特許 6372285 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6372285

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/162 20170101AFI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/162

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-199235(P2014-199235)

(22)【出願日】2014年9月29日

(65)【公開番号】特開2016-69212(P2016-69212A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年4月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(72)【発明者】

【氏名】矢吹 侑規

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４３９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９６６９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００１９１２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００１９６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、
前記触媒を担持した基材が搬入される炉と、
前記炉内に設けられ、前記触媒を担持した基材を載置する載置部、または、搬入口から搬出口に向かって前記触媒を担持した基材を搬送する搬送部と、
前記炉内に気体を噴射する噴射部と、
前記載置部または前記搬送部と、前記噴射部との少なくとも一方の配置位置を前記炉内で変更して前記載置部または前記搬送部上の前記触媒を担持した基材と、前記噴射部との間の距離を変更可能な変位機構と、
を備え、
前記変位機構が、前記炉の内外を連通する支持管と、前記支持管に挿通されて前記炉内まで延在し、且つ、炉内側の端部が前記噴射部に接続された気体供給管と、前記支持管に対し、前記気体供給管を、前記支持管内の位置を変更可能に保持する保持治具とを備え、前記気体供給管の位置を変更することで前記噴射部の位置を前記炉内で変更可能に構成されていることを特徴とする、カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。

【請求項2】

前記支持管は、前記炉の内外を水平方向に連通しており、
前記噴射部の配置位置を変更する方向は、鉛直方向であり、
前記保持治具は、前記支持管の外側端部の近傍に配設されている第一の保持治具を有していることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。

【請求項3】

前記保持治具は、前記噴射部を支持する第二の保持治具を有していることを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。

【請求項4】

前記第一の保持治具は、前記支持管の外側端部に配設された第１フランジと、前記気体供給管に配設されて前記第１フランジに当接する第２フランジとを有し、
前記第１フランジおよび前記第２フランジは、第１フランジと第２フランジとを締結するためのボルトが挿通されるボルト孔を有し、
前記第１フランジのボルト孔および前記第２フランジのボルト孔の少なくとも一方は、鉛直方向に細長い長孔であることを特徴とする、請求項２または３に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。

【請求項5】

前記保持治具は、前記支持管に挿抜可能であり、且つ、前記気体供給管が挿通される貫通孔を有する充填部材からなる、請求項２または３に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。

【0003】

ここで、ＣＮＴの製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴを合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、ＣＮＴの製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。

【0004】

また、ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの製造方法の中でも、ＣＮＴ合成用触媒を担持した基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を用いてＣＮＴを合成する方法は、触媒基材に対して垂直に配向した多数のＣＮＴ（ＣＮＴ配向集合体）を大量に製造することができるため、特に注目されている。

【0005】

ここで、ＣＶＤ法を用いて触媒基材上にＣＮＴを合成する方法では、例えば、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に触媒および／または還元ガスを加熱するフォーメーション工程を任意に実施した後に、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱してＣＮＴを成長させる成長工程を実施して、ＣＮＴを合成する。そして、フォーメーション工程および成長工程の実施には、還元ガスや原料ガス等の気体を噴射する噴射部を有する炉が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。なお、フォーメーション工程では、触媒の還元、触媒の微粒子化（ＣＮＴの成長に適合した状態化）の促進、および、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１３７８３１号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／００１９６９号

【特許文献3】特開２０１３−１７３６３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、上記フォーメーション工程では、触媒の還元、触媒の微粒子化の促進、および、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を効果的に得る観点から、還元ガスを噴射する噴射部と触媒基材との間の距離を適当な距離に調整することが求められていた。
また、上記成長工程では、使用する原料ガスの組成などに応じて原料ガスを噴射する噴射部と触媒基材との間の距離を適当な距離に調整し、噴射部から噴射された原料ガスが触媒基材に接触するまでの時間をＣＮＴの合成に適した時間に調整することが求められていた。なお、原料ガスが触媒基材に接触するまでの時間は、原料ガスの供給流量を変化させることによっても調整することが可能であるが、当該調整方法には、特に原料ガスの供給流量を大きく変化させた場合に、原料ガスの供給が不安定になり、ＣＮＴの生産性や品質が低下するという問題があった。

【0008】

しかし、フォーメーション工程および成長工程の実施に用いられる炉を備える従来のＣＮＴ製造装置では、炉内における噴射部の位置、並びに、炉内で触媒基材を載置または搬送する位置が固定されていた。そのため、従来のＣＮＴ製造装置では、フォーメーション工程および／または成長工程を実施する炉内において噴射部と触媒基材との間の距離を調整することが困難であった。

【0009】

そこで、本発明は、フォーメーション工程および／または成長工程を実施する炉内において噴射部と触媒基材との間の距離を容易に調整することが可能なカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、前記触媒を担持した基材が搬入される炉と、前記炉内に設けられ、前記触媒を担持した基材を載置する載置部、または、搬入口から搬出口に向かって前記触媒を担持した基材を搬送する搬送部と、前記炉内に気体を噴射する噴射部と、前記載置部または前記搬送部と、前記噴射部との少なくとも一方の配置位置を前記炉内で変更して前記載置部または前記搬送部上の前記触媒を担持した基材と、前記噴射部との間の距離を変更可能な変位機構とを備えることを特徴とする。このように、変位機構を設ければ、炉内でフォーメーション工程および／または成長工程を実施する際に、載置部または搬送部と、噴射部との少なくとも一方の配置位置を変更して、触媒を担持した基材と噴射部との間の距離を容易に調整することができる。

【0011】

ここで、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、前記変位機構が、前記炉の内外を連通する支持管と、前記支持管に挿通されて前記炉内まで延在し、且つ、炉内側の端部が前記噴射部に接続された気体供給管と、前記支持管に対し、前記気体供給管を、前記支持管内の位置を変更可能に保持する保持治具とを備え、前記気体供給管の位置を変更することで前記噴射部の位置を前記炉内で変更可能に構成されていることが好ましい。支持管内に挿通された気体供給管の位置を変更することにより噴射部の位置を変更すれば、触媒を担持した基材と噴射部との間の距離を、簡素な構成を用いて容易に調整することができるからである。

【0012】

また、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、前記支持管は、前記炉の内外を水平方向に連通しており、前記噴射部の配置位置を変更する方向は、鉛直方向であり、前記保持治具は、前記支持管の外側端部の近傍に配設されている第一の保持治具を有していることが好ましい。配置位置を変更する方向を鉛直方向とし、且つ、支持管の外側端部の近傍に配設されている第一の保持治具を有する保持治具を用いれば、配置位置の変更作業が容易になるからである。
なお、本発明において、「水平方向」とは厳密な意味で「水平面に沿う方向」のみを指すのではなく、「水平方向」には、「水平面に対して１５°以下の角度で傾斜している方向」も含まれる。また、同様に、本発明において、「鉛直方向」とは厳密な意味で「鉛直面に沿う方向」のみを指すのではなく、「鉛直方向」には、「鉛直面に対して１５°以下の角度で傾斜している方向」も含まれる。

【0013】

更に、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、前記保持治具は、前記噴射部を支持する第二の保持治具を有していることが好ましい。第一の保持治具に加え、噴射部を支持する第二の保持治具も有する保持治具を用いれば、気体供給管が撓むのを防止することができるからである。

【0014】

また、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、前記第一の保持治具は、前記支持管の外側端部に配設された第１フランジと、前記気体供給管に配設されて前記第１フランジに当接する第２フランジとを有し、前記第１フランジおよび前記第２フランジは、第１フランジと第２フランジとを締結するためのボルトが挿通されるボルト孔を有し、前記第１フランジのボルト孔および前記第２フランジのボルト孔の少なくとも一方は、鉛直方向に細長い長孔であることが好ましい。少なくとも一方のフランジのボルト孔を鉛直方向に細長い長孔とすれば、第１フランジと第２フランジとを締結する際のボルト孔の位置を変更することで気体供給管および噴射部の配置位置を容易かつ連続的に変更することができるからである。

【0015】

更に、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、前記保持治具は、前記支持管に挿抜可能であり、且つ、前記気体供給管が挿通される貫通孔を有する充填部材からなることが好ましい。充填部材を保持治具として使用すれば、気体供給管の位置および噴射部の配置位置を容易に変更することができるからである。

【発明の効果】

【0016】

本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置によれば、触媒を担持した基材を炉内に搬入してフォーメーション工程および／または成長工程を実施する際に、炉内において噴射部と触媒基材との間の距離を容易に調整することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に従う製造装置の一例の構成を示す模式図である。

【図2】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面の要部を示す図である。

【図3】（ａ）は第１フランジの構成を示す模式図であり、（ｂ）は第２フランジの構成を示す模式図である。

【図4】（ａ）および（ｂ）は、図３に示す第１フランジおよび第２フランジを締結した状態を示す図である。

【図5】第二の保持治具の拡大断面図である。

【図6】本発明に従う製造装置の他の例の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、基材の表面に触媒を担持してなる触媒基材上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いてＣＮＴ配向集合体を成長させる際に用いることができる。具体的には、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置では、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に触媒および／または還元ガスを加熱するフォーメーション工程を任意に実施した後に、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱してＣＮＴを成長させる成長工程を実施して、ＣＮＴを合成する。

【0019】

そして、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、触媒基材が搬入される炉と、炉内に設けられ、触媒基材を載置する載置部、または、搬入口から搬出口に向かって触媒基材を搬送する搬送部と、炉内に原料ガスや還元ガスなどの気体を噴射する噴射部と、載置部または搬送部と、噴射部との少なくとも一方の配置位置を炉内で変更して載置部または搬送部上の触媒基材と、噴射部との間の距離を変更可能な変位機構とを備えることを特徴とする。

【0020】

（第一実施形態）
ここで、図１に、本発明の第一実施形態に係る製造装置の横断面の概略構成を示す。図１に示す製造装置は、一つの炉１０でフォーメーション工程および成長工程を行う、バッチ式の製造装置である。そして、図１に示す製造装置は、図示しない搬出入口から触媒基材２０が搬入される炉１０と、炉１０の周囲に配置された、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどからなる加熱器９０ａ〜９０ｄとを備えている。
なお、図１では、上下方向が鉛直方向であり、左右方向が水平方向である。

【0021】

また、炉１０は、内部に、触媒基材２０が載置される支持台３２および支持台３２を支持する支柱３１よりなる載置部３０と、支持台３２上に載置された触媒基材２０に対して上方から原料ガスや還元ガスなどの気体を噴射する噴射部４０とを有している。なお、噴射部４０は、複数の噴射孔４１が形成された円筒状の孔空き管よりなり、噴射部４０の噴射孔４１は、図１では下側（鉛直方向下側）に向かって開口している。

【0022】

更に、炉１０には、炉１０の内外を水平方向（図１では左右方向）に連通する支持管５０と、支持管５０に挿通されて炉１０内まで水平方向に延在し、且つ、炉１０内側の端部が噴射部４０に接続された気体供給管６０とが設けられている。
なお、図２に図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面の要部を示すように、噴射部４０、支持管５０および気体供給管６０は、図１の紙面に直交する方向に延在する触媒基材２０の表面に対して噴射部４０から噴射した気体を均一に接触させることができるように、炉１０に複数本設けられている。具体的には、噴射部４０、支持管５０および気体供給管６０は、図１の紙面に直交する方向に等間隔で千鳥状に複数本形成されている。

【0023】

ここで、支持管５０は、一端が炉１０の側壁面に接続されており、他端が炉１０の外側に位置している。また、支持管５０の他端側の端部からは、ポンプ等の気体排出手段に接続されて炉１０内の気体の排出に使用される分岐管５２が分岐している。更に、支持管５０の他端（外側端）には、第１フランジ５１が設けられている。そして、第１フランジ５１は、図３（ａ）に示すように、中央部に支持管５０が接続された略正方形状の板状体よりなり、第１フランジ５１の四隅には、第１フランジ５１と後述する第２フランジ６１とをパッキンを介して締結する際にボルト７０が挿通される円形状のボルト孔５１ｂが設けられている。
なお、分岐管５２の用途は、炉１０内の気体の排出に限定されるものではなく、分岐管５２は、炉１０内に任意の気体を供給する際に使用してもよい。

【0024】

また、気体供給管６０は、支持管５０の内径よりも小さい外径を有しており、一端（炉１０内側の端部）が噴射部４０に接続されると共に、他端が炉１０および支持管５０の外側に位置している。そして、気体供給管６０の他端は、原料ガスや還元ガス等の炉１０内に供給する気体の供給源（図示せず）と接続されており、当該供給源から供給された気体は、気体供給管６０および噴射部４０を介して炉１０内に噴射される。更に、気体供給管６０の他端側（外側端側）には、第２フランジ６１が設けられている。そして、第２フランジ６１は、図３（ｂ）に示すように、中央部に気体供給管６０が接続された略正方形状の板状体よりなり、第２フランジ６１の四隅には、第１フランジ５１と第２フランジ６１とをパッキンを介して締結する際にボルト７０が挿通される角丸四角形状のボルト孔６１ｂが設けられている。なお、ボルト孔６１ｂは、図３（ｂ）に示すように、鉛直方向に細長い角丸四角形状を有している。また、ボルト孔６１ｂは、第１フランジ５１のボルト孔５１ｂに対応する位置（即ち、支持管５０に気体供給管６０を挿通した状態で第１フランジ５１と第２フランジ５２とを当接させた際にボルト孔６１ｂとボルト孔５１ｂとが重なり合う位置）に形成されている。
因みに、図２に示すように炉１０には複数の気体供給管６０および噴射部４０が設けられているが、各気体供給管６０および噴射部４０から炉１０内に供給される気体の種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。即ち、各気体供給管６０の他端は、同一の気体供給源に接続されていてもよいし、異なる気体供給源に接続されていてもよい。

【0025】

そして、炉１０を備える製造装置では、ボルト７０を用いて第１フランジ５１および第２フランジ６１を締結することにより、支持管５０に対し、気体供給管６０を、支持管５０内における気体供給管６０の位置を変更可能に保持することができる。具体的には、例えば図４（ａ）に示すように、第２フランジ６１のボルト孔６１ｂの長手方向中央に第１フランジ５１のボルト孔５１ｂが位置するように第１フランジ５１と第２フランジ６１とを当接させて締結することにより、支持管５０の中心軸位置と気体供給管６０の中心軸位置とを一致させた状態で支持管５０に対して気体供給管６０を保持することができる。また、例えば図４（ｂ）に示すように、第２フランジ６１のボルト孔６１ｂの長手方向一方側（図示例では鉛直方向下側）に第１フランジ５１のボルト孔５１ｂが位置するように第１フランジ５１と第２フランジ６１とを当接させて締結することにより、支持管５０内の気体供給管６０の位置を鉛直方向上側に変位させた状態で支持管５０に対して気体供給管６０を保持することができる。その結果、図４（ｂ）では、気体供給管６０に接続された噴射部４０の炉１０内での配置位置を、図４（ａ）に示す場合と比較して鉛直方向上側（触媒基材２０から離隔する側）に変位させ、載置部３０上の触媒基材２０と噴射部４０との間の距離を大きくすることができる。なお、図示は省略するが、第２フランジ６１のボルト孔６１ｂに対する第１フランジ５１のボルト孔５１ｂの位置を図４（ｂ）とは反対側に変更すれば、気体供給管６０に接続された噴射部４０の炉１０内での配置位置を、図４（ａ）に示す場合と比較して鉛直方向下側（触媒基材２０に近接する側）に変位させ、載置部３０上の触媒基材２０と噴射部４０との間の距離を小さくすることができる。また、気体供給管６０の位置を変位させる量、即ち、触媒基材２０と噴射部４０との間の距離を変化させる量は、ボルト孔６１ｂの長さの範囲内で連続的かつ自由に調節することができる。

【0026】

即ち、炉１０を備える製造装置では、支持管５０と、気体供給管６０と、第１フランジ５１および第２フランジ６１とが、気体供給管６０の位置を変更することで炉１０内における噴射部４０の配置位置を変更して触媒基材２０と噴射部４０との間の距離を変更する変位機構として機能し得る。そして、当該変位機構を用いることにより、触媒基材２０と噴射部４０との間の距離、特に、触媒基材２０の表面と噴射部４０の各噴射孔４１との間の最短距離を容易に且つ連続的に変更することができる。

【0027】

なお、炉１０を備える製造装置では、図１に示すように、噴射部４０の、気体供給管６０と接続される側とは反対側の端部を、炉１０の内壁に接続された受け台８０および受け台８０上に載置された載置部材８１で支持してもよい。具体的には、図５に示すように、噴射部４０の、気体供給管６０と接続される側とは反対側の端部４２にボルト孔４２ａを形成し、噴射部４０の端部４２の位置に対応した位置にボルト孔８１ａを形成した載置部材８１と、噴射部４０の端部４２とをボルト７０で締結することにより、噴射部４０の、気体供給管６０と接続される側とは反対側の端部を支持してもよい。因みに、噴射部４０および気体供給管６０の配置位置の変更に際しては、様々な位置にボルト孔８１ａを形成した複数の載置部材８１を予め準備しておき、それらの中から配置位置を変更した後の噴射部４０の端部４２の位置に対応した位置にボルト孔８１ａが形成されている載置部材８１を選択して使用すればよい。

【0028】

即ち、炉１０を備える製造装置では、支持管５０の外側端部の近傍に配設されている第１フランジ５１および第２フランジ６１を第一の保持治具として機能させると共に、受け台８０および載置部材８１を、噴射部４０を支持する第二の保持治具として機能させることにより、噴射部４０および噴射部４０に接続された気体供給管６０を両側から支持することができる。その結果、噴射部４０および噴射部４０に接続された気体供給管６０が自重により鉛直方向下側に撓むのを抑制し、当該撓みにより触媒基材２０と噴射部４０との間の距離が変化するのを防止することができる。

【0029】

そして、炉１０を備える製造装置では、触媒基材２０を炉１０内に設置した状態で、気体供給管６０および噴射部４０を介して還元ガスを炉１０内に供給すると共に触媒および／または還元ガスを加熱器９０ａ〜９０ｄで加熱することで、フォーメーション工程を実施することができる。また、任意工程であるフォーメーション工程を実施した後、気体供給管６０および噴射部４０を介して原料ガスを炉１０内に供給すると共に触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱器９０ａ〜９０ｄで加熱することで、触媒基材２０上でＣＮＴを成長させて触媒基材２０上にＣＮＴの配向集合体を形成する成長工程を実施することができる。更に、フォーメーション工程および／または成長工程の実施に際し、使用する原料ガスの組成などに応じて触媒基材２０と噴射部４０との間の距離を適切な距離に変更することができる。因みに、使用する原料ガスの組成などに応じた適切な距離は、実験等により予め求めておくことができる。

【0030】

なお、上述したＣＮＴの製造に際し、触媒基材２０の形成に用いる基材としては、特に限定されることなく、ＣＮＴ成長反応用の触媒を担持することのできる任意の基材を用いることができる。具体的には、基材としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどからなる基材を例示できる。中でも、金属からなる基材は、非金属からなる基材およびセラミックからなる基材と比較して低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等からなる基材が好ましい。
因みに、基材には、浸炭防止層が形成されていてもよい。この浸炭防止層は、成長工程において、基板が浸炭されて変形することを防止するための保護層である。また、基材としては、使用済みの触媒基材を使用（再利用）してもよい。

【0031】

また、触媒基材２０の基材（基板上に浸炭防止層が形成されている場合には浸炭防止層上）に担持する触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物および合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどと複合化し、または層状になったものが挙げられる。例えば、触媒としては、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよい。

【0032】

そして、基材表面への触媒の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させてなる液体の塗布・焼成による方法などの既知の方法を適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して、基材表面の触媒担持領域を任意の形状とすることもできる。中でも、基材表面への触媒の形成には、ウェットプロセスを用いることが好ましい。

【0033】

また、フォーメーション工程の実施に際し、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気、および、それらの混合ガスを適用することができる。また、これらをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスを用いてもよい。

【0034】

更に、成長工程の実施に際し、原料ガスとしては、ＣＮＴの成長温度において原料炭素源を有するガスを用いることができる。なかでも、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、およびアセチレンなどの炭化水素のガスが好適である。この他にも、原料ガスは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガスでもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ、成長するＣＮＴと反応しない不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオンおよびクリプトンなど、並びにこれらの混合ガス）で希釈されていてもよい。

【0035】

なお、成長工程においては、原料ガスと共に触媒賦活物質を炉１０内に供給してＣＮＴを成長させてもよい。触媒賦活物質は、ＣＮＴの成長過程において副次的に発生したアモルファスカーボンやグラファイトなどを一酸化炭素および二酸化炭素などへと酸化してガス化することで、触媒を清浄化し、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）を発現すると考えられている。そして、触媒賦活物質としては、酸素を含む物質がより好ましく、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることがさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、触媒賦活物質としては、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水および二酸化炭素が好適である。
因みに、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素と酸素とを含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらの化合物をエチレンなどの、分解して炭素源となりやすい原料ガスと併用する場合は、これらの炭素と酸素とを含有する化合物は、触媒賦活物質として作用する。また、炭素と酸素とを含有する化合物を、水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合は、炭素と酸素とを含有する化合物は原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子が、ＣＮＴの成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボンおよびグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。

【0036】

（第二実施形態）
次に、図６に、本発明の第二実施形態に係る製造装置の概略構成を示す。図６に示す製造装置１００は、搬送される触媒基材２０に対してフォーメーション工程および成長工程を順次実施する連続式の製造装置である。

【0037】

ここで、図６に示す製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、および、接続部７〜９を備えている。そして、フォーメーションユニット２はフォーメーション炉２ａを備えており、成長ユニット３は成長炉３ａを備えており、冷却ユニット４は冷却炉４ａを備えている。なお、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、および、冷却炉４ａの各炉内空間は、接続部７〜９によって空間的に連結された状態になっている。また、フォーメーション工程を実施するフォーメーション炉２ａおよび成長工程を実施する成長炉３ａは、触媒基材２０を載置する場所として載置部３０に変えて搬送部としての搬送ユニット６を用いており、且つ、排気フードが炉内に設けられている以外は前述した第一実施形態に係る製造装置の炉１０と同様の構成を有している。即ち、フォーメーション炉２ａでは、還元ガスを炉内に噴射する噴射部２ｂの配置位置が変更可能であり、成長炉３ａでは、原料ガス等を炉内に噴射する噴射部３ｂの配置位置が変更可能である。

【0038】

＜入口パージ部＞
製造装置１００の入口には入口パージ部１が設けられている。入口パージ部１とは、触媒基材２０の入口から装置内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。入口パージ部１は、装置内に搬送された触媒基材２０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。なお、触媒基材２０は、上述した第一実施形態の触媒基材２０と同様の構成を有している。

【0039】

入口パージ部１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造となっている。これにより、入口から製造装置１００内に外部の空気が混入することを防止している。入口パージ部１は、例えば、パージガスを保持するための炉またはチャンバ、および、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。
なお、パージガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、および、パージ性等の点から、パージガスは窒素であることが好ましい。

【0040】

ここで、本実施形態のように搬送ユニット６がベルトコンベア方式である場合など、触媒基材２０の入口が常時開口しているような場合には、入口パージ部１は、上述したガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、触媒基材２０の入口から製造装置１００の内部に、外部の空気が混入することを防止することができる。

【0041】

＜フォーメーションユニット＞
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことである。フォーメーションユニット２は、触媒基材２０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境にすると共に、触媒および還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する機能を有する。

【0042】

フォーメーションユニット２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａと、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃとを備えている。また、フォーメーション炉２ａ内には、還元ガスをフォーメーション炉２ａ内に噴射するための複数の噴射部２ｂと、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄとが設けられている。

【0043】

そして、フォーメーション炉２ａは、触媒基材２０を載置する場所として載置部３０に変えて搬送部としての搬送ユニット６を用いており、且つ、排気フード２ｄが炉内に設けられている以外は前述した第一実施形態に係る製造装置の炉１０と同様の構成を有している。即ち、フォーメーション炉２ａは、図示しない支持管、噴射部２ｂに接続された気体供給管、第１フランジ、第２フランジ、受け台および載置部材を有しており、還元ガスを炉内に噴射する噴射部２ｂの位置を変更して、噴射部２ｂと、噴射部２ｂの直下に位置する搬送ユニット６上の触媒基材２０との間の最短距離（図示例では上下方向に沿う距離）を調整可能に構成されている。なお、この実施形態では排気フード２ｄを使用しているので、支持管には分岐管が設けられていなくてもよい。

【0044】

＜成長ユニット＞
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式のことである。成長ユニット３は、触媒基材２０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａと、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃとを備えている。また、成長炉３ａ内には、原料ガスを成長炉３ａ内に噴射するための複数の噴射部３ｂと、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄとが設けられている。なお、噴射部３ｂは、原料ガス以外に触媒賦活物質を噴射してもよい。

【0045】

そして、成長炉３ａは、触媒基材２０を載置する場所として載置部３０に変えて搬送部としての搬送ユニット６を用いており、且つ、排気フード３ｄが炉内に設けられている以外は前述した第一実施形態に係る製造装置の炉１０と同様の構成を有している。即ち、成長炉３ａは、図示しない支持管、噴射部３ｂに接続された気体供給管、第１フランジ、第２フランジ、受け台および載置部材を有しており、原料ガスおよび／または触媒賦活物質を炉内に噴射する噴射部３ｂの位置を変更して、噴射部３ｂと、噴射部３ｂの直下に位置する搬送ユニット６上の触媒基材２０との間の最短距離（図示例では上下方向に沿う距離）を調整可能に構成されている。なお、この実施形態では排気フード３ｄを使用しているので、支持管には分岐管が設けられていなくてもよい。

【0046】

＜搬送ユニット＞
搬送ユニット６とは、複数の触媒基材２０を製造装置１００内に連続的に搬入するために必要な装置一式のことである。搬送ユニット６は、メッシュベルト６ａとベルト駆動部６ｂとを備えている。触媒基材２０は、搬送ユニット６によって各炉内空間を、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、および、冷却ユニット４の順に搬送されるようになっている。

【0047】

搬送ユニット６は、ベルトコンベア式のものであり、フォーメーション炉２ａ内空間から成長炉３ａ内空間を経て冷却炉４ａ内空間へと、触媒基材２０を搬送する。搬送ユニット６は、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部６ｂで駆動されるメッシュベルト６ａによって触媒基材２０を搬送する。そして、製造装置１００では、フォーメーション炉２ａ内空間と成長炉３ａ内空間との間、および、成長炉３ａ内空間と冷却炉４ａ内空間との間は、接続部８および９によって空間的に接続されている。これにより、触媒基材２０を載置したメッシュベルト６ａは、各炉間を通過することができる。

【0048】

なお、製造装置１００が、連続式でＣＮＴを製造するものである場合であって、搬送ユニットを備える場合、その搬送ユニットの具体的な構成は、上述した構成に限らず、例えば、搬送ユニットは、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等などであってもよい。

【0049】

＜接続部＞
接続部７〜９とは、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材２０がユニットからユニットへ搬送されるときに、触媒基材２０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。接続部７〜９としては、例えば、触媒基材２０の周囲環境と外気とを遮断し、触媒基材２０をユニットからユニットへ通過させることができる炉またはチャンバなどが挙げられる。

【0050】

そして、入口パージ部１の搬出口とフォーメーションユニット２の搬入口とは、接続部７によって接続されている。接続部７には、ガス混入防止手段１０１が配置されており、入口パージ部１において噴射されたパージガスと噴射部２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気される。これによって、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入、および、入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止される。

【0051】

フォーメーションユニット２の搬出口と成長ユニット３の搬入口とは、接続部８によって接続されている。接続部８には、ガス混入防止手段１０２が配置されており、フォーメーション炉２ａ内空間の還元ガスと成長炉３ａ内空間の原料ガスおよび触媒賦活物質を排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスまたは触媒賦活物質の混入、および、成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止される。

【0052】

成長ユニット３の搬出口と冷却ユニット４の搬入口とは、接続部９によって接続されている。接続部９には、ガス混入防止手段１０３が配置されており、成長炉３ａ内空間の原料ガスおよび触媒賦活物質と冷却炉４ａ内空間の不活性ガスとの混合ガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスまたは触媒賦活物質の混入、および、成長炉３ａ内空間への不活性ガスの混入が防止される。

【0053】

なお、製造装置１００は、成長ユニット３と冷却ユニット４との間の接続部９を加熱する加熱手段をさらに備えていてもよい。成長炉３ａの出口付近の温度が低下すると、原料ガスの分解物がアモルファスカーボンとなってＣＮＴの先端部に堆積する可能性がある。これによって、触媒基材２０から垂直方向に成長するＣＮＴにおける先端部（ｔｏｐ）のＧ／Ｄ比が、根元部（ｂｏｔｔｏｍ）のＧ／Ｄ比よりも小さくなる可能性がある。
しかし、成長ユニット３と冷却ユニット４との間の接続部９を加熱することにより、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差を小さくすることができる。そのため、品質の安定したＣＮＴを得ることが可能になる。

【0054】

接続部９を加熱する加熱手段の具体的な形態としては、例えば、成長ユニット３と冷却ユニット４との間のガス混入防止手段１０３において噴射されるシールガスを加熱するものであってもよい。シールガスを加熱することによって成長炉３ａの搬出口およびその付近を加熱することができる。

【0055】

＜ガス混入防止手段＞
ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間を互いに空間的に接続する接続部７〜９に設置される。ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における触媒基材２０の搬入口および搬出口の開口面に沿ってシールガスを噴射するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（およびその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。

【0056】

シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐことができる。また、シールガスを装置外に排気することにより、シールガスが炉内に混入することを防ぐことができる。

【0057】

なお、シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。１つのシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂおよび１つの排気部１０１ａ〜１０３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルト６ａを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよい。なお、ガス混入防止手段１０１〜１０３の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂおよび排気部１０１ａ〜１０３ａを配置することが好ましい。

【0058】

具体的には、例えば、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１０１〜１０３をフォーメーション炉２ａおよび成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと、フォーメーション炉２ａおよび成長炉３ａ内のガスの流れとが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスのフォーメーション炉２ａおよび成長炉３ａ内への流入によるガス流れの乱れも防止することができる。よって、ＣＮＴの連続製造に好適な装置を実現できる。

【0059】

なお、ガス混入防止手段１０１〜１０３としては、本実施形態における構成に限らず、例えば、触媒基材２０がユニットからユニットに移動する時間以外の時間に、各ユニットの空間的な接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置であってもよい。また、各ユニットの空間的な接続を不活性ガス噴射によって遮断するガスカーテン装置であってもよい。

【0060】

ガス混入防止を確実に行うためには、ゲートバルブ装置および／またはガスカーテン装置と排気装置とを併用することが好ましい。また、触媒基材のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行なうことによって連続的なＣＮＴ成長を効率的に行うという観点、および、製造装置の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。

【0061】

＜冷却ユニット＞
冷却ユニット４とは、成長工程後に冷却工程を実現するため、すなわちＣＮＴが成長した触媒基材２０を冷却するための装置一式のことである。冷却ユニット４は、成長工程後のＣＮＴ、および、触媒基材２０を冷却し、高温状態にある成長工程後のＣＮＴ、触媒および基材が酸化するのを防止する機能を有する。

【0062】

冷却ユニット４は、水冷方式と空冷方式とを組み合わせた構成であり、不活性ガスを保持するための冷却炉４ａ、冷却炉４ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂ、および、冷却炉４ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃにより構成される。なお、冷却ユニット４は、水冷方式のみの構成または空冷方式のみの構成であってもよい。

【0063】

＜出口パージ部＞
製造装置１００の出口には、入口パージ部１とほぼ同様の構造をした出口パージ部５が設けられている。出口パージ部５とは、触媒基材２０の出口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止するための装置一式のことである。出口パージ部５は、触媒基材２０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。

【0064】

出口パージ部５は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、出口パージ部５は、パージガス環境を保持するための炉またはチャンバ、および、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。
なお、パージガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、および、パージ性等の点からパージガスは窒素であることが好ましい。

【0065】

搬送ユニット６がベルトコンベア方式である場合など、触媒基材２０の出口が常時開口しているような場合は、出口パージ部５は、上述したようなガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、触媒基材２０の出口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。

【0066】

そして、上述した構成を有する製造装置１００によれば、フォーメーション炉２ａおよび成長炉３ａにおいて、噴射部２ｂ，３ｂの配置位置を変更することができるので、触媒基材２０と噴射部２ｂ，３ｂとの間の距離を変更して、好適な条件下でＣＮＴを製造することができる。特に、製造装置１００では、触媒基材２０の搬送方向（図６では右方向）に複数の噴射部２ｂ，３ｂが設けられており、且つ、各噴射部２ｂ，３ｂの位置を個別に変更することができるので、搬送方向上流側から下流側に向かって、各噴射部２ｂ，３ｂの位置を触媒の状態やＣＮＴの成長状態に合わせた適切な位置にすることができる。

【0067】

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。

【0068】

具体的には、第一実施形態および第二実施形態の製造装置では、噴射部の配置位置を変更することにより触媒基材と噴射部との間の距離を変更したが、本発明の製造装置では、既知の駆動装置を用いて載置部または搬送部の位置を図１，６では上下方向に移動させることにより触媒基材と噴射部との間の距離を変更してもよい。但し、簡素な構成を用いて触媒基材と噴射部との間の距離を容易に調整する観点からは、噴射部の配置位置を変更することにより触媒基材と噴射部との間の距離を変更することが好ましい。

【0069】

また、第一実施形態および第二実施形態の製造装置では、水平方向に延在する支持管を設け、気体供給管を支持管内で鉛直方向に変位させることで噴射部を鉛直方向に変位させたが、本発明の製造装置では、支持管を鉛直方向に延在させ、例えば第１フランジと第２フランジとの間に設置するパッキンの厚さを変更することにより噴射部を鉛直方向に変位させてもよい。

【0070】

更に、第一実施形態および第二実施形態の製造装置では、第１フランジおよび第２フランジ、並びに、受け台８０および載置部材８１を保持治具として用いたが、保持治具は当該構成に限定されるものではない。具体的には、保持治具としては、支持管に挿抜可能であり、且つ、気体供給管が挿通される位置に貫通孔を有する充填部材であってもよい。このような充填部材を、貫通孔の位置を異ならせて複数準備しておくことで、気体供給管の位置を所望の位置に変更しつつ、支持管に対して気体供給管を保持することができる。

【0071】

また、第二実施形態の製造装置１００においては、フォーメーション炉２ａおよび成長炉３ａの双方において、噴射部２ｂ，３ｂの配置位置を変更することを可能としたが、本発明の製造装置では、フォーメーション炉２ａおよび成長炉３ａの何れか一方のみにおいて噴射部の配置位置を変更可能にしてもよい。更に、第二実施形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、および、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７〜９にて各炉内空間を空間的に接続している。しかし、フォーメーション工程、成長工程、および、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部７〜９にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。また、第二実施形態においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、および、冷却ユニット４の各ユニットの配置が直線状配置である場合について説明したが、各ユニットの配置はこれに制限されるものではなく、例えば環状配置であってもよい。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明によれば、触媒を担持した基材を炉内に搬入してフォーメーション工程および／または成長工程を実施する際に、炉内において噴射部と触媒基材との間の距離を容易に調整することが可能なカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置を提供することができる。

【符号の説明】

【0073】

１ 入口パージ部
２ フォーメーションユニット
２ａ フォーメーション炉
２ｂ 噴射部
３ 成長ユニット
３ａ 成長炉
３ｂ 噴射部
４ 冷却ユニット
４ａ 冷却炉
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７〜９ 接続部
１０ 炉
２０ 触媒基材
３０ 載置部
３１ 支柱
３２ 支持台
４０ 噴射部
４１ 噴射孔
４２ 端部
４２ａ ボルト孔
５０ 支持管
５１ 第１フランジ
５１ｂ ボルト孔
６０ 気体供給管
６１ 第２フランジ
６１ｂ ボルト孔
７０ ボルト
８０ 受け台
８１ 載置部材
８１ａ ボルト孔
９０ａ〜９０ｄ 加熱器
１００ 製造装置
１０１〜１０３ ガス混入防止手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】