特許 6371277 環状カーボネート合成用触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6371277

(24)【登録日】2018年7月20日

(45)【発行日】2018年8月8日

(54)【発明の名称】環状カーボネート合成用触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/26 20060101AFI20180730BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20180730BHJP

   C07D 317/36 20060101ALI20180730BHJP

   C07D 317/38 20060101ALI20180730BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20180730BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/26 Z

   B01J37/02 101Z

   C07D317/36

   C07D317/38

   C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-513769(P2015-513769)

(86)(22)【出願日】2014年4月22日

(86)【国際出願番号】JP2014061279

(87)【国際公開番号】WO2014175263

(87)【国際公開日】20141030

【審査請求日】2017年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2013-90239(P2013-90239)

(32)【優先日】2013年4月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000157603

【氏名又は名称】丸善石油化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】山崎 益男

(72)【発明者】

【氏名】何木 隆史

(72)【発明者】

【氏名】高橋 利和

(72)【発明者】

【氏名】安田 弘之

(72)【発明者】

【氏名】山本 昭治

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２９６０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０９９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８４８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２４７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 T. Takahashi et al.，Synergistic hybrid catalyst for cyclic carbonate synthesis: Remarkable acceleration caused by immobilization of homogeneous catalyst on silica，Chem. Commun.，２００６年，page.1664-1666

【文献】 T. Sakai et al.，Highly active and robust organic-inorganic hybrid catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides，Green Chemistry，２００８年，Vol.10，page.337-341

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｄ ３１７／３６

Ｃ０７Ｄ ３１７／３８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法。
（ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物とシリカゲルとをキシレン存在下で反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて環状カーボネート合成用触媒を得る工程

【請求項2】

ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物の使用量が、シリカゲル１モルに対し、０．０１〜０．１モルである請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

工程（ａ）の反応時間が１〜３０時間である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

工程（ａ）の反応温度が５０〜１６０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

工程（ｂ）を炭化水素溶媒存在下で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

炭化水素溶媒がキシレンである請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

工程（ａ）で用いるシリカゲルの吸着水分量が１質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で触媒を製造し、当該製造方法で得られた触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法。

【請求項9】

エポキシドがエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上である請求項８に記載の合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は環状カーボネート合成用触媒の製造方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リチウム電池用電解液溶媒として、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体として広い用途に使用される重要な化合物の一つである。

【0003】

従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当な加圧条件のもとで反応させることで合成されていた。このような均一系触媒としては、アルカリ金属等のハロゲン化物（特許文献１）や第４級アンモニウム塩等のオニウム塩（特許文献２）が古くから知られており、工業的にも用いられている。
しかしながら、このような均一系触媒を使用する場合、通常、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公昭６３−１７０７２号公報

【特許文献2】特開昭５５−１４５６２３号公報

【特許文献3】国際公開第２００５／０８４８０１号

【特許文献4】特開２００８−２９６０６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、触媒分離プロセスの簡素化を目的として、ハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウム基をシリカゲル等の担体に固定化した不均一系触媒が提案されている（特許文献３）。この触媒は、ハロアルキル鎖がシリカゲルに共有結合で固定された市販の担体をトリアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化することにより製造される。
しかしながら、特許文献３に記載の製造方法は長期間高温で４級ホスホニウム化反応を行うことが必要であり、また、長期間反応させてもかなりの量のハロアルキル鎖が上記ホスフィンと反応しないまま残存する。

【0006】

また、ハロアルキル鎖やハロアリール鎖が共有結合で固定されたシリカゲルは、市販品を用いずとも、例えば、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物とシリカゲルを、トルエン中、還流条件下で反応させることにより得られるが、この反応は、一般的に、シラン化合物の濃度が低くなると反応速度が遅くなる。そのため、十分量のハロアルキル鎖を導入させるためシリカゲルに対して数倍〜数十倍量の大過剰量のシラン化合物を使用する、或いは反応液を蒸留しシラン化合物の濃度を上げる操作を繰り返す等の手法がとられる。
しかしながら、上記シラン化合物を多量に使用した場合は、シラン化合物同士の縮合物が生成しやすくなり触媒活性が低下する場合があるだけでなく、触媒製造工程における廃棄物が増え触媒の製造効率が低下する。また、溶媒を留去しながら反応を進行させる方法は、反応装置が複雑となり工程数も多くなる。

【0007】

また、特許文献３に記載のようなハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウムを固定化した触媒を簡便に製造する方法として、３−ブロモプロピルトリエトキシシランをあらかじめジフェニルモノアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化し、これを触媒架橋剤として担体表面を修飾する方法が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、ジフェニルモノアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化したシラン化合物を触媒架橋剤として用いた場合、立体障害によりシリカゲル表面と結合するシラン化合物の量が制限されるため、十分な量のハロゲンやリンを担持できるとはいい難い。また、シリカゲルの存在下では、４級ホスホニウム塩とシラン化合物とが反応して副生成物を生成するため、４級ホスホニウム塩とシラン化合物の使用量に見合った活性を示す触媒の製造が難しい。

【0008】

したがって、本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される優れた触媒活性を有する不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造する方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法を提供することに関する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物とシリカゲルとをキシレン存在下で反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得、次いで該触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させることで、上記シラン化合物の使用量が少量である場合や反応時間が短い場合であったとしても、簡便に且つ低コストで環状カーボネート合成用触媒を製造でき、且つ該触媒が優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法を提供するものである。
（ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物とシリカゲルとをキシレン存在下で反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて環状カーボネート合成用触媒を得る工程

【0011】

また、本発明は、上記製造方法で得られた、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒を提供するものである。

【0012】

更に、本発明は、上記触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の製造方法によれば、高転化率及び高収率で環状カーボネートを合成でき優れた触媒活性を示す不均一系触媒を、シラン化合物の使用量が少量である場合や反応時間が短い場合であったとしても簡便にかつ低コストで製造できる。
したがって、本発明の触媒は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用する触媒として有用である。また、本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、高転化率及び高収率で環状カーボネートを合成できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の環状カーボネートの合成方法に用いる装置の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜環状カーボネート合成用触媒の製造方法＞
本発明のエポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法は、上記工程（ａ）及び（ｂ）を含むものである。
〔工程（ａ）〕
工程（ａ）は、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物とシリカゲルとをキシレン存在下で反応させて（シラン化反応）、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程である。
工程（ａ）で溶媒としてキシレンを使用することにより、十分なハロゲン含有量の触媒前駆体を得ることができる。なお、シリカゲルのシラン化反応は、シラン化合物の濃度が低くなると反応が遅くなるため、所望の担持量に対して数倍〜数十倍量の大過剰量のシラン化合物の存在下で反応を行う、或いは反応液を適宜蒸留して溶媒を一部留去し、シラン化合物の濃度を上げることを繰り返して反応を進行させる等の手法がとられるが、本発明の方法によれば、シラン化合物の使用量が少量である場合や反応時間が短い場合であっても、上記のような手法をとらずに十分なハロゲン含有量の触媒前駆体を得ることができる。

【0016】

上記キシレンは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンのいずれでもよい。なお、キシレンはエチルベンゼン等の他の溶媒と組み合わせて用いてもよい。

【0017】

上記キシレンの使用量は特に限定されないが、シリカゲル１００質量部に対し、通常１００〜１０００質量部であるが、好ましくは１００〜７５０質量部であり、より好ましくは１００〜５００質量部であり、更に好ましくは２００〜３００質量部である。

【0018】

また、上記工程（ａ）で用いるシリカゲルの平均細孔径としては、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、３．５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、３．５〜２５ｎｍの範囲が好ましく、５〜２０ｎｍの範囲がより好ましく、６〜１５ｎｍの範囲が特に好ましい。斯様な範囲の平均細孔径のシリカゲルを用いることで、触媒のシリカゲル含有量、リン含有量を制御しやすくなる。また、平均細孔径が３．５ｎｍ以上とすることにより、細孔内に３級ホスフィンを導入しやすくなり、表面での凝集、細孔の閉塞等を抑えることができる。
また、上記シリカゲルの比表面積は、好ましくは８０〜２０００ｍ²／ｇの範囲、より好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲であり、更に好ましくは１５０〜７５０ｍ²／ｇの範囲である。

【0019】

また、上記シリカゲルは、分離回収等のハンドリング性の点から、粒子の形態を成していることが好ましい。粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、破砕状、粒状、ビーズ状、錠剤状、ペレット状、円筒状、粉体状が挙げられ、不規則な形状でもよい。シリカゲルがビーズ状である場合、その粒子径は、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．２〜８ｍｍの範囲、更に好ましくは０．５〜５．０ｍｍの範囲である。また、粉体状である場合、その粒度は、好ましくは３０〜５０００メッシュであり、より好ましくは１００〜１０００メッシュである。
なお、上記シリカゲルの平均細孔径、比表面積、粒子径は比表面積／細孔分布測定装置等により測定可能である。

【0020】

また、シリカゲルはあらかじめ乾燥しておいたものが好ましく、吸着水分量が１質量％以下のもの（シリカゲルに対する吸着水分量が１質量％以下に調整されたもの）がより好ましい。吸着水分量を１質量％以下とすることにより表面シラノールが抑制され、ハロアルキル基やハロアリール基の過剰な担持を抑えられ、触媒活性が向上する。
ここで、吸着水分量とは、シリカゲル細孔内に存在する水分量のことをいい、熱重量測定装置等により測定可能である。
上記シリカゲルの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、減圧下又は乾燥空気（又は不活性ガス）流通下で加熱する方法、ディーンスタークトラップを用いた還流処理等の方法が挙げられる。該還流処理に用いられる溶媒は、共沸により水を除去することが可能なものであれば特に限定されないが、溶媒の置換による水分の持ち込みを抑える観点から、該溶媒をそのまま工程（ａ）で用いる溶媒とするのが好ましい。
更に、シリカゲルは上記乾燥に先立ち塩酸等で酸処理されていてもよい。

【0021】

また、工程（ａ）で用いるハロアルキル基又はハロアリール基を含有するシラン化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。該シラン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0022】

【化1】

【0023】

〔式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアルキレンアリーレン基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕

【0024】

上記式（１）中、Ｒ¹で示される炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ¹で示されるアリーレン基は好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
また、Ｒ¹で示されるアルカリーレン基は好ましくは炭素数８〜１０のアルカリーレン基であり、例えばキシリレン基等が挙げられる。
また、Ｒ¹で示されるアリーレンアルキレン基は好ましくは炭素数６〜１０のアリーレンアルキレン基であり、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ¹で示されるアルキレンアリーレン基は好ましくは炭素数６〜１０のアルキレンアリーレン基であり、例えばメチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。

【0025】

また、式（１）において、Ｒ²で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。

【0026】

式（１）で表されるシラン化合物のうちハロアルキル基を含有するものの具体例としては、ハロＣ₂₋₈アルキルトリメトキシシラン、ハロＣ₂₋₈アルキルトリエトキシシラン、ハロＣ₂₋₈アルキルトリプロポキシシラン、ハロアルキルアリールトリメトキシシラン、ハロアルキルアリールトリエトキシシラン、ハロアルキルアリールトリプロポキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリメトキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリエトキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリプロポキシシラン等が挙げられる。

【0027】

上記ハロＣ₂₋₈アルキルトリメトキシシランとしては、例えば、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−ブロモブチルトリメトキシシラン、４−ヨードブチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、５−ブロモペンチルトリメトキシシラン、５−ヨードペンチルトリメトキシシラン、６−クロロへキシルトリメトキシシラン、６−ブロモへキシルトリメトキシシラン、６−ヨードへキシルトリメトキシシラン、７−クロロヘプチルトリメトキシシラン、７−ブロモヘプチルトリメトキシシラン、７−ヨードヘプチルトリメトキシシラン、８−クロロオクチルトリメトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、８−ヨードオクチルトリメトキシシランが挙げられる。

【0028】

また、上記ハロＣ₂₋₈アルキルトリエトキシシランとしては、例えば、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルトリエトキシシラン、２−ヨードエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、４−ブロモブチルトリエトキシシラン、４−ヨードブチルトリエトキシシラン、５−クロロペンチルトリエトキシシラン、５−ブロモペンチルトリエトキシシラン、５−ヨードペンチルトリエトキシシラン、６−クロロへキシルトリエトキシシラン、６−ブロモへキシルトリエトキシシラン、６−ヨードへキシルトリエトキシシラン、７−クロロヘプチルトリエトキシシラン、７−ブロモヘプチルトリエトキシシラン、７−ヨードヘプチルトリエトキシシラン、８−クロロオクチルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリエトキシシラン、８−ヨードオクチルトリエトキシシランが挙げられる。

【0029】

また、上記ハロＣ₂₋₈アルキルトリプロポキシシランとしては、例えば、２−クロロエチルトリプロポキシシラン、２−ブロモエチルトリプロポキシシラン、２−ヨードエチルトリプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシラン、４−クロロブチルトリプロポキシシラン、４−ブロモブチルトリプロポキシシラン、４−ヨードブチルトリプロポキシシラン、５−クロロペンチルトリプロポキシシラン、５−ブロモペンチルトリプロポキシシラン、５−ヨードペンチルトリプロポキシシラン、６−クロロへキシルトリプロポキシシラン、６−ブロモへキシルトリプロポキシシラン、６−ヨードへキシルトリプロポキシシラン、７−クロロヘプチルトリプロポキシシラン、７−ブロモヘプチルトリプロポキシシラン、７−ヨードヘプチルトリプロポキシシラン、８−クロロオクチルトリプロポキシシラン、８−ブロモオクチルトリプロポキシシラン、８−ヨードオクチルトリプロポキシシランが挙げられる。

【0030】

また、上記ハロアルキルアリールトリメトキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−ヨードメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−ヨードエチル）フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアリールトリエトキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヨードメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−ヨードエチル）フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアリールトリプロポキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｐ−ヨードメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−（２−ヨードエチル）フェニルトリプロポキシシランが挙げられる。

【0031】

また、上記ハロアルキルアラルキルトリメトキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルベンジルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルベンジルトリメトキシシラン、ｐ−ヨードメチルベンジルトリメトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアラルキルトリエトキシシランとしては、ｐ−クロロメチルベンジルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモメチルベンジルトリエトキシシラン、ｐ−ヨードメチルベンジルトリエトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアラルキルトリプロポキシシランとしては、ｐ−クロロメチルベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモメチルベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ヨードメチルベンジルトリプロポキシシランが挙げられる。

【0032】

また、式（１）で表されるシラン化合物のうちハロアリール基を含有するものの具体例としては、ハロアリールトリアルコキシシラン、ハロアラルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
上記ハロアリールトリアルコキシシランとしては、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリプロポキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアラルキルトリアルコキシシランとしては、ｐ−クロロベンジルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモベンジルトリメトシキシシラン、ｐ−ヨードベンジルトリメトシキシシラン、ｐ−クロロベンジルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモベンジルトリエトシキシシラン、ｐ−ヨードベンジルトリエトシキシシラン、ｐ−クロロベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ヨードベンジルトリプロポキシシラン等が挙げられる。

【0033】

上記シラン化合物の使用量は、触媒活性及び安価に触媒を製造する観点から、シリカゲル１モルに対し、０．００１〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０２〜０．０８モルが更に好ましく、０．０２５〜０．０６モルが特に好ましい。

【0034】

工程（ａ）の反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃であり、更に好ましくは１１０〜１４０℃であり、更に好ましくは１２５〜１４０℃の範囲である。反応温度を１６０℃以下とすることにより担持されたシラン化合物の分解が抑制でき、一方、５０℃以上とすることにより反応速度を速めることができる。
工程（ａ）の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは３〜２８時間、特に好ましくは５〜２６時間である。なお、本工程（ａ）によれば、反応時間が５〜１０時間であっても十分なハロゲン含有量の触媒前駆体を得ることができる。

【0035】

また、工程（ａ）で得られるハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体におけるハロゲンの含有量としては、触媒活性の観点から、触媒前駆体１ｇあたり１．０ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．２〜０．９５ｍｍｏｌが更に好ましく、０．３〜０．９ｍｍｏｌが更に好ましく、０．３〜０．７５ｍｍｏｌが更に好ましく、０．３〜０．５ｍｍｏｌが特に好ましい。
ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物の使用量の調整し工程（ａ）をキシレン存在下で行うことにより、上記範囲のハロゲン含有量の触媒前駆体が得られる。また、上記吸着水分量１質量％以下に調製されたシリカゲルの使用により、ハロゲン含有量が更に制御しやすくなる。
上記ハロゲン含有量は、後記実施例と同様にして測定すればよい。

【0036】

〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて環状カーボネート合成用触媒を得る工程である。触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させることにより、触媒前駆体のハロアルキル基又はハロアリール基が、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基に変換される。したがって、環状カーボネート合成用触媒は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有する。

【0037】

工程（ｂ）で用いる３級ホスフィンとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。該３級ホスフィンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0038】

【化2】

【0039】

〔式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基、又はこれら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されたものを示す。〕

【0040】

式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁵で示される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ³〜Ｒ⁵で示されるアリール基は好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ³〜Ｒ⁵で示されるアラルキル基は好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒ³〜Ｒ⁵で示されるアルコキシアルキル基は好ましくは炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、例えばメトキシエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ³〜Ｒ⁵で示されるアルコキシを置換基として有するアリール基は好ましくは炭素数７〜１４のアルコキシアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。また、アリール基が有するアルコキシ基の個数及び位置は任意であるが、好ましいアルコキシ基の個数は１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。

【0041】

なお、上記炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基は、これら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、リン、イオウ、ハロゲン原子（フッ素原子等）等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を含む基としては、アミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミジノ基等の窒素含有基；アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基等の酸素含有基；ホスファニル基、ホスホノ基、ホスフィニル基等のリン含有基；スルホ基、スルファニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノスルフィニル基、アルキルスルフィニルアミノ基、チオカルボキシ基等のイオウ含有基等が挙げられる。

【0042】

上述のようなＲ³〜Ｒ⁵の中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、ブチル基が特に好ましい。

【0043】

上記式（２）で表される化合物の具体例としては、トリＣ₁₋₈アルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールＣ₁₋₈アルキルホスフィン、アリールジＣ₁₋₈アルキルホスフィン、トリアラルキルホスフィン、ジアラルキルＣ₁₋₈アルキルホスフィン、ジアラルキルアリールホスフィン、アラルキルジＣ₁₋₈アルキルホスフィン、アラルキルジアリールホスフィン、トリス（アルコキシアリール）ホスフィン、ビス（アルコキシアリール）Ｃ₁₋₈アルキルホスフィン、ビス（アルコキシアリール）アリールホスフィン、ビス（アルコキシアリール）アラルキルホスフィン、（アルコキシアリール）ジＣ₁₋₈アルキルホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジＣ₁₋₈アルキルホスフィン、アルコキシアリールジアリールホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジアリールホスフィン、アルコキシアリールジアラルキルホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジアラルキルホスフィンが挙げられる。

【0044】

上記トリＣ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリへキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルイソプロピルホスフィン、ジメチルｎ−ブチルホスフィン、ジメチルイソブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルへキシルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルシクロへキシルホスフィン、ジエチルメチルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルイソプロピルホスフィン、ジエチルｎ−ブチルホスフィン、ジエチルイソブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルへキシルホスフィン、ジエチルヘプチルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルシクロへキシルホスフィン、

【0045】

ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルイソプロピルホスフィン、ジプロピルｎ−ブチルホスフィン、ジプロピルイソブチルホスフィン、ジプロピルペンチルホスフィン、ジプロピルへキシルホスフィン、ジプロピルヘプチルホスフィン、ジプロピルオクチルホスフィン、ジプロピルシクロへキシルホスフィン、ジイソプロピルメチルホスフィン、ジイソプロピルエチルホスフィン、ジイソプロピルプロピルホスフィン、ジイソプロピルｎ−ブチルホスフィン、ジイソプロピルイソブチルホスフィン、ジイソプロピルペンチルホスフィン、ジイソプロピルへキシルホスフィン、ジイソプロピルヘプチルホスフィン、ジイソプロピルオクチルホスフィン、ジイソプロピルシクロへキシルホスフィン、ジｎ−ブチルメチルホスフィン、ジｎ−ブチルエチルホスフィン、ジｎ−ブチルプロピルホスフィン、ジｎ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジｎ−ブチルイソブチルホスフィン、ジｎ−ブチルペンチルホスフィン、ジｎ−ブチルへキシルホスフィン、ジｎ−ブチルヘプチルホスフィン、ジｎ−ブチルオクチルホスフィン、ジｎ−ブチルシクロへキシルホスフィン、

【0046】

ジイソブチルメチルホスフィン、ジイソブチルエチルホスフィン、ジイソブチルプロピルホスフィン、ジイソブチルイソプロピルホスフィン、ジイソブチルｎ−ブチルホスフィン、ジイソブチルペンチルホスフィン、ジイソブチルへキシルホスフィン、ジイソブチルヘプチルホスフィン、ジイソブチルオクチルホスフィン、ジイソブチルシクロへキシルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジペンチルエチルホスフィン、ジペンチルプロピルホスフィン、ジペンチルイソプロピルホスフィン、ジペンチルｎ−ブチルホスフィン、ジペンチルイソブチルホスフィン、ジペンチルへキシルホスフィン、ジペンチルヘプチルホスフィン、ジペンチルオクチルホスフィン、ジペンチルシクロへキシルホスフィン、ジへキシルメチルホスフィン、ジへキシルエチルホスフィン、ジへキシルプロピルホスフィン、ジへキシルイソプロピルホスフィン、ジへキシルｎ−ブチルホスフィン、ジへキシルイソブチルホスフィン、ジへキシルペンチルホスフィン、ジへキシルヘプチルホスフィン、ジへキシルオクチルホスフィン、ジへキシルシクロへキシルホスフィン、

【0047】

ジヘプチルメチルホスフィン、ジヘプチルエチルホスフィン、ジヘプチルプロピルホスフィン、ジヘプチルイソプロピルホスフィン、ジヘプチルｎ−ブチルホスフィン、ジヘプチルイソブチルホスフィン、ジヘプチルペンチルホスフィン、ジヘプチルへキシルホスフィン、ジヘプチルオクチルホスフィン、ジヘプチルシクロへキシルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジオクチルイソプロピルホスフィン、ジオクチルｎ−ブチルホスフィン、ジオクチルイソブチルホスフィン、ジオクチルペンチルホスフィン、ジオクチルへキシルホスフィン、ジオクチルヘプチルホスフィン、ジオクチルシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルメチルホスフィン、ジシクロへキシルエチルホスフィン、ジシクロへキシルプロピルホスフィン、ジシクロへキシルイソプロピルホスフィン、ジシクロへキシルｎ−ブチルホスフィン、ジシクロへキシルイソブチルホスフィン、ジシクロへキシルペンチルホスフィン、ジシクロへキシルへキシルホスフィン、ジシクロへキシルヘプチルホスフィン、ジシクロへキシルオクチルホスフィンが挙げられる。

【0048】

上記トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィンが挙げられる。

【0049】

上記ジアリールＣ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジフェニルｎ−ブチルホスフィン、ジフェニルイソブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルへキシルホスフィン、ジフェニルヘプチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルシクロへキシルホスフィン、ジトリルメチルホスフィン、ジトリルエチルホスフィン、ジトリルプロピルホスフィン、ジトリルイソプロピルホスフィン、ジトリルｎ−ブチルホスフィン、ジトリルイソブチルホスフィン、ジトリルペンチルホスフィン、ジトリルへキシルホスフィン、ジトリルヘプチルホスフィン、ジトリルオクチルホスフィン、ジトリルシクロへキシルホスフィン、ジキシリルメチルホスフィン、ジキシリルエチルホスフィン、ジキシリルプロピルホスフィン、ジキシリルイソプロピルホスフィン、ジキシリルｎ−ブチルホスフィン、ジキシリルイソブチルホスフィン、ジキシリルペンチルホスフィン、ジキシリルへキシルホスフィン、ジキシリルヘプチルホスフィン、ジキシリルオクチルホスフィン、ジキシリルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。

【0050】

上記アリールジＣ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、フェニルジｎ−ブチルホスフィン、フェニルジイソブチルホスフィン、フェニルジペンチルホスフィン、フェニルジへキシルホスフィン、フェニルジヘプチルホスフィン、フェニルジオクチルホスフィン、フェニルジシクロへキシルホスフィン、トリルジメチルホスフィン、トリルジエチルホスフィン、トリルジプロピルホスフィン、トリルジイソプロピルホスフィン、トリルジｎ−ブチルホスフィン、トリルジイソブチルホスフィン、トリルジペンチルホスフィン、トリルジへキシルホスフィン、トリルジヘプチルホスフィン、トリルジオクチルホスフィン、トリルジシクロへキシルホスフィン、キシリルジメチルホスフィン、キシリルジエチルホスフィン、キシリルジプロピルホスフィン、キシリルジイソプロピルホスフィン、キシリルジｎ−ブチルホスフィン、キシリルジイソブチルホスフィン、キシリルジペンチルホスフィン、キシリルジへキシルホスフィン、キシリルジヘプチルホスフィン、キシリルジオクチルホスフィン、キシリルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。

【0051】

上記トリアラルキルホスフィンとしては、トリベンジルホスフィンが挙げられる。
また、上記ジアラルキルＣ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、ジベンジルメチルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィン、ジベンジルプロピルホスフィン、ジベンジルイソプロピルホスフィン、ジベンジルｎ−ブチルホスフィン、ジベンジルイソブチルホスフィン、ジベンジルペンチルホスフィン、ジベンジルへキシルホスフィン、ジベンジルヘプチルホスフィン、ジベンジルオクチルホスフィン、ジベンジルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。

【0052】

上記ジアラルキルアリールホスフィンとしては、ジベンジルフェニルホスフィン、ジベンジルトリルホスフィン、ジベンジルキシリルホスフィンが挙げられる。

【0053】

上記アラルキルジＣ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、ベンジルジメチルホスフィン、ベンジルジエチルホスフィン、ベンジルジプロピルホスフィン、ベンジルジイソプロピルホスフィン、ベンジルジｎ−ブチルホスフィン、ベンジルジイソブチルホスフィン、ベンジルジペンチルホスフィン、ベンジルジへキシルホスフィン、ベンジルジヘプチルホスフィン、ベンジルジオクチルホスフィン、ベンジルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。

【0054】

上記アラルキルジアリールホスフィンとしては、ベンジルジフェニルホスフィン、ベンジルジトリルホスフィン、ベンジルジキシリルホスフィンが挙げられる。

【0055】

上記トリス（アルコキシアリール）ホスフィンとしては、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンが挙げられる。

【0056】

上記ビス（アルコキシアリール）Ｃ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）メチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）エチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）プロピルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ｎ−ブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）イソブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ペンチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）へキシルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ヘプチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）オクチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）シクロへキシルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルプロピルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルイソプロピルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルイソブチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルペンチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルへキシルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルヘプチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルオクチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルシクロへキシルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルプロピルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルイソプロピルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルイソブチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルペンチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルへキシルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルヘプチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルオクチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。

【0057】

上記ビス（アルコキシアリール）アリールホスフィンとしては、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）トリルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）キシリルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルトリルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルキシリルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルトリルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルキシリルホスフィンが挙げられる。

【0058】

上記ビス（アルコキシアリール）アラルキルホスフィンとしては、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ベンジルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルベンジルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルベンジルホスフィンが挙げられる。

【0059】

上記（アルコキシアリール）ジＣ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、ｏ−メトキシフェニルジメチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジエチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジプロピルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジｎ−ブチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジイソブチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジペンチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジへキシルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジヘプチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジオクチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジシクロへキシルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジメチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジエチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジプロピルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジｎ−ブチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジイソブチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジペンチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジへキシルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジヘプチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジオクチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。

【0060】

上記（ジアルコキシアリール）ジＣ₁₋₈アルキルホスフィンとしては、２，６−ジメトキシフェニルジメチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジエチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジプロピルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジｎ−ブチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジイソブチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジペンチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジへキシルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジヘプチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジオクチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。

【0061】

上記アルコキシアリールジアリールホスフィンとしては、ｏ−メトキシフェニルジフェニルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジトリルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジキシリルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジトリルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジキシリルホスフィンが挙げられる。

【0062】

上記（ジアルコキシアリール）ジアリールホスフィンとしては、２，６−ジメトキシフェニルジフェニルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジトリルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジキシリルホスフィンが挙げられる。

【0063】

上記アルコキシアリールジアラルキルホスフィンとしては、ｏ−メトキシフェニルジベンジルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジベンジルホスフィンが挙げられる。
上記（ジアルコキシアリール）ジアラルキルホスフィンとしては、２，６−ジメトキシフェニルジベンジルホスフィンが挙げられる。

【0064】

３級ホスフィンの使用量は、工程（ａ）で使用するシリカゲル１モルに対し、０．００１〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０２〜０．０８モルが更に好ましく、０．０２５〜０．０６モルが特に好ましい。
また、工程（ａ）で用いるハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、上記３級ホスフィンとの使用量のモル比〔シラン化合物／３級ホスフィン〕としては、触媒活性の観点から、０．１〜１５が好ましく、０．１〜７．５がより好ましく、０．１〜１．２が更に好ましく、０．２〜１．０が更に好ましく、０．３〜０．９が更に好ましく、０．４〜０．９が更に好ましく、０．４〜０．８が特に好ましい。

【0065】

また、工程（ｂ）は、溶媒存在下で行うのが好ましく、該溶媒としては炭化水素溶媒が好ましい。
上記炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素溶媒は、ｎ−ドデカン等のノルマルパラフィン系溶媒、イソドデカン等のイソパラフィン系溶媒のいずれであってもよい。これら溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら炭化水素溶媒の中でも、環状カーボネート合成における副反応の抑制及び反応速度の観点から、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。該芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、キシレンがより好ましい。キシレンは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンのいずれでもよく、エチルベンゼンを含むものでもよい。
なお、前記工程（ａ）で用いた溶媒をそのまま工程（ｂ）の溶媒とすることもでき、これによって溶媒の除去や乾燥等の手順が不要となり、より簡便に優れた触媒活性を示す触媒を得ることができる。
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、３級ホスフィン１００質量部に対し、通常１００〜２０００質量部であるが、好ましくは１００〜１７５０質量部であり、より好ましくは５００〜１５００質量部である。

【0066】

また、工程（ｂ）の反応温度は特に限定されないが、熱による触媒劣化の抑制及び反応効率の観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃の範囲である。

【0067】

また、工程（ｂ）の反応時間は特に限定されないが、リン含有量を十分なものとし且つハロゲンの脱離量を抑える観点から、好ましくは１０〜１００時間、より好ましくは１５〜５０時間である。

【0068】

なお、上記各工程において、触媒前駆体及び触媒の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。

【0069】

また、工程（ｂ）で得られる環状カーボネート合成用触媒中のハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕としては、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、０．８〜１．６が好ましく、１．０〜１．６がより好ましい。
上記モル比〔ハロゲン／リン〕は、工程（ａ）でキシレンを使用することにより調整しやすくなる。また、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物や３級ホスフィンの使用量やシリカゲルの平均細孔径等により更に制御しやすくなる。

【0070】

また、環状カーボネート合成用触媒におけるハロゲン含有量としては、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、触媒１ｇあたり０．２５〜０．８ｍｍｏｌが好ましく、０．３〜０．８ｍｍｏｌがより好ましい。
上記ハロゲン含有量は、工程（ａ）でキシレンを使用することにより調整しやすくなる。また、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物の使用量やシリカゲルの平均細孔径の調整、或いは上記吸着水分量１質量％以下に調製されたシリカゲルの使用により更に制御しやすくなる。

【0071】

また、環状カーボネート合成用触媒におけるリン含有量としては、触媒活性の観点から、触媒１ｇあたり０．２５〜０．６ｍｍｏｌが好ましく、０．３〜０．６ｍｍｏｌがより好ましい。
上記リン含有量は、工程（ａ）でキシレンを使用することにより調整しやすくなる。また、３級ホスフィンの使用量の調整やシリカゲルの平均細孔径を３．５〜２５ｎｍの範囲とすることにより更に制御しやすくなる。

【0072】

また、環状カーボネート合成用触媒は、不均一系触媒（固体触媒）であり、細孔を有する。その平均細孔径としては、触媒活性の観点から、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、３〜２０ｎｍの範囲がより好ましく、３．５〜１５ｎｍの範囲が更に好ましく、５〜１５ｎｍの範囲が更に好ましく、６〜１５ｎｍの範囲が更に好ましい。
また、環状カーボネート合成用触媒の比表面積としては、８０〜２０００ｍ²／ｇの範囲が好ましく、１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲がより好ましい。

【0073】

上記ハロゲンやリンの含有量、平均細孔径、比表面積は、後記実施例と同様にして測定すればよい。

【0074】

そして、本発明の製造方法によれば、高転化率、高選択率かつ高収率で環状カーボネートを合成でき優れた触媒活性を示す不均一系触媒を、シラン化合物の使用量が少量である場合や反応時間が短い場合であったとしても簡便にかつ低コストで製造できる。また、斯かる製造方法で得られる触媒を用いて環状カーボネートを合成した場合、ブロモプロパノールやブロモエタノールのような副生成物の生成も少ない。
本発明の触媒は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用する触媒として有用である。

【0075】

＜環状カーボネートの合成方法＞
本発明の環状カーボネートの合成方法は、上記製造方法で得られた触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させるものである。該合成方法は、上記触媒を用いる以外は常法に従い行えばよい。
上記触媒の使用量は適宜調整すればよいが、エポキシド１００質量部に対し、通常０．０１〜１０⁶質量部であり、好ましくは０．１〜１０⁵質量部、より好ましくは１〜１０⁴質量部である。

【0076】

また、上記エポキシドとしては、エポキシ環（炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環）を構造式中に少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、２−メチル−３−フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド等が挙げられる。
斯様なエポキシドの中でも、下記式（３）で表されるものが好ましい。

【0077】

【化3】

【0078】

〔式（３）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のハロアルケニル基を示す。〕
上記Ｒ⁶及びＲ⁷で示されるアルキル基、ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。該アルキル基としては例えば、上記Ｒ²と同様のものが挙げられる。ハロアルキル基におけるハロゲン原子は上記Ｘと同様のものが挙げられる。
斯様な式（３）で表されるものの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。

【0079】

本発明の環状カーボネートの合成方法は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができる。溶媒を使用する場合、目的化合物である環状カーボネートの他、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル等のエステル類；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリダジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピリダジノン等の第３級アミン類；ジブチルスルフィド等のスルフィド類；トリブチルホスフィン等のホスフィン類等を用いればよく、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0080】

また、本発明の環状カーボネートの合成方法の反応温度は、反応効率の観点から、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。
また、反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、更に好ましくは１．０〜２５ＭＰａの範囲である。
また、反応時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間であり、好ましくは０．５〜５時間である。

【0081】

また、本発明の環状カーボネートの合成方法は、反応様式として、撹拌式や固定床式等の一般に用いられる手法を採用することができ、また、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式の何れの方法でもよい。

【0082】

バッチ式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブに、エポキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら所定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を所定圧に調製し、所定時間反応させた後、生成する環状カーボネートを所望の手段で分離する。

【0083】

連続流通式は、例えば図１に示すような、高圧流体送液ポンプ（Ａ、Ｂ）、流体混合器（Ｃ）、反応管（Ｄ）、圧力制御装置（Ｅ）、温度制御装置（Ｆ）等を結合した流通反応装置（図１）を用い、エポキシドと二酸化炭素とを混合した後、触媒を充填した反応管内（Ｄ）で加熱し、連続的に反応させればよい。また原料となるエポキシドと二酸化炭素以外の溶媒となる物質を共存させて流通させてもよい。

【0084】

なお、触媒の前処理は特に必要としないが、反応前に２０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス気流中で処理することにより、環状カーボネートの収率を向上させることができる。

【0085】

また、本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、上記エポキシドのエポキシ環がカーボネート環（Ｏ−ＣＯ−Ｏ結合を有する５員環）に変換された環状カーボネートを合成することができる。このような環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が挙げられる。

【0086】

そして、これら本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、高転化率、高選択率かつ高収率で環状カーボネートを合成できる。また、該合成方法はブロモプロパノールや２−ブロモエタノールのような副生成物の生成も少ない。

【実施例】

【0087】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、シリカゲルの平均細孔径、比表面積および粒径（又は粒度）はメーカー公称値である。

【0088】

また、各実施例及び比較例において用いた分析方法は以下のとおりである。
（１）触媒の製造において、臭素及びリン修飾量の測定には蛍光Ｘ線分析を用いた（装置：製品名「Ｓｙｓｔｅｍ３２７０」（理学電機工業社製）、測定条件：Ｒｈ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＶ、真空雰囲気、検出器：ＳＣ、Ｆ−ＰＣ）。
（２）環状カーボネートの合成において、反応液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：１５０℃
ＤＥＴ温度：２６０℃
サンプル量：０．３μＬ
スプリット比：５
カラム：ＤＢ−６２４（６０ｍ、０．３２ｍｍＩＤ、１．８μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度：７０℃、３分−５℃／分−１２０℃−１０℃／分−２５０℃、５分（計３１分）

【0089】

製造例１−１：触媒前駆体Ｘ−１の製造
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ））１０ｇとキシレン２５ｍＬとをディーンスタークトラップを備えた５０ｍＬフラスコに仕込み、１４０℃還流下、２時間キシレン−水の共沸脱水を行いシリカゲル中の水分を除去した。次いで、５０ｍＬフラスコからディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシランを１．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ、シリカゲル１ｇに対し０．４５ｍｍｏｌ）滴下した。これをそのまま、１３５℃で７時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。
次いで得られた反応物をろ過により分離し、アセトンで十分に洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に含まれる３−ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を５０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体Ｘ−１（ブロモプロピル化シリカゲル）を得た。分析結果を表１に示す。

【0090】

製造例１−２：触媒前駆体Ｘ−２の製造
加熱時間を７時間から２６時間に変更した以外は製造例１−１と同様の手順で触媒前駆体Ｘ−２を製造した。分析結果を表１に示す。

【0091】

製造例１−３：触媒前駆体Ｘ−３の製造
加熱温度を１３５℃から１１０℃に、加熱時間を７時間から８時間にそれぞれ変更した以外は製造例１−１と同様の手順で触媒前駆体Ｘ−３を製造した。分析結果を表１に示す。

【0092】

製造例１−４：触媒前駆体Ｘ−４の製造
加熱時間を８時間から２６時間に変更した以外は製造例１−３と同様の手順で触媒前駆体Ｘ−４を製造した。分析結果を表１に示す。

【0093】

製造例２−１：触媒前駆体Ｔ−１の製造
反応溶媒をキシレンからトルエンに、加熱温度を１３５℃から１１０℃（還流）に、加熱時間を７時間から８時間に、それぞれ変更した以外は製造例１−１と同様の手順で触媒前駆体Ｔ−１を製造した。分析結果を表１に示す。

【0094】

製造例２−２：触媒前駆体Ｔ−２の製造
加熱時間を８時間から２６時間に変更した以外は製造例２−１と同様の手順で触媒前駆体Ｔ−２を製造した。分析結果を表１に示す。

【0095】

製造例２−３：触媒前駆体Ｔ−３の製造
加熱時間を８時間から４９時間に変更した以外は製造例２−１と同様の手順で触媒前駆体Ｔ−３を製造した。分析結果を表１に示す。

【0096】

製造例２−４：触媒前駆体Ｔ−４の製造
３−ブロモプロピルトリメトキシシランの滴下量を２．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ、シリカゲル１ｇに対し０．９９ｍｍｏｌ）に変更した以外は製造例２−１と同様の手順で触媒前駆体Ｔ−４を製造した。分析結果を表１に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

表１に示すように、シラン化反応の溶媒としてキシレンを用いることにより、ハロアルキル基又はハロアリール基含有シラン化合物の使用量が少量であり且つ反応時間が短時間であっても、充分な量のハロゲンを担持させることができた。シラン化反応の溶媒としてトルエンを用いた場合、少量のシラン化合物で充分な量のハロゲンを担持させるためには、長時間の反応が必要であり（製造例２−３）、また、短時間で充分な量のハロゲンを担持させるためには、実際に担持されるハロゲンの量よりも大過剰のハロアルキル基又はハロアリール基含有シラン化合物を使用する必要がある（製造例２−４）。

【0099】

実施例１：触媒ＸＸ−１の製造
製造例１−１で得られた触媒前駆体Ｘ−１を９ｇとキシレン３０ｍＬとを５０ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１．８ｇを滴下した。これをそのまま１３５℃で２４時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで十分に洗浄した。なお、洗浄後の液体に含まれるトリ−ｎ−ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を５０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒ＸＸ−１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）を得た。分析結果を表２に示す。

【0100】

実施例２：ＸＸ−２の製造
触媒前駆体Ｘ−１を触媒前駆体Ｘ−２に変更した以外は実施例１と同様の手順で触媒ＸＸ−２を製造した。分析結果を表２に示す。

【0101】

比較例１及び２：触媒ＴＸ−１、ＴＸ−３の製造
触媒前駆体Ｘ−１を触媒前駆体Ｔ−１、Ｔ−３にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の手順で触媒ＴＸ−１、ＴＸ−３を製造した。分析結果を表２に示す。

【0102】

実施例３：プロピレンカーボネートの合成
以下のバッチ式方法によりプロピレンカーボネートの合成を行い、触媒活性を評価した。
攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例１で調製した触媒ＸＸ−１を８００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻した後、プロピレンオキシド３．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１００℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られる反応液をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表２に示す。
なお、反応不純物として、プロピレングリコール、２−ブロモプロパノール及び１−ブロモ−２−プロパノールが検出された。表２にはこれらブロモプロパノールの検出量も併せて示した。

【0103】

実施例４：プロピレンカーボネートの合成
触媒ＸＸ−１を触媒ＸＸ−２に変更した以外は実施例３と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。

【0104】

比較例３及び４：プロピレンカーボネートの合成
触媒ＸＸ−１を触媒ＴＸ−１、ＴＸ−３に変更した以外は実施例３と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。

【0105】

【表2】

【0106】

実施例５：触媒ＸＸ−５の製造
（触媒前駆体の製造）
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ））２０００ｇとキシレン５０００ｍＬとを、ディーンスタークトラップを備えた１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１４０℃還流下、２時間キシレン−水の共沸脱水を行い、シリカゲル中の水分を除去した。なお、このときのキシレン溶媒中の水分量は、１４ｐｐｍであった。次いで、ディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２１９ｇ（０．８４６ｍｏｌ）を滴下した。これをそのまま、１３５℃で７時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。

【0107】

次いで得られた反応物をろ過により分離し、キシレンで２回洗浄を行い、キシレンを含む触媒前駆体Ｘ−５（ブロモプロピル化シリカゲル）３８１０ｇを得た。
なお、２回洗浄後の液体に含まれる３−ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、キシレンの含有率は５７質量％であり、得られた前駆体はおよそ２１７０ｇであることが見積もられた。

【0108】

（触媒の製造）
得られた触媒前駆体Ｘ−５とキシレン５０００ｍＬとを１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４５３ｇを滴下した。これをそのまま１２０℃で２５時間加熱することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで６回洗浄を行った。なお、６回洗浄後の洗体に含まれるトリ−ｎ−ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を、窒素気流下、１２０℃で５時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒ＸＸ−５（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）２３２８ｇを得た。触媒の分析結果を表３に示す。

【0109】

【表3】

【0110】

実施例６：エチレンカーボネートの合成
以下のバッチ式方法によりエチレンカーボネートの合成を行い、触媒ＸＸ−５の触媒活性を評価した。
攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例５で調製した触媒ＸＸ−５を８００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。次いで、オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻し、エチレンオキシド２．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１００℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を５．０ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られたエチレンカーボネートは融点３６℃であるため、オートクレーブにアセトニトリル溶媒を４ｇ加え、反応液を溶解させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析し、エチレンオキシド転化率、エチレンカーボネート選択率、収率及び見かけの一次反応速度係数ｋを求めた。結果を表４に示す。
なお、見かけの一次反応速度係数ｋは下記式により求められる。
ｋ＝−ｌｎ（１−Ｘ／１００）／ｔ
式中、Ｘは転化率（％）、ｔは反応時間（ｈｒ）である。

【0111】

なお、ガスクロマトグラフでは、反応不純物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブロモエタノールが検出された。表４には２−ブロモエタノールの検出量も併せて示した。

【0112】

実施例７：エチレンカーボネートの合成
触媒ＸＸ−５を乳鉢で粉砕し、得られた粉末をふるいにかけて粒子径が２００−４００ｍｅｓｈのものを回収してから使用した以外は実施例６と同様の手順で、バッチ式反応によりエチレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表４に示す。

【0113】

【表4】

【0114】

上記実施例に示されるように、本発明の製造方法により得られた触媒を用いれば高い転化率及び収率で環状カーボネートを合成することができ、また、ブロモプロパノールや２−ブロモエタノール等の不純物の生成を抑制することができる。

【図1】