特許 6369828 ヒドロキシメチルフルフラールの還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6369828

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】ヒドロキシメチルフルフラールの還元方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/42 20060101AFI20180730BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180730BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/42

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-117020(P2014-117020)

(22)【出願日】2014年6月5日

(65)【公開番号】特開2015-229657(P2015-229657A)

(43)【公開日】2015年12月21日

【審査請求日】2017年4月25日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「非可食性植物由来化学品製造プロセス技術開発／研究開発項目２．木質系バイオマスから化学品までの一貫製造プロセスの開発／木質バイオマスから各種化学品原料の一貫製造プロセスの開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000774

【氏名又は名称】特許業務法人 もえぎ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川波 肇

(72)【発明者】

【氏名】マヤ チャタジー

(72)【発明者】

【氏名】石坂 孝之

(72)【発明者】

【氏名】秋月 隆昌

(72)【発明者】

【氏名】望月 学

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 拓馬

(72)【発明者】

【氏名】小林 亮介

【審査官】 吉海 周

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２８７８４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２６６６５４０（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３８０４３２９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Chen, Jiazhi et al.，Immobilized Ru Clusters in Nanosized Mesoporous Zirconium Silica for the Aqueous Hydrogenation of Furan Derivatives at Room Temperature，ChemCatChem，２０１３年，5(10)，2822-2826, Supporting Information

【文献】 Coordination Chemistry Reviews，１９７６年，Vol.18, No.2，pp.225-255，DOI:10.1016/S0010-858545(00)82045-7

【文献】 Cao, Quan et al.，Catalytic synthesis of 2,5-bis-methoxymethylfuran: A promising cetane number improver for diesel，Applied Catalysis, A: General，２０１４年，481，49-53.

【文献】 Tamura, Masazumi et al.，Rapid synthesis of unsaturated alcohols under mild conditions by highly selective hydrogenation，Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) ，２０１３年，49(63)，7034-7036.

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０７／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法であって、
担持金属として白金をメソポーラスシリカに担持させた固体触媒の存在下、
ガッターマンのドナー数とアクセプター数の差（δ値）が負である、１，２−ジクロロエタン、２−メチル−２−プロパノール、２−フェニルエタノール、２−プロパノール、４−メチル−２−オキソ−1，３−ジオキソラン、アセトニトリル、ベンジルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、エタノール、ホルムアミド、メタノール、Ｎ−メチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、１−プロパノール、スルホラン、四塩化炭素、クロロホルム、水からなる群から選択される溶媒を含む反応溶媒を用いて、
出発原料のヒドロキシメチルフルフラールと還元剤の水素を反応させる、ことを特徴とする２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。

【請求項2】

前記反応溶媒として、２−プロパノール、ブタノール、エタノール、メタノール、１−プロパノール、クロロホルム、水からなる群から選択される反応溶媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。

【請求項3】

前記反応は、反応温度が４℃以上１００℃以下であり、かつ反応時間が１分以上２４時間以内の範囲で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の２，５−ジビスヒドロキシメチルフランの製造方法。

【請求項4】

前記反応は、前記水素を０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力で反応系に添加して行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。

【請求項5】

前記ヒドロキシメチルフルフラールの前記反応溶媒に対する濃度は、１ミリモル／リットル以上、１０モル／リットル以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（ヒドロキシメチルフルフラール、以下「ＨＭＦ」ともいう）の還元方法に関する。詳しくは、バイオマス原料から得られるヒドロキシメチルフルフラールを出発原料として、水素化によりビスヒドロキシメチルフランを効率的に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、バイオマス原料であるフルクトースやグルコースからのＣ６ルートの一つとして容易に得られるヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、様々な物質へと変換することができる重要な化合物として注目されており、既に数多くの化合物への変換技術開発が行われている（非特許文献１）。その中でもビスヒドロキシメチルフルフラール（以下「ＢＨＭＦ」ともいう）は、ＨＭＦのアルデヒド基をアルコールに１段階の還元で得られることから、ポリマーや人造繊維の原料としての可能性が示唆されており（非特許文献２）、急速にその開発が進んできている。

【0003】

化１は、バイオマス原料からバイオマス燃料への合成経路Ｃ６を示す。ヒドロキシメチルフルフラールの還元から得られる生成物は、様々な化合物が得られビスヒドロキシメチルフルフランを選択的に得ることは難しい。特に多くの場合は、フラン環が還元され、ヒドロフラン骨格を有する化合物（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフラン：ＤＨＭＴＨＦ；２−メチルテトラヒドロフラン−５−メタノール：ＭＴＨＦＭ；２，５−ジメチルテトラヒドロフラン：ＤＭＴＨＦ；２−メチルテトラヒドロフラン：ＭＴＨＦ；テトラヒドロフラン：ＴＨＦ）が得られやすく、またフラン環の還元を抑制することが出来たとしても、２メチルフルフラールや、２，５ジメチルフラン等への還元まで進みやすいことから、ＢＨＭＦを選択的に得ることは困難であった。

【0004】

【化1】

【0005】

その中で、ヒドロキシメチルフルフラールからビスヒドロキシメチルフランへの変換方法として、幾つかの手法が報告されている。特許文献１では、ヒドロキシメチルフルフラールからビスヒドロキシメチルフランを得る際に、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ロジウム担持カーボン（活性炭）、ニッケル担持シリカ等を触媒に用いて、水／エタノールの混合溶媒を用い、水素加圧下で２時間反応させている。転化率は９９％と比較的良好な値を示す触媒もあるが、得られる生成物は、全てエトキシメチル基を有するフランが得られており、ポリマー等の原料となるＢＨＭＦが得られるとは報告されてない。更に、同様の条件で白金担持カーボンを触媒として、ＨＭＦの還元を行い、ＢＨＭＦをほぼ定量的に得ているが、反応時間は室温で２日と更に７５℃で１日、合計３日間と長い。

【0006】

また、特許文献２では、ラネー合金を触媒として反応を行っている。金属種は、コバルト、銅、ニッケルで、ラネー銅は活性が低く、他の副生成物が得られるものの、ラネーコバルトを用いたときは、６０℃、２時間の反応条件で、転化率１００％、選択率９７％でＢＨＭＦを得ている（最高値）。ただし、本手法は、ＨＭＦ原料を無溶媒で反応させる必要があるが、通常バイオマスから得られるＨＭＦは水溶液として得られるため、無溶媒の反応を行うためには水を除去する必要がある。しかし、ＨＭＦ水溶液から水を除去することは極めて困難を要することが多く、特に水酸基とアルデヒド基とが反応して、多くの不純物を生成させる致命的な欠点を有する。また、その他の触媒として、パラジウム担持カーボン、白金担持カーボン、ルテニウム担持カーボンを用いた結果も示しているが、収率、選択率は高くなく、更に少量のレブリン酸とギ酸が生成する欠点がある。

【0007】

同時に、特許文献２では水を媒体に用いた系の例も示している。この場合、ニッケル粉末を触媒として反応を行っているが、反応温度６０℃、反応時間２時間で、８４％のＢＨＭＦが得られるものの、１０％のＤＨＭＴＨＦが不純物として得られることから反応が行き過ぎやすいという問題点を抱える。そのため、反応毎に状態をチェックしながら合成を行う必要があり、例えば４時間では、ＢＨＭＦの収率は７７％まで減少する上、１００℃で水素圧を上げた条件で行うと、ＢＨＭＦは３％まで減少することから、実際の合成には精密な制御を必要とする。

【0008】

一方で特許文献３は、イリジウム錯体（Cp*Ir(TsDPEN)を触媒として、重ジメチルスルホキシド（ｄ６-ＤＭＳＯ）中でＨＭＦからＢＨＭＦの反応を行っている。９９％の収率ながら、１６時間の時間を必要としており、還元剤はギ酸であることから実用的ではない。

【0009】

その他、非特許文献３では、水中でＨＭＦの選択的水素化を行っており、イリジウム―酸化レニウム合金担持シリカを触媒に用いることで、反応温度３０℃だが、６時間で９９％以上の収率と選択率でＢＨＭＦを得ることを報告している。ただし、触媒は１度使用した後は、水で３回洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後に、５００℃で１時間焼成しないと触媒が再生しない。この場合、酸化レニウムが重要な助触媒としての働きをしており、水素化還元によってレニウムに還元されてしまうため、焼成により酸化レニウムを再生させないと、触媒能が復活しない欠点を持つ。

【0010】

非特許文献４では、エタノール中で、各種白金担持触媒を用いた報告例を行っているが、いずれもＢＨＭＦの収率は最大で８５％と決して高い訳では無い上、媒体がエタノールであることから、得られるＨＭＦ水溶液の水を置換する必要があり、利用可能な手法にはなり得ない。

【0011】

非特許文献５は、１，４ジオキサン中で行われており、非特許文献６は、水を添加しているとは言え、ブタノール中での反応であり、非特許文献７はイオン液体中で行われているため、先と同様の問題から利用可能な手法にはなり得ない。

【0012】

このため、ポリマーや人造繊維の原料として多量な需要の可能性があるビスヒドロキシメチルフランの工業的に利用可能で、かつクリーンで省エネルギーな製造技術の確立が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】国際公開第２００９／０３０５０９号

【特許文献2】米国特許出願公開第２００７／２８７８４５明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１１／２６３８８０明細書

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】J. Lewkowski, ARKIVOC, 2001 (i), 17-54.

【非特許文献2】X. Tong, Y. Ma, Y. Li, 2010, Vol. 385, pp.1-13.

【非特許文献3】Y. Nakagawa, M. Tamura, K. Tokonami, K. Kensuke, Chemical Communications, 2013, Vol. 49, pp.7034-7036.

【非特許文献4】M. Balakrishnan, A. T. Bell, E. R. Sacia, Green Chemistry, 2012 , Vol. 14, pp. 1626-1634.

【非特許文献5】G. C. A. Luijkx, N. P. M. Huck, H. Van Bekkum, L. Maat, F. Van Rantwijk, Heterocycles, 2009, Vol. 77, pp. 1037-1044.

【非特許文献6】R. Alamillo,M. Chia, J. Dumesic, Y. Pagan-Torres, M. Tucker, Green Chemistry, 2012, Vol. 14, pp. 1413-1419.

【非特許文献7】A. T. Bell, M. Chidambaram, Green Chemistry, 2010, Vol. 12, pp. 1253-1262.

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の合成方法を、従来法の様な触媒や各種有機溶媒を用いることなく、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に製造することができ、クリーンで省エネルギーな製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

そこで、本発明者らは、水を含む各種溶媒を反応媒体とした水素還元反応を検討し、溶媒極性と反応選択性、収率の関係を見いだした。更に、触媒の検討を行った結果メソポーラス材料を触媒に使うことで、選択性が大きく変化することを見出し、その結果をもって本発明に至った。即ち、ＨＭＦからＢＨＭＦへの水素化還元において、溶媒パラメーター（δ値）が負のものが有効で、特にδ値が最も低い水を用いた場合に最も選択性が高くなる。

【0017】

本発明では、固体触媒の存在下において、反応溶媒の水によって、オレフィンの水素付加型還元が抑えられ、アルデヒド基のみの還元を進行させやすくすることで、オーバーリアクションを抑えつつ、ビスヒドロキシメチルフランを選択的に得ることが可能となった。その上、金属ナノ粒子を担持したメソポーラス材料を触媒とすることで、３５℃という低温で反応を行う事が可能となり、オーバーリアクションも抑えられると同時に、加熱エネルギーも抑えられ、かつ反応時間も短い省エネタイプの反応方法である。

【0018】

即ち、本発明は、以下の内容に関する。
[１] ２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法であって、担持金属としての遷移金属をメソポーラスシリカに担持させた固体触媒の存在下、ガッターマンのドナー数とアクセプター数の差（δ値）が負である溶媒を反応溶媒として用いて、出発原料のヒドロキシメチルフルフラールと還元剤の水素を反応させる、ことを特徴とする２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[２] 反応溶媒が水であり、担持金属が白金である[１]に記載の２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[３] 反応は、反応温度が４℃以上１００℃以下であり、かつ反応時間が１分以上２４時間以内の範囲で行われる[１]または[２]に記載の２，５−ジビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[４] 反応は、水素を０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力で反応系に添加して行われる[１]〜[３]のいずれか１つに記載の２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[５] ヒドロキシメチルフルラールの反応溶媒に対する濃度は、１ミリモル／リットル以上、１０モル／リットル以下の範囲である[１]〜[４]のいずれか１つに記載の２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[６] 固体触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムからなる群から選択される担持金属をメソポーラスシリカに担持させた固体触媒である[１]、[３]〜[５]のいずれか１つに記載の２，５−ビスヒドロキシメチルフランの製造方法。
[７] 反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１つ以上の溶媒を用いる[１]に記載の２，５−ジビスヒドロキシメチルフランの製造方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明は、ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の合成方法を、無溶媒条件で行うことなく、更に強酸や強塩基を用いることなく、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に製造することができ、クリーンで省エネルギーな合成方法を提供できる。また、超臨界二酸化炭素を使うことで、反応時間も短く、反応温度を大幅に低くすることができ、更に、生成物の分離精製も容易で、かつ転化率・収率も高くできる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】標品（ビスヒドロキシメチルフラン：図1上段、ヒドロキシメチルフルフラール：図１中段）と、白金担持メソポーラスシリカを触媒としたときの生成物（図１下段）のガスクロマトグラフチャートである。

【図2】転化率（％）と、ＢＨＭＦの選択率（％）と、副生成物であるＭＦの選択率（％）との関係図である。

【図3】デルタ値（δ値）と転化率の関係図である。

【図4】反応時間と収率の関係図である。

【図5】転化率と選択率の関係図である。

【図6】固体触媒と原料の割合いと、転化率と、選択率の関係図である。

【図7】転化率と選択率の関係図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を出発原料として、水などを媒体とし、固体触媒の存在下において、フラン環の水素付加型還元を抑えつつ、更に脱水型の還元も押さえることで、ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を選択的に得るものである。出発原料から最終生成物への反応は、次の式のとおりである。

【0022】

【化2】

【0023】

本発明において原料として用いるヒドロキシメチルフルフラールは、いかなる由来、方法により製造されたものでも用いることができる。なかでもバイオマス原料であるフルクトースやグルコース等から製造されたものを出発原料とすることが好ましい。

【0024】

本発明は、反応媒体として水、エタノール、メタノール等の溶媒極性を表すδ値が負のものを用いることができる。δ値は、ガッターマンのドナー数とアクセプター数の差を表し、δ値＝ドナー数-アクセプター数で表される。なお、各種溶媒のδ値を表１Ａ，１Ｂに示した。この表に示されたδ値が負の溶媒が、利用できる可能性がある。
δ値が負の溶媒であるとき、ヒドロキシメチルフルフラールの転化率やビスヒドロキシメチルフランの選択率が優れている。特にδ値が-１８以下のとき、特に転化率が優れる。

【0025】

【表1A】

【0026】

【表1B】

【0027】

上述の溶媒の中でも、水、メタノール、エタノール、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒または２つ以上を混合させた溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。後述実施例２の欄で説明するように、転化率が良好になるからである。
反応溶媒としては、水を用いることがより好ましい。転化率が最も良好になるからである。なお、その際に用いられる固体触媒の担持金属としては白金を用い要ることが好ましい。

【0028】

上述の反応は、反応温度が４℃以上１００℃以下であり、かつ反応時間が１分以上２４時間以内の範囲で行われることが好ましい。反応温度が上記下限値よりも低くなるか、もしくは上記上限値を超えると、ヒドロキシメチルメチルフラン（ＨＭＭＦ）等の不純物が生成し、選択率が低下するおそれがあるからである。
また反応時間が上記下限値よりも短くなるか、もしくは上記上限値よりも長くなると、前述と同様に不純物が増え、選択率が低下するおそれがあるからである。ただし、反応時間に関しては、原料の量や状態によって変化するため、適宜設定することが必要である。
この場合、反応温度は１０℃以上５０℃以下あるいは２０℃以上４０℃以下の範囲であることがより好ましい。前述と同様に、不純物が生成し、選択率が低下するためである。また反応時間は５分以上３時間以下あるいは３０分以上３時間以下の範囲であることがより好ましい。ただし、反応時間に関しては、原料の量や状態によって変化するため、適宜設定することが必要であり、不純物の生成を限りなく抑えた条件で行うことが望ましい。
上述の反応は、還元剤としての水素を０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力で反応系に添加して行うことが好ましい。ＨＭＭＦ等が副生し、選択率が低下するためである。
ヒドロキシメチルフルラールの反応溶媒に対する濃度は、反応状態に応じて適宜選択することが可能であるが、不純物の生成を抑制することが容易な濃度の１ミリモル／リットル以上、１０モル／リットル以下の範囲であることが好ましい。
この場合、より不純物の副生を抑制することが容易なヒドロキシメチルフルラールの反応溶媒に対する濃度は、５０ミリモル／リットル以上、５モル／リットル以下、または１００ミリモル／リットル以上、２モル／リットル以下の範囲であることがより好ましい。

【0029】

本発明において用いる固体触媒は、触媒活性成分の一つである担持金属として遷移金属を用い、該金属は無機担体、なかでもメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）、アルミニウムまたはガリウム含有メソポーラスシリカ（Ａｌ−ＭＣＭ４１、Ｇａ−ＭＣＭ−４１）の担体を用いるのが好ましい。触媒活性成分の一つである担持金属種は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられるが、好適には、ニッケル、パラジウム、白金、金、イリジウムが用いられ、より好ましくは、ニッケル、パラジウム、白金、金が用いられる。

【0030】

上記固体触媒の形状は特に限定されないが、ペレット状、球状、リング状、顆粒状、粉末状等を用いることができ、触媒の粒径は、反応管の内径等によって最適な値を選べばよく、特に制限を受けない。又、触媒の使用量には特に制限はなく、反応速度、除熱、触媒コストなどを考慮して定めることができるが、触媒活性に有効な量であってできるだけ少量であることが望ましい。

【0031】

本発明においては、固体触媒を用いているので、反応系から触媒を分離する後処理が容易である。即ち、固体触媒であるため濾過により容易に回収でき、また触媒活性の低下が少なく再使用が可能である。本固体触媒には有害な金属等を用いておらず、安全で安価で高選択性を有する触媒系である。

【0032】

本発明における反応装置は、回分式反応装置または連続式反応装置を用いることができる。連続式では、例えば固定床流通式反応装置、流動床式反応装置などを用いることができる。

【0033】

本発明において、反応生成物の２，５−ビスヒドロキシメチルフランは反応系からの分離精製として、従来から存在している分離技術を用いて簡単に分離することができる。例えば、沸点の差を利用する蒸留法を用い分離することができる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【0035】

＜分析手段(ＧＣ／ＭＳ)＞
ブルカーダルトニクス社製ガスクロマトグラフ／質量分析装置ＧＣ／ＭＳ（ＧＣ３８００−Ｓａｔｕｒｎ２２００）、アジレント社製ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化検出器ＧＣ／ＦＩＤ（６８９０Ｎ）により生成物の定性、定量分析を行なった。カラムはアジレントＪ＆Ｗ社製キャピラリＧＣカラムＨＰ−５を用い、分析を行った。目的生成物と思われるピークの保持時間と標準物質のものとが一致することを確かめたのち、当該ピーク部分をマススペクトルで分析し、主たる部分の分子量および分解物のパターンが、標準物質のものと一致することで定性分析を行った。

【0036】

「転化率」は、出発原料の仕込み量に対して、反応して消費された出発原料の量の割合とし、「選択率」は、全生成物量に対して、目的とする生成物量の割合とした。それぞれの計算式を以下に示す。
転化率％（ｍｏｌ％）＝原料の消費量（ｍｏｌ）／原料の使用量（ｍｏｌ）×１００
選択率％（ｍｏｌ％）＝生成物量（ｍｏｌ）／全生成物量（ｍｏｌ）×１００

【0037】

[実施例１]
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに後述の固体触媒０．０３ｇとヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ：アルドリッチ社製）０．１５ｇを入れ、更に水２ｍＬを入れた後、容器を温度３５℃まで加熱した。約１０分程度経過し３５℃に十分達してから、水素を所定の圧力（０．８ＭＰａ）の圧力まで導入し、スターラーで撹拌させ反応開始させた。所定の反応時間が経過した後、反応容器を氷冷し、水素を除去して常圧に戻した。その後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、ＧＣ−ＭＳで定性分析を、ＧＣで定量分析を行った。
触媒を表２のとおり変えて行い、それぞれ実施例１−１、参考例１−１から参考例１−６とした。結果を表２に示す。

【0038】

本実施例では、固体触媒として表２に示す、各種金属（ニッケル、パラジウム、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム）を担持したＭＣＭ−４１（産総研：発明者が調整、以下「発明者が調整」とする）を用いた。この場合、転化率は２．６％から１００％までの値を得ることができ、更に２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）の選択率は、０％から９８．９％の範囲で得ることができた。特に、Ｐｔ／ＭＣＭ４１を触媒とした場合は、転化率１００％で、選択率が９８．９％と最も良い値を示す事が分かった。なお、図１に、標品（ビスヒドロキシメチルフラン：図1上段、ヒドロキシメチルフルフラール：図１中段）と、白金担持メソポーラスシリカを触媒とした時の生成物（図１下段）のガスクロマトグラフチャートを示す。標品（ビスヒドロキシメチルフラン）と生成物が一致していること、また別途マススペクトルからも、生成物がビスヒドロキシメチルフランの標品と一致したことから、目的物が生成していることを確認した。
なお、本反応では、５−メチルフルフラール（ＭＦ）、２−ヒドロキシメチル−５−メチルフラン（ＨＭＭＦ）、ＢＨＭＦが更に水素化された化合物であって、更に水素化分解反応によってフラン環が開環したアルコール類（ＲＯＰ：１，２ヘキサンジオール、１，６ヘキサンジオールなど）、更に反応が進んだ構造不明の化合物（ＵＫ）が得られ、これらが生成する場合は、ＢＨＭＦに対して不純物となってしまうが、分離精製することで、ＢＨＭＦのみを分離することができる。

【0039】

【表2】

【0040】

[比較例１]
実施例１−１において、２−ヒドロキシメチル−５−フルフラール（ＨＭＦ）の代わりに、２、５−ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）を用いた以外は、実施例１−１と同じ条件で行ったものを比較例１とした。その時の転化率、選択率を表３に示す。ＢＨＭＦを用いた場合は、更なる水素化が進行することは殆ど見られなく、微量のヒドロキシメチルメチルフラン（ＨＭＭＦ）のみが生成し、他の化合物の生成はなかった。

【0041】

【化3】

【0042】

【表3】

【0043】

[比較例２]
実施例１−１において、２−ヒドロキシメチル−５−フルフラール（ＨＭＦ）の代わりに、メチルフルフラールとする以外は、実施例１−１と同じ条件で行ったものを比較例２とした。その時の転化率、選択率を表４に示す。メチルフルフラールを用いた場合は、アルデヒド基のみが水素化還元されヒドロキシメチルフランのみが生成し、他の化合物の生成はほとんどなかった。

【0044】

【表4】

【0045】

[実施例２]
触媒の繰り返し実験を行った。実施例１−１の実験条件と同様に、５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに触媒Ｐｔ／ＭＣＭ−４１を０．０３ｇとヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ：アルドリッチ社製）０．１５ｇを入れ、更に水２ｍＬを入れた後、容器を温度３５℃まで加熱した。約１０分程度経過し３５℃に十分達してから、水素を所定の圧力（０．８ＭＰａ）の圧力まで導入し、スターラーで撹拌させ反応開始させた。所定の反応時間が経過した後、反応容器を氷冷し、水素を除去して常圧に戻した。その後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、ＧＣ−ＭＳで定性分析を、ＧＣで定量分析を行った。反応後、ろ別した触媒を蒸留水で洗浄し、６０℃空気中で乾燥させた。その後、回収した触媒を、実施例１−１と同様の条件で反応を繰り返して使用した。その時の転化率（％）と、ＢＨＭＦの選択率（％）と、副生成物であるＭＦの選択率（％）とを図２に示す。その結果、同じ触媒を使って７回繰り返し実験を行ったが、活性は殆ど変化せず、一定の高い転化率と選択率を得た。

【0046】

[実施例３]
溶媒の実験を行った。実施例１−１の実験条件と同様に、５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに触媒Ｐｔ／ＭＣＭ−４１を０．０３ｇとヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ：アルドリッチ社製）０．１５ｇを入れ、更に溶媒２ｍＬを入れた後、容器を温度３５℃まで加熱した。約１０分程度経過し３５℃に十分達してから、水素を所定の圧力（０．８ＭＰａ）の圧力まで導入し、スターラーで撹拌させ反応開始させた。所定の反応時間が経過した後、反応容器を氷冷し、水素を除去して常圧に戻した。その後、オートクレーブ内に残った化合物をアセトンまたはクロロホルムで抽出し、触媒をろ過してから、ＧＣ−ＭＳで定性分析を、ＧＣで定量分析を行った。
溶媒を表５のとおり変えて行い、それぞれ実施例３−１から実施例３−６、参考例３-１から参考例３-３とした。結果を表５に示す。

【0047】

【表5】

【0048】

溶媒極性を表す指標として、ガッターマンのドナー数とアクセプター数がある。δ値として、それぞれの溶媒のドナー数とアクセプター数の差をδ値としたときの（δ値＝ドナー数-アクセプター数）、デルタ値（δ値）と転化率との関係を図３に示す。ヘキサン（δ値＝０）を境にして、負の溶媒は転化率が向上して行くのに対して、正の溶媒は変化が少ないことが分かる。即ち、δ値が最も大きい水（δ値＝−３６）の時の転化率が最も良い値を示す事が分かる。これより、δ値が負の溶媒を用いる事が、本反応において有効であることが分かった。その他の溶媒として、１，２−ジクロロエタン、２−メチル−２−プロパノール、２−フェニルエタノール、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、ベンジルアルコール、ジクロロメタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、スルホラン、四塩化炭素等を用いる事が可能である事が推定される。

【0049】

[実施例４]
実施例１−３において、反応時間を１５分から１８時間と各時間で検討した以外は実施例１−３と同じ条件で行ったものを実施例４とした。得られた結果を図４に示す。反応時間が１５分の段階で既にＢＨＭＦが得られているが、２時間の反応時間の時に最もＢＨＭＦの収率が高くなる事が分かった。

【0050】

[実施例５]
実施例１−３において、水素の圧力を０．２ＭＰａから４ＭＰａと各圧力条件で検討した以外は実施例１−３と同じ条件で行ったものを実施例５とした。その時の転化率と選択率を図５に示す。

【0051】

[実施例６]
実施例１−３において、水の量を０ｍＬ１６ｍＬと変化させた以外の条件は実施例１−３と同じ条件で行ったものを実施例６とした。その時の固体触媒と原料の割合い、転化率、選択率を図６に示す。

【0052】

[実施例７]
実施例１−３において、水の酸性度を酸性（ｐＨ＝１．２、１ｍＭの塩酸を加えて調整）、中性（ｐＨ＝７）、塩基性（ｐＨ＝１０、１ｍＭの水酸化ナトリウムを加えて調整）の３つの条件にした以外は、実施例１−３と同じ条件で行ったものを実施例６とした。その時の転化率、選択率を図７に示す。

【産業上の利用可能性】

【0053】

バイオマス資源から得られるヒドロキシメチルフルフラールを出発原料して得られるビスヒドロキシメチルフランは、各種ポリマー、人造繊維の原料としてとして注目されている。この化合物の合成方法は、水を媒体として効率的に、また反応後の廃液処理の問題なく簡便に製造することができ、クリーンで省エネルギーな製造方法として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】