装置においては、Ｍｏ膜等の半分程度の３０％以下という、より低反射な電極や配線膜が要求されている。

【0009】

以上のように、これまで種々の材質を用いた配線膜や積層配線膜が開発されているところ、これらの特許文献では配線膜や被覆層としてのバリア性や保護性能に注目して検討されていた。そして、これらの特許文献では、今後の高精細な表示装置に対応するために必要な低反射という新たな特性に関しては、何ら検討されていなかった。
また、本発明者の検討によると、上述した特許文献２や特許文献３に開示されるＮｉ合金でなる被覆層が形成された積層配線膜をウェットエッチングした場合には、基板面内でＮｉ合金からなる被覆層のエッチングが不均一となり、ムラが発生しやすくなり、配線幅にばらつきが生じるという別の課題があることも確認した。

【0010】

本発明の目的は、安定したウェットエッチングを行なうことができ、尚且つ高精細な平面表示素子の表示品質を向上させるために必要な、電極または配線膜の低反射の要求に対応できる、新規な積層配線膜を提供すること、また、低反射の中間膜を担うＮｉ合金膜を形成するためのＮｉ合金スパッタリングターゲット材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上記課題に鑑み、平面表示素子やタッチパネルの製造工程において、安定したウェットエッチング性に加え、低反射という新たな特性を得るために、種々の合金膜および積層膜を検討した。その結果、Ｎｉ合金からなる中間膜と導電膜とを透明基板上または透明膜を形成した透明基板上に積層することで、低反射の積層配線膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

【0012】

すなわち、本発明は、透明基板上または透明膜を形成した透明基板上にＮｉ合金からなる膜厚が２０〜１００ｎｍの中間膜が形成され、該中間膜直上に比抵抗が１５０μΩｃｍ以下の導電膜が形成された積層構造を有し、前記透明基板側から測定した可視光反射率が２０％以下の積層配線膜の発明である。
前記導電膜は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇから選択される元素を主成分とし、その膜厚は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
前記中間膜は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＦｅから選択される一種以上の元素を合計で１５〜６０原子％、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることが好ましい。
また、前記中間膜は、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％含有し、且つＣｕとＭｏの合計量が１５〜５０原子％、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることが好ましい。
また、前記中間膜は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを３〜３０原子％、且つＭｎとＭｏの合計量が１５〜５０原子％、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがより好ましい。
また、前記中間膜は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％、Ｆｅを０〜５原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。

【0013】

また、本発明は、前記中間膜を形成するためのＮｉ合金スパッタリングターゲット材であって、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＦｅから選択される一種以上の元素を合計で１５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点が常温以下であるＮｉ合金スパッタリングターゲット材の発明である。
前記Ｎｉ合金スパッタリングターゲット材は、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％含有し、且つＣｕとＭｏの合計量が１５〜５０原子％であることが好ましい。
また、前記Ｎｉ合金スパッタリングターゲット材は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを３〜３０原子％を含有し、且つＭｎとＭｏの合計量が１５〜５０原子％であることがより好ましい。
また、前記Ｎｉ合金スパッタリングターゲット材は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％、Ｆｅを０〜５原子％含有することがさらに好ましい。
前記中間膜は、酸素および窒素から選択される少なくとも一方を２０〜６０体積％含有する雰囲気で上記のＮｉ合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタリング法により形成する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の積層配線膜は、平面表示素子やタッチパネルの製造工程において、安定したウェットエッチング性に加え、従来の電極や配線膜では得られなかった低い反射率も達成できるため、例えばＦＰＤ等の表示品質を向上させることが可能となる。このため、より高精細なＦＰＤとして注目されている、例えば４Ｋ−ＴＶやスマートフォン、あるいはタブレットＰＣ等の次世代情報端末や透明樹脂基板を用いるフレキシブルなＦＰＤに対して有用な技術となる。これらの製品では特に金属膜の低反射化が非常に重要なためである。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の積層配線膜の適用例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の積層配線膜の適用例を図１に示す。本発明の積層配線膜は、例えば、透明基板１上に中間膜２を形成し、この中間膜２上に導電膜３を形成することにより得ることができる。尚、図１では、導電膜３を単一材料としているところ、要求される電気抵抗値や製造工程における加熱温度や雰囲気に合わせて積層してもよく、適宜選択することができる。

【0017】

本発明の重要な特徴の一つは、例えばガラス基板のような透明基板、または例えば透明樹脂フィルム等の透明膜を形成した透明基板上に形成する中間膜として、Ｎｉ合金を採用し、その膜厚を２０〜１００ｎｍとした点にある。また、本発明においては、上記中間膜直上に比抵抗が１５０μΩｃｍ以下の導電膜を形成し、積層構造にする。そして、本発明のもう一つの重要な特徴は、透明基板側から測定した可視光反射率が２０％以下である点にある。以下、本発明の各特徴について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「反射率」とは、可視光域である波長３６０〜７４０ｎｍの範囲の平均反射率をいう。

【0018】

本発明の積層配線膜におけるＮｉ合金である中間膜は、Ｎｉに、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を含有することで、低反射の半透過着色された中間膜を得ることができる。
また、本発明の積層配線膜において、中間膜の膜厚を２０ｎｍ以上にすることにより、光の透過を抑制し、上層の導電膜で光の反射を防ぐことができ低反射特性を得ることが可能になる。また、中間膜の膜厚を１００ｎｍ以下にすることにより、成膜時間を短くすることができ、生産性の向上に寄与する。また、１０％以下の反射率を得るには、中間膜の膜厚を４０〜７０ｎｍにすることが好ましい。

【0019】

本発明の積層配線膜における中間膜は、Ｎｉ合金に酸素および窒素から選択される少なくとも一方を２０〜６０原子％含有することが好ましい。この理由は、中間膜を、光を吸収しやすい半透過着色膜とし、可視光反射率を低減するためである。本発明では、中間膜に含まれる酸素や窒素の含有量を２０原子％以上にすることにより、金属光沢を抑制した半透過着色膜とすることで、可視光反射率の低減に寄与する。また、本発明では、中間膜に含まれる酸素や窒素の含有量を６０原子％以下にすることで、透明基板や導電膜との密着性の維持に寄与する。

【0020】

本発明の積層配線膜における中間膜直上に形成する導電膜の比抵抗は、できるだけ低い方が望ましく、ＩＴＯ膜と同等の１５０μΩｃｍ以下とする。
本発明は、上記中間膜と導電膜を最適な膜厚構成で積層することにより、より低反射な特性を有する積層配線膜とすることが可能となる。導電膜としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇから選択される元素を主成分とすることが好ましい。これは、要求される電気抵抗値や製造工程における加熱工程の温度や雰囲気、他の酸化膜や保護膜との密着性、バリア性等を考慮して適宜選択できる。尚、本発明でいう「主成分」とは、導電膜にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｇから選択される元素を５０原子％以上含有することをいう。
中でも、Ａｌは電気抵抗値が低く好適なところ、透明導電膜であるＩＴＯ膜と積層して加熱工程を経ると、界面にＡｌの酸化物が生成してしまい、電気的コンタクト性が低下する場合がある。このため、ＩＴＯ膜とのコンタクト性に優れるＭｏを主成分とする被覆膜をＡｌからなる導電膜とＩＴＯ膜の間に形成することも可能である。
また、Ｃｕも電気抵抗値が低く好適なところ、Ｃｕは、耐酸化性が低いため、Ｎｉを主成分とする被覆膜でＣｕからなる導電膜上を覆ってもよい。

【0021】

上述した低抵抗な導電膜として有用なＡｌやＣｕを用いる際に、耐酸化性という課題に対しては、導電膜をＭｏやＮｉを主成分とする被覆膜と積層することで対応できる。一方、必要とされる電気抵抗値が比較的高くてもよい用途では、耐熱性の高いＭｏを主成分とする導電膜や、耐候性に優れるＮｉを主成分とする導電膜を単層で用いることも可能である。また、Ａｇを主成分とする導電膜は、Ｃｕと同程度の低い電気抵抗値を有する上、Ｃｕに比べて耐酸化性、耐湿性に優れるため、これらの要求に対してＡｇを主成分とする導電膜を単層で用いることも可能である。
導電膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。本発明では、導電膜の膜厚を１０ｎｍ以上にすることにより、導電膜の連続性を維持でき低反射を得やすくなる上、導電膜表面で電子散乱の影響が割合として相対的に小さくなり、電気抵抗値の増大の抑制に寄与する。また、本発明では、導電膜の膜厚を５００ｎｍ以下にすることにより、成膜時間を短くできることに加え、透明なフィルム基板等に適用した場合の膜応力による反りの発生を抑制することができる。
また、導電膜の光透過性は、選択される材質により異なるところ、安定した低反射特性を得るには、導電膜の膜厚を透過光が減少する５０ｎｍ以上にすることがより好ましい。また、導電膜の膜表面で電子散乱の影響を割合として相対的に小さくし、電気抵抗値の増加を緩和させ、安定した電気抵抗値を得るには、導電膜の膜厚を１００ｎｍ以上にすることがより好ましい。

【0022】

また、中間膜は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＦｅから選択される一以上の元素を合計で１５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ合金とすることが好ましい。
Ｎｉは、耐候性に優れる反面、ＦＰＤで一般に用いられているＡｌやＣｕの薬液を用いるエッチャント等ではエッチングされにくく、また、ドライエッチング耐性も高いため、配線膜に加工しにくい元素である。Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅは、Ｎｉに含有させることで薬液を用いるウェットエッチング性を改善する効果を持つ元素である。この効果は、添加量とともに増大する。ＦＰＤでは、主にＡｌやＣｕ用のエッチャントをベースにＭｏ、Ｎｉ、Ａｇを主体とする導電膜のエッチングを行なう。このため、ＡｌやＣｕのエッチャントでのエッチング性を考慮すると、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＦｅの含有量は合計で１５原子％以上にすることが好ましい。
一方、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＦｅの含有量が合計で６０原子％を越えると、Ｎｉが本来有する耐候性が大きく低下する。このため、本発明では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＦｅの含有量を合計で１５〜６０原子％にすることが好ましい。

【0023】

また、中間膜に含有するＣｕによるエッチング性の改善効果は、１０原子％以上で明確となる。一方、Ｃｕの含有量が４０原子％を越えると、酸素を導入した際に、低反射特性、特に短波長側の反射率が低下しにくくなる。このため、本発明では、中間膜のＣｕの含有量を１０〜４０原子％にすることが好ましい。より好ましくは１０〜２５原子％である。
また、中間膜に含有するＭｎは、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｏおよびＦｅの中でエッチング性の改善効果が最も高い元素であるとともに、酸素や窒素と結合しやすいため、中間膜を容易に半透過着色膜とすることが可能な元素である。Ｍｎによるエッチングの改善効果は１原子％以上で現れ、低反射特性に寄与する半透過着色膜とする効果は６原子％以上で明確となる。
一方、Ｍｎが２５原子％を越えると、例えば中間膜に窒素を含有した際に、中間膜の密着性が低下する場合がある。このため、本発明では中間膜のＭｎの含有量を１〜２５原子％にすることが好ましい。より好ましくは６〜２０原子％である。

【0024】

中間膜に含有するＭｏによるエッチング性の改善効果は３原子％以上で現れる。また、Ｍｏによる低反射特性の改善効果は、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｏおよびＦｅの中で最も高く、その効果は、５原子％以上で明確となり、含有量の増加とともにその効果は増大する。但し、Ｍｏの含有量が３０原子％を越えると、耐候性の一つである耐湿性が低下する場合があるため、３０原子％以下が好ましい。
また、ＭｏをＣｕと同時に含有する場合は、Ｍｏの含有量が２０原子％を越えると、中間膜の膜厚によっては可視光域内の波長に対して反射率が大きく変動するため、安定した低反射特性を得にくくなる。この理由は明確ではないが、ＣｕとＭｏは平衡状態図上で相分離しやすい元素の組み合わせのために、同時に多くの量を含有すると、中間膜が不規則となる影響が考えられる。
また、ＭｏをＣｕと同時に含有する場合は、Ｍｏの含有量が２０原子％を越えると、導電膜としてＣｕを選択して中間膜と積層した際に、Ｃｕのエッチャントでエッチングした際のエッチングムラが発生しやすくなる。
以上のことから、本発明では、中間膜にＣｕと同時に含有する場合のＭｏの含有量を３〜２０原子％、且つＣｕとＭｏの合計量を１５〜５０原子％にすることが好ましい。より好ましくはＭｏは、５〜１５原子％である。

【0025】

また、中間膜にＭｎとＭｏを同時に含有する場合は、Ｍｏの含有量は３０原子％以下にすることが好ましい。これは、Ｍｏの含有量が３０原子％を越えると、上述したように耐湿性が低下する場合があるためである。
本発明では、ＣｕやＡｌのエッチャントでエッチングを可能にするためには、中間膜のＭｎとＭｏの含有量は合計で１５原子％以上が好ましい。また、中間膜のＭｎとＭｏの合計量が５０原子％を越えると、耐酸化性や耐湿性が低下する場合がある。
以上のことから、本発明では、中間膜のＭｎとＭｏの合計量は１５〜５０原子％の範囲がより好ましい。

【0026】

また、上記のエッチング性と合わせて低反射の特性を安定して得るためには、中間膜のＮｉ合金に、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％、Ｆｅを０〜５原子％含有することがより好ましい。
また、中間膜と積層する導電膜の材質によっては、エッチング性をＭｎやＣｕで満たせる場合がある。その場合は、Ｍｏを他の遷移金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ等で置換することも可能である。

【0027】

また、Ｆｅはエッチング性を改善できる元素である。中間膜に含有するＦｅが５原子％を越えると、中間膜の膜厚によっては反射率を増大させるとともに、磁性を帯びる等の影響を及ぼす。ＦＰＤ等の積層配線膜において磁気特性を有すると、電流を流した際の電磁誘導等によりノイズを発生する場合があり、中間膜はできる限り非磁性であることが望ましい。このため、本発明では中間膜に含有するＦｅは、上記元素によるエッチング性の改善効果が不足する場合にのみ、５原子％以下の範囲で含有することが好ましい。より好ましくは３原子％以下である。

【0028】

上述した中間膜を形成する手法としては、Ｎｉ合金スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法が最適である。スパッタリング法は、物理蒸着法の一つであり、他の真空蒸着やイオンプレーティングに比較して、安定して大面積を成膜できる方法であるとともに、組成変動が少ない優れた薄膜層が得られる有効な手法である。

【0029】

中間膜の形成は、Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを用いて、反応性スパッタ法によって得ることができる。このとき、スパッタリングする雰囲気は、通常スパッタリングガスに用いる不活性ガスであるＡｒ以外に、酸素および窒素から選択される少なくとも一方を２０〜６０体積％含有する雰囲気でスパッタリング法により形成する。

【0030】

本発明のＮｉ合金スパッタリングターゲット材は、上述した中間膜を形成するために、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＦｅから選択される一種以上の元素を合計で１５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点を常温以下とする。
また、中間膜に含有するＮｉは、常温で磁性体であるために、ＦＰＤ用途で一般に用いられているマグネトロンスパッタ装置では、磁気回路の磁束をスパッタリングターゲット材が吸収してしまい、効率よく安定したスパッタリングを行なうことが難しいという課題を有する。このため、本発明では、Ｎｉ合金スパッタリングターゲット材を使用する常温において、非磁性すなわちキュリー点を常温以下にする。尚、本発明で「キュリー点が常温以下」とは、常温（２５℃）で飽和磁化を測定したときに０であることをいう。

【0031】

ＮｉにＭｎを添加すると、キュリー点はＭｎが固溶する領域である添加量が約１５原子％までは低下する。一方、ＮｉへのＭｎの添加量が約２０原子％を越えるとキュリー点は高くなり、２５原子％を越えると相変態により化合物相が発現し、キュリー点は純Ｎｉより高くなることに加え、Ｎｉ合金スパッタリングターゲット材が脆くなり、安定した機械加工を行ないにくくなるという課題も顕著となる。
また、ＭｎはＮｉより酸化しやすい元素であり、ＮｉにＭｎを添加すると、ガラス基板や透明導電膜等との界面で酸化物を形成しやすく、密着性をより改善できる効果も有する。このため、本発明でＭｎを添加する場合には、その添加量を１〜２５原子％にすることが好ましい。より好ましくは、Ｍｎの添加量は、６〜２０原子％である。

【0032】

ＮｉにＣｕを添加すると、キュリー点は低下する反面、上述したようにＣｕの添加量が４０原子％を越えると、中間膜に酸素を導入した際に、低反射特性、特に短波長側の反射率が低下しにくくなる。このため、本発明では、Ｃｕの添加量を１０〜４０原子％にすることが好ましい。より好ましくは１０〜２５原子％である。また、ＣｕとＭｏの合計量は１５〜５０原子％にすることが好ましい。
磁性体であるＮｉのキュリー点を低下させる効果は、非磁性元素であるＭｏが最も高く、ＮｉにＭｏを約８原子％以上添加すると、キュリー点は常温以下となる。また、非磁性化の効果が高いＭｏの添加量が増加すると、ガラス基板や透明導電膜との密着性を改善する効果を有する反面、耐候性等が低下する。このため、本発明ではＭｏの添加量を３〜２０原子％にすることが好ましい。より好ましくは５〜１５原子％である。また、ＭｎとＭｏの合計量は１５〜５０原子％にすることが好ましい。

【0033】

ＭｎやＦｅはエッチング性の改善効果が高い。しかし、磁性体であるＦｅは、Ｎｉに添加するとキュリー点が大きく上昇する。また、ＦｅはＣｕとの固溶域が少ない上、Ｍｏとの化合物を発現しやすく、添加しすぎるとスパッタリングターゲット材を脆化させる。このため、本発明では、スパッタリングターゲット材が非磁性とエッチング性を満たし、脆化しない範囲でＦｅを添加することが好ましく、その添加量は、５原子％以下である。より好ましくは３原子％以下である。
以上のことから、本発明のＮｉ合金スパッタリングターゲット材は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｃｕを１０〜４０原子％、Ｍｏを３〜２０原子％、Ｆｅを０〜５原子％含有することがより好ましい。

【0034】

本発明のＮｉ合金スパッタリングターゲット材は、磁性体であるＮｉに添加する元素として、キュリー点が常温以下となる元素を選定して、例えば、溶解したインゴットを作製し、塑性加工により板状にした後に、機械加工により所定寸法に切り出して得ることができる。
但し、Ｍｎの添加量が多い組成やＭｏとＦｅの両者を含む組成では、Ｎｉ合金スパッタリングターゲット材中に化合物相が発現しやすくなり、塑性加工が困難になる場合がある。このような場合は、磁性体であるＮｉに添加する元素を選定し、キュリー点が常温以下となるＮｉ合金粉末を加圧焼結することが好ましい。特に、本発明の積層配線膜は、大型の透明基板を用いるＦＰＤ分野で使用されるため、本発明のＮｉ合金スパッタリングターゲット材を安定して製造するためには、Ｎｉ合金粉末を加圧焼結することが最も好ましい。

【0035】

キュリー点が常温以下のＮｉ合金粉末は、最終組成に調整したＮｉ合金を用いたアトマイズ法により容易に得ることができる。また、溶解したインゴットを粉砕してＮｉ合金粉末を作製することも可能である。また、種々のＮｉ合金粉末を製造し、最終組成となるように混合する方法も適用できる。
また、本発明では、平均粒径が５μｍ以上のＮｉ合金粉末を用いることで、得られるＮｉ合金スパッタリングターゲット材中の不純物の増加を抑制することができる。また、本発明では、平均粒径が３００μｍ以下のＮｉ合金粉末を用いることで、高密度の焼結体を得ることができる。
尚、本発明でいう平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８９０１で規定される、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径を用い、累積粒度分布のＤ５０で表される。

【0036】

本発明のＮｉ合金スパッタリングターゲット材を得る際に適用する加圧焼結は、熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」という。）やホットプレスが適用可能であり、８００〜１２５０℃、１０〜２００ＭＰａ、１〜１０時間の条件で行なうことが好ましい。これらの条件の選択は、加圧焼結する装置に依存する。例えば、ＨＩＰは、低温高圧の条件が適用しやすく、ホットプレスは高温低圧の条件が適用しやすい。本発明では、低温で焼結してＮｉ合金の拡散を抑制でき、且つ高圧で焼結して高密度の焼結体が得られるＨＩＰを用いることが好ましい。
焼結温度が８００℃未満では、焼結が進みにくく高密度の焼結体を得ることが困難である。一方、焼結温度が１２５０℃を超えると、液相が発現したり、焼結体の結晶成長が著しくなったりして均一微細な組織が得にくくなる。８００〜１２５０℃の範囲で焼結することで、高密度のＮｉ合金スパッタリングターゲット材を容易に得ることが可能となる。
また、焼結時の加圧力は、１０ＭＰａ未満では、焼結が進みにくく高密度の焼結体を得ることができない。一方、圧力が２００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。
また、焼結時間は、１時間未満では焼結を十分に進行させるのが難しく、高密度の焼結体を得ることが困難である。一方、１０時間を超える焼結時間は、製造効率の観点から避ける方がよい。
ＨＩＰやホットプレスで加圧焼結をする際には、Ｎｉ合金粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行なうことが望ましい。これは、得られる焼結体の酸素をより低減することができ、機械加工性を阻害する粗大な酸化物の形成を抑制し、高純度のスパッタリングターゲット材を得ることが可能となるためである。

【0037】

また、本発明のＮｉ合金スパッタリングターゲット材は、ＮｉとＭｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、およびＦｅ以外の元素は、できる限り少ないことが好ましい。これら元素以外の不純物が多いと、得られる積層配線膜の電気抵抗値が増加したり、元素の種類により他の積層薄膜と反応して密着性や耐候性等の特性を劣化させたりする場合がある。特に、ガス成分の酸素や窒素は、スパッタリングターゲット材中に粗大な酸化物や窒化物を生成させてしまい、機械加工性を阻害する。したがって、本発明に係るＮｉ合金スパッタリングターゲット材の純度は９９．９質量％以上、また、不純物は１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

【実施例1】

【0038】

先ず、中間膜としてＮｉ−Ｃｕ−Ｍｏ合金膜を形成するために、原子比でＮｉ−１５％Ｃｕ−８％Ｍｏとなるように秤量して、真空溶解炉にて溶解鋳造法によりインゴットを作製した。このインゴットを機械加工することにより、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＮｉ合金スパッタリングターゲット材を作製した。
得られたＮｉ合金スパッタリングターゲット材にＳｍＣｏ磁石を近づけたところ、磁石には付着しないことを確認した。また、上記で得たインゴットの一部を磁気特性測定用のケースに入れて、理研電子株式会社製の振動試料型磁力計（型式番号：ＶＳＭ−５）を用いて、常温（２５℃）で磁気特性を測定したところ、非磁性であることを確認した。

【0039】

また、中間膜上に積層する導電膜としてＡｌ膜、Ａｇ膜、Ｃｕ膜およびＭｏ膜を形成するために、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｏのスパッタリングターゲット材を準備した。Ａｌスパッタリングターゲット材は、住友化学株式会社製のものを用い、Ａｇスパッタリングターゲット材は、フルヤ金属株式会社製のものを用いた。また、導電膜としてＣｕ膜を形成するためのＣｕスパッタリングターゲット材は、日立電線株式会社（現：日立金属株式会社）製の無酸素銅（ＯＦＣ）の素材から切り出して作製した。また、導電膜としてＭｏ膜を形成するためのＭｏスパッタリングターゲット材は、純度４ＮのＭｏ粉末を加圧焼結した素材から切り出して作製した。

【0040】

上記で準備した各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレ−トにろう付けして、株式会社アルバック製のスパッタリング装置（型式番号：ＣＳ−２００）に取付けた。そして、２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（製品番号：ＥａｇｌｅＸＧ）上に、表１に示す膜厚構成の膜を形成して各試料を作製した。尚、表１に示すスパッタガス組成［Ａｒ＋Ｏ_２］は、Ａｒに５０体積％の酸素を含んだ雰囲気で形成した。また、導電膜はＡｒガスを用いて中間膜直上に形成した。
得られた各試料について、反射率および比抵抗を測定した結果を表１に示す。尚、反射率の測定は、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計（型式番号：ＣＭ２５００ｄ）を用いて、ガラス基板側からと導電膜側からの反射率をそれぞれ測定した。また、比抵抗の測定は、三菱油化株式会社製（現：株式会社ダイヤインスツルメンツ）の薄膜抵抗率計（型式番号：ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、導電膜側からの比抵抗を測定した。

【0041】

【表1】

【0042】

表１に示すように、Ａｒと酸素を含んだスパッタリングガスで形成したＮｉ合金からなる中間膜上に導電膜を形成した本発明例となる積層配線膜は、透明なガラス基板側から測定した反射率が１０％以下の低い反射率を有していることが確認できた。また、導電膜にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ合金を用いた本発明例となる積層配線膜は、導電膜の比抵抗がいずれも１５０μΩｃｍ以下であり、低抵抗であることが確認できた。
また、本発明の積層配線膜における中間膜を５０ｎｍ成膜した試料について、ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製のＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）（型式番号：ＡＸＩＳ−ＨＳ）を用いて、中間膜中の酸素濃度を測定した。その結果、４６原子％の酸素を含有しており、解析チャートでＣｕ_２Ｏ、ＭｏＯ_３が確認され、添加元素の一部が酸化物となって中間膜中に存在することを確認した。

【実施例2】

【0043】

次に、原子比でＮｉ−１０％Ｍｎ−２５％Ｃｕ−１０％Ｍｏ−３％ＦｅからなるＮｉ合金スパッタリングターゲット材を作製するために、先ず、上記組成の純度が９９．９％で、平均粒径が６５μｍのＮｉ合金粉末をガスアトマイズ法で作製した。
得られたＮｉ合金粉末をＳｍＣｏ磁石に近づけたところ磁石には付着しないことを確認した。また、得られたＮｉ合金粉末の一部を磁気特性測定用の粉末ケースに入れて、理研電子株式会社製の振動試料型磁力計（型式番号：ＶＳＭ−５）を用いて、常温（２５℃）で磁気特性を測定したところ、非磁性であることを確認した。

【0044】

次に、上記で得たＮｉ合金粉末を、内径１３３ｍｍ、高さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの軟鋼製の容器に充填し、４５０℃で１０時間加熱して脱ガス処理を行なった後に、軟鋼製容器を封止し、ＨＩＰ装置により、１０００℃、１４８ＭＰａ、５時間の条件で焼結した。
この軟鋼製容器を冷却後、ＨＩＰ装置から取り出し、機械加工により軟鋼製容器を外し、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＮｉ合金スパッタリングターゲット材を得た。また、残部より試験片を切り出した。

【0045】

得られた試験片の相対密度をアルキメデス法により測定した結果、９９．９％であることを確認した。尚、本発明でいう相対密度とは、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値をいう。

【0046】

次に、得られた試験片の金属元素の定量分析を株式会社島津製作所製の誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）（型式番号：ＩＣＰＶ−１０１７）で行ない、酸素の定量を非分散型赤外線吸収法により測定したところ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅの分析値の合計の純度は９９．９％、酸素濃度は５００質量ｐｐｍであることを確認した。

【0047】

上記で得たＮｉ合金スパッタリングターゲット材を実施例１と同様に、銅製のバッキングプレートにろう付けした後、アルバック株式会社製のスパッタ装置（型式番号：ＣＳ−２００）に取り付けた。そして、２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（製品番号：ＥａｇｌｅＸＧ）上に中間膜となるＮｉ合金膜をＡｒに５０体積％の酸素を含んだ雰囲気で形成した。また、上記中間膜直上に形成する導電膜は、Ａｒガスを用いて成膜し、表２に示す構成で各試料を作製した。また、表２に示す試料Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４５およびＮｏ．４８の導電膜のＮｉ合金は、原子比でＮｉ−１０％Ｍｎ−２５％Ｃｕ−１０％Ｍｏ−３％ＦｅからなるＮｉ合金を用いた。
各試料の評価は、実施例１と同様の方法で、反射率と比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【0048】

【表2】

【0049】

表２に示す比較例となる試料Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１９に示すように、酸素を含んだＮｉ合金からなる中間膜の膜厚が２０ｎｍより薄くなると、２０％以下の低い反射率が得られないことを確認した。
一方、本発明の範囲内にある中間膜と導電膜を積層した積層配線膜は、いずれも反射率が２０％以下であり、低反射特性に優れていることが確認できた。また、導電膜にＭｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ合金を用いた本発明例となる積層配線膜は、導電膜の比抵抗がいずれも１５０μΩｃｍ以下であり、低抵抗であることが確認できた。
最も反射率の低下する中間膜の膜厚は、導電膜の材質により異なるが、膜厚が５０ｎｍ付近であることがわかる。ここで、Ｎｉ合金からなる中間膜の膜厚を５０ｎｍに固定したときに、導電膜の膜厚が１０ｎｍ以上あれば、１５％以下の低反射特性を得られることが確認できた。

【0050】

次に、エッチング性の評価を行なった。試料Ｎｏ．４４およびＮｏ．４５の試料について、関東化学株式会社製のＡｌ用エッチャントを用いてエッチングしたところ、ムラも発生せず、良好にエッチングすることができた。また、試料Ｎｏ．４８の試料について、関東化学株式会社製のＣｕ用エッチャントを用いてエッチングしたところ、残渣も発生せず、良好にエッチングすることができた。

【実施例3】

【0051】

表３に示す基板上に、中間膜を形成し、次いで該中間膜直上に導電膜を形成して積層配線膜の試料を得た。尚、中間膜を形成する際には、ＡｒまたはＡｒに酸素あるいは窒素を所定のガス濃度となるように、マスフローコントローラで調整して混合したスパッタリングガスを用いて基板上に成膜した。また、導電膜はＡｒガスを用いて中間膜直上に成膜した。
得られた各試料について、反射率および比抵抗を測定した結果を表３に示す。尚、反射率の測定は、実施例１および実施例２と同様に、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計（型式番号：ＣＭ２５００ｄ）を用いて、ガラス基板側からと導電膜側からの両方で反射率を測定した。また、比抵抗の測定は、三菱油化株式会社製（現：株式会社ダイヤインスツルメンツ）の薄膜抵抗率計（型式番号：ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いた。

【0052】

【表3】

【0053】

本発明例となる試料Ｎｏ．５１〜Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５７〜Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６１〜Ｎｏ．６４の積層配線膜は、透明基板側から測定した可視光反射率がいずれも２０％以下であり、低い反射率を得られることが確認できた。
また、別の本発明例となる試料Ｎｏ．５５のＩＴＯ膜を形成した透明基板上に中間膜を形成し、この中間膜直上に比抵抗が３．７μΩｃｍの導電膜を形成した積層配線膜の場合にも、低い反射率を得られることが確認できた。
また、別の本発明例となる試料Ｎｏ．６２に示すように、樹脂であるＰＥＴの透明膜上にＩＴＯ膜を形成したフィルム透明基板上に中間膜を形成し、この中間膜直上に比抵抗が２．４μΩｃｍ以下の導電膜を形成した積層配線膜の場合にも、低い反射率を得られることが確認できた。

【0054】

スパッタリングガスにＡｒ＋１０体積％酸素を用いて形成した試料Ｎｏ．５６の中間膜中の酸素量を実施例１と同様の方法で測定した結果、中間膜中の酸素量は１５原子％であった。また、スパッタリングガスにＡｒ＋２０体積％酸素を用いて形成した試料Ｎｏ．５７の中間膜中の酸素量は２４原子％であった。

【0055】

関東化学株式会社製のＡｌ用のエッチャントを用いて、試料Ｎｏ．５１、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．５３、Ｎｏ．５４、Ｎｏ．５５の積層配線膜の試料でエッチングテストをした。この結果、本発明例となるいずれの試料でも残渣がなく、均一にエッチングを行なうことができた。
関東化学株式会社製のＣｕ用のエッチャントを用いて、試料Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６２、Ｎｏ．６３の積層配線膜の試料でエッチングテストをした。この結果、いずれの試料でもムラなく、短時間で均一にエッチングを行なうことができた。

【符号の説明】

【0056】

１ 透明基板
２ 中間膜
３ 導電膜

【図1】