特許 6372460 レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6372460

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20180806BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20180806BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20180806BHJP

   C07C 381/12 20060101ALN20180806BHJP

   C07C 271/22 20060101ALN20180806BHJP

   C07C 229/12 20060101ALN20180806BHJP

   C07C 229/20 20060101ALN20180806BHJP

   C07C 271/34 20060101ALN20180806BHJP

   C07C 233/47 20060101ALN20180806BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/004 503A

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   !C07C381/12

   !C07C271/22

   !C07C229/12

   !C07C229/20

   !C07C271/34

   !C07C233/47

【請求項の数】14

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2015-181793(P2015-181793)

(22)【出願日】2015年9月15日

(65)【公開番号】特開2017-58454(P2017-58454A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2017年8月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２６１７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５８９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９０３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７８０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００１１４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ａ）で表されるスルホニウム塩、及びベースポリマーを含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、又はブトキシメチル基である。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数２〜１２のアルキニル基であり、エステル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、チオール基、又はニトロ基を含んでいてもよく、Ｒ³とＲ⁴とが合わさって二重結合を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴内にフッ素原子がない場合はＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計が７以上であり、Ｒ³とＲ⁴内にフッ素原子が存在する場合はＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計が１以上である。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはオキソアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルケニル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２の、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよく、Ｒ⁵とＲ⁶とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

【請求項2】

更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト材料。

【請求項3】

更に、有機溶剤を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。

【請求項4】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹²及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｘは、単結合、エステル基、フェニレン基、ナフチレン基、又はラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙは、単結合又はエステル基である。）

【請求項5】

更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項４記載のレジスト材料。

【請求項6】

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項４又は５記載のレジスト材料。

【請求項7】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項8】

更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項７記載のレジスト材料。

【請求項9】

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項７又は８記載のレジスト材料。

【請求項10】

前記ベースポリマーが、更に下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む請求項１〜９のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁵²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁶³−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ¹−Ｒ⁶³−であり、Ｙ¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁶³は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基である。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基である。Ａ¹は、単結合、−Ａ⁰−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ａ⁰は、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ａ²は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁶⁴−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²−Ｒ⁶⁴−であり、Ｚ²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁶⁴は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基である。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。ｆ１、ｆ２及びｆ３は、０≦ｆ１≦０.５、０≦ｆ２≦０.５、０≦ｆ３≦０.５、及び０＜ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０.５を満たす正数である。）

【請求項11】

更に、界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項13】

前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである請求項１２記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

【0003】

酸発生剤を添加し、光あるいは電子線の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料、及び酸による架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御しコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１〜３）。

【0004】

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

【0005】

光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下の影響を防ぐために、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。

【0006】

酸によって酸が発生する酸増殖機構を利用した化学増幅レジスト材料が提案されている。通常、露光量の増大によって酸の濃度が線形的に漸増するが、酸増殖の場合は酸の濃度が露光量の増大に対して非線形的に急激に増大する。酸増殖システムは、化学増幅レジスト膜の高コントラスト、高感度といった長所を更に伸ばすメリットがあるが、アミンの汚染による環境耐性が劣化し、酸拡散距離増大による限界解像性の低下といった化学増幅レジスト膜の欠点を更に劣化させるため、これを実用に供しようとする場合、非常にコントロールしづらい機構である。

【0007】

コントラストを上げるためのもう一つの方法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。これには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。

【0008】

ＡｒＦ用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられている酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩やヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。

【0009】

更に、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸が発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩は、光分解によってクエンチャー能を失うため、光分解性クエンチャーとしても機能する。構造式は明らかにされていないが、光分解性クエンチャーの添加によってトレンチパターンのマージンが拡大することが示されている（非特許文献３）。しかしながら、性能向上に与える影響は僅かであり、よりコントラストを向上させるクエンチャーの開発が望まれている。

【0010】

特許文献４には、光によってアミノ基を有するカルボン酸が発生し、これが酸によってラクタムが生成することによって塩基性が低下するオニウム塩型のクエンチャーが提案されている。酸によって塩基性が低下する機構によって、酸の発生量が少ない未露光部分は高い塩基性によって酸の拡散が制御されていて、酸の発生量が多い過露光部分はクエンチャーの塩基性が低下することによって酸の拡散が大きくなっている。これによって露光部と未露光部の酸量の差を広げることができ、コントラストが向上する。

【0011】

有機溶剤現像によるネガティブトーンの形成方法が注目されている。光露光でホールパターンを形成しようとする場合、ブライトパターンのマスクとネガ型レジストの組み合わせで形成する場合が最もピッチが小さなホールパターンを形成できるためである。ここで、露光後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と現像の間の放置時間（ＰＰＤ：Post PEB Delay）によって現像後のパターンの寸法が変化することが問題になっている。ＰＥＢ後の室温放置中に酸が徐々に未露光部分に拡散し、脱保護反応が進行することが原因であると考えられる。ＰＰＤ問題を解決するには、活性化エネルギーの高い保護基を用いて高温のＰＥＢを行うのが一つの方法である。ＰＰＤは室温反応であるために、ＰＥＢとの温度ギャップが大きいほどＰＰＤの影響は軽減される。バルキーなアニオンを有する酸を発生させる酸発生剤を用いることもＰＰＤの影響低減に効果的である。酸であるプロトンはアニオンとペアとなっているが、アニオンのサイズが大きくなるほどプロトンのホッピングが低減される。

【0012】

ＰＰＤの影響低減に効果的と期待されるもう一つの成分がクエンチャーである。従来のクエンチャーの開発は、高温のＰＥＢ中の酸拡散を低減させて脱保護反応のコントラストを向上させることが目的とされていたが、ＰＰＤの影響を低減させるためには、視点を変えて室温での酸拡散を効果的に抑えてくれるクエンチャーの開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００１−１９４７７６号公報

【特許文献2】特開２００２−２２６４７０号公報

【特許文献3】特開２００２−３６３１４８号公報

【特許文献4】特開２０１５−９０３８２号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】SPIE Vol. 5039 p1 (2003)

【非特許文献2】SPIE Vol. 6520 p65203l-1 (2007)

【非特許文献3】SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

このようなクエンチャーとしては、アミンクエンチャー、スルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩等のクエンチャーよりも、室温での酸拡散を抑えることができ、更には、溶解コントラストが高く、かつエッジラフネス（ＬＷＲ）を低減させるものが望まれている。

【0016】

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても溶解コントラストが大きく、かつＬＷＲを小さくでき、ＰＰＤにおいても寸法変化が生じることがないレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いることによって、ＬＷＲが小さく、溶解コントラストが高く、ＰＰＤにおいても寸法変化が生じないレジスト膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0018】

したがって、本発明は、下記レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表されるスルホニウム塩、及びベースポリマーを含むレジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、又はブトキシメチル基である。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数２〜１２のアルキニル基であり、エステル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、チオール基、又はニトロ基を含んでいてもよく、Ｒ³とＲ⁴とが合わさって二重結合を形成してもよい。Ｒ³とＲ⁴内にフッ素原子がない場合はＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計が７以上であり、Ｒ³とＲ⁴内にフッ素原子が存在する場合はＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計が１以上である。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはオキソアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルケニル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２の、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基又はスルホニウム塩を含有する置換基によって置換されていてもよく、Ｒ⁵とＲ⁶とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
２．更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む１のレジスト材料。
３．更に、有機溶剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１〜３のいずれかのレジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹²及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｘは、単結合、エステル基、フェニレン基、ナフチレン基、又はラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙは、単結合又はエステル基である。）
５．更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする４のレジスト材料。
６．化学増幅ポジ型レジスト材料である４又は５のレジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである１〜３のいずれかのレジスト材料。
８．更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする７のレジスト材料。
９．化学増幅ネガ型レジスト材料である７又は８のレジスト材料。
１０．前記ベースポリマーが、更に下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む１〜９のいずれかのレジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁵²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁶³−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ¹−Ｒ⁶³−であり、Ｙ¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁶³は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基である。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基である。Ａ¹は、単結合、−Ａ⁰−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ａ⁰は、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ａ²は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁶⁴−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²−Ｒ⁶⁴−であり、Ｚ²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁶⁴は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基である。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。ｆ１、ｆ２及びｆ３は、０≦ｆ１≦０.５、０≦ｆ２≦０.５、０≦ｆ３≦０.５、及び０＜ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０.５を満たす正数である。）
１１．更に、界面活性剤を含む１〜１０のいずれかのレジスト材料。
１２．１〜１１のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである１２のパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である１２のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0019】

式（Ａ）で表されるスルホニウム塩を含むレジスト膜は、溶解コントラストが高いために、アルカリ現像におけるポジ型レジスト膜又はネガ型レジスト膜、及び有機溶剤現像におけるネガ型レジスト膜として優れた解像性と広いフォーカスマージンを有し、ＬＷＲが小さく、ＰＰＤにおいても寸法変化が生じない。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸のスルホニウム塩、及びベースポリマーを含む。前記スルホニウム塩は、光照射によって置換又は非置換のアミノ基を含む特定の構造のカルボン酸を発生する酸発生剤であるが、アミノ基を含むためクエンチャーとして機能する。前記カルボン酸は酸不安定基の脱保護反応を引き起こす程の酸性度はないため、後述するように、別途酸不安定基の脱保護反応を引き起こすために強酸であるスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加することが有効である。なお、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤は添加型でもよいが、ベースポリマーに結合しているバウンド型でもよい。

【0021】

前記置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸を発生するスルホニウム塩と、超強酸のパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する酸発生剤とを混合した状態で光照射を行うと、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸とパーフルオロアルキルスルホン酸とが発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸を発生するスルホニウム塩とパーフルオロアルキルスルホン酸とが共存すると、イオン交換が起こり、パーフルオロアルキルスルホン酸のスルホニウム塩が生成し、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸のスルホニウム塩と置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。この酸強度の序列によるイオン交換は、スルホニウム塩だけでなく、ヨードニウム塩の場合でも同様に起こる。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸よりも酸強度が高いアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等において同様のイオン交換が起こる。

【0022】

本発明は、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸のスルホニウム塩を含むことを必須とするが、他のスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして別途添加してもよい。このときにクエンチャーとして添加するスルホニウム塩やヨードニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、イミド酸、サッカリン等のスルホニウム塩やヨードニウム塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。

【0023】

前記置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸のスルホニウム塩によるコントラスト向上効果は、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。

【0024】

［置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸のスルホニウム塩］
前記置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸のスルホニウム塩は、下記式（Ａ）で表される。

【化4】

【0025】

式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、又はブトキシメチル基である。

【0026】

式（Ａ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数２〜１２のアルキニル基であり、エステル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、チオール基、又はニトロ基を含んでいてもよく、Ｒ³とＲ⁴とが合わさって二重結合を形成してもよい。

【0027】

Ｒ³とＲ⁴内にフッ素原子がない場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計は７以上であり、８以上が好ましく、９以上がより好ましい。Ｒ³とＲ⁴内にフッ素原子がない場合に、Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計が６以下であると、酸拡散を抑える効果が低くなる。一方、Ｒ³とＲ⁴内にフッ素原子が存在する場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数の合計は１以上である。Ｒ³及びＲ⁴の炭素数が多く、かつ環状構造を含み、更には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含むことによって酸拡散を効果的に抑えることができる。

【0028】

式（Ａ）で表されるスルホニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じである。

【0029】

【化5】

【0030】

【化6】

【0031】

【化7】

【0032】

【化8】

【0033】

【化9】

【0034】

式（Ａ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはオキソアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルケニル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２の、アラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン酸エステル基、スルホン基又はスルホニウム塩を含む置換基で置換されていてもよく、Ｒ⁵とＲ⁶とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい

【0035】

式（Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化10】

【0036】

【化11】

【0037】

【化12】

【0038】

【化13】

【0039】

【化14】

【0040】

【化15】

【0041】

【化16】

【0042】

【化17】

【0043】

式（Ａ）で表されるスルホニウム塩の合成方法としては、下記式（Ａ'）で表されるカルボン酸を、該カルボン酸よりも弱酸のスルホニウム塩とイオン交換する方法が挙げられる。このようなカルボン酸よりも弱い酸としては、炭酸が挙げられる。または、下記式（Ａ'）で表されるカルボン酸のナトリウム塩をスルホニウムクロライドとイオン交換して合成することもできる。

【化18】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。）

【0044】

式（Ａ'）で表される置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸としては、市販品を用いることができる。

【0045】

本発明のレジスト材料において、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して、感度と酸拡散抑制効果の点から０.００１〜５０質量部が好ましく、０.０１〜２０質量部がより好ましい。

【0046】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１という。）、又は式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２という。）が好ましい。

【化19】

【0047】

式中、Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹²及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｘは、単結合、エステル基、フェニレン基、ナフチレン基、又はラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基であるが、単結合、フェニレン基、又はナフチレン基が好ましい。Ｙは、単結合又はエステル基であるが、単結合が好ましい。

【0048】

繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、前記と同じである。

【化20】

【0049】

繰り返し単位ａ１及びａ２中のＲ¹²及びＲ¹⁴で表される酸不安定基としては種々選定されるが、例えば、特開２０１３−８００３３号公報や特開２０１３−８３８２１号公報に記載の酸不安定基を用いることができる。

【0050】

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。

【化21】

【0051】

式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸は、炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ａ１は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷と、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と、又はＲ¹⁷とＲ¹⁸とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

【0052】

式（ＡＬ−３）中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ¹⁹とＲ²⁰と、Ｒ¹⁹とＲ²¹と、又はＲ²⁰とＲ²¹とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

【0053】

前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0054】

【化22】

【0055】

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基としてヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はシアノ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0056】

【化23】

【0057】

【化24】

【0058】

【化25】

【0059】

【化26】

【0060】

【化27】

【0061】

【化28】

【0062】

【化29】

【0063】

【化30】

【0064】

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0065】

前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0066】

【化31】

【0067】

前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0068】

前記ベースポリマーは、更に、重合性オレフィンを含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。特開２００５−８４３６５号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0069】

好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｆ１、繰り返し単位ｆ２、繰り返し単位ｆ３という。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１〜ｆ３は、１種単独でも、２種以上を組み合せて使用してもよい。

【化32】

【0070】

式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ⁵²は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁶³−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ¹−Ｒ⁶³−であり、Ｙ¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁶³は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基である。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくはメルカプトフェニル基である。Ａ¹は、単結合、−Ａ⁰−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ａ⁰は、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ａ²は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁶⁴−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²−Ｒ⁶⁴−であり、Ｚ²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ⁶⁴は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基である。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。ｆ１、ｆ２及びｆ３は、０≦ｆ１≦０.５、０≦ｆ２≦０.５、０≦ｆ３≦０.５、及び０＜ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０.５を満たす正数である。

【0071】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。

【化33】

【0072】

Ｍ^-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸が挙げられる。

【0073】

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）表されるα位がフルオロ置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化34】

【0074】

式（Ｋ−１）中、Ｒ⁶⁵は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。

【0075】

式（Ｋ−２）中、Ｒ⁶⁶は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリールオキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。

【0076】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化35】

【0077】

【化36】

【0078】

【化37】

【0079】

【化38】

【0080】

【化39】

【0081】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化40】

【0082】

【化41】

【0083】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。なお、繰り返し単位ｆ１〜ｆ３から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むベースポリマーを用いる場合、後述する光酸発生剤の配合を省略し得る。

【0084】

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２及びｆ３の含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ１≦０.５、０≦ｆ２≦０.５、及び０≦ｆ３≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ１≦０.４、０≦ｆ２≦０.４、及び０≦ｆ３≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ１≦０.３、０≦ｆ２≦０.３、及び０≦ｆ３≦０.３が更に好ましい。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１.０である。

【0085】

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２及び／又はｆ３を含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ１≦０.５、０≦ｆ２≦０.５、及び０≦ｆ３≦０.５であり、好ましくは０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ１≦０.４、０≦ｆ２≦０.４、及び０≦ｆ３≦０.４、更に好ましくは０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ１≦０.３、０≦ｆ２≦０.３、及び０≦ｆ３≦０.３である。なお、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１.０である。

【0086】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行えばよい。

【0087】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

【0088】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0089】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

【0090】

前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

【0091】

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗや分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

【0092】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0093】

［酸発生剤］
式（Ａ）で表されるスルホニウム塩及び前記ベースポリマーを含むレジスト材料に酸発生剤を添加することで、化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させることができる。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0094】

また、光酸発生剤としては、下記式（１）又は（２）で表されるものも好適に使用できる。

【化42】

【0095】

式（１）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0096】

式（１）中、Ｘ^-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。

【化43】

【0097】

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。

【0098】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

【化44】

【0099】

式（１Ａ'）中、Ｒ¹⁰⁴は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0100】

式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0101】

式（１Ａ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【化45】

【0102】

【化46】

【0103】

【化47】

【0104】

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0105】

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

【0106】

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0107】

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

【0108】

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

【化48】

【0109】

【化49】

【0110】

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0111】

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基を表す。ｋは、０〜３の整数を表す。

【0112】

前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0113】

前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子手と手は、酸素原子が好ましい

【0114】

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

【化50】

【0115】

式（２'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹⁰⁵の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｚは、０〜４の整数を表す。

【0116】

式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。

【化51】

【0117】

【化52】

【0118】

【化53】

【0119】

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0120】

酸発生剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。

【0121】

［その他の成分］
式（Ａ）で表されるスルホニウム塩、ベースポリマー及び酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料に、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

【0122】

ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。

【0123】

前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0124】

前記有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。

【0125】

前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０.０００１〜１０質量部が好ましい。

【0126】

前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシル基を含む化合物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。

【0127】

溶解阻止剤の配合量は、ポジ型レジスト材料の場合、ベースポリマー１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。

【0128】

架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0129】

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0130】

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0131】

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0132】

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0133】

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0134】

アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジドが挙げられる。

【0135】

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0136】

架橋剤の配合量は、ネガ型レジスト材料の場合、ベースポリマー１００質量部に対して０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。

【0137】

本発明のレジスト材料には、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を配合してもよい。その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0138】

また、その他のクエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。

【0139】

その他のクエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0140】

その他のクエンチャーの配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０〜４質量部がより好ましい。

【0141】

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物（撥水性向上剤）を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。

【0142】

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５質量部が好ましい。

【0143】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0144】

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。

【0145】

更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガレジストの場合はポジレジストの場合とは逆であり、即ち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

【0146】

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

【0147】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0148】

具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

【0149】

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。

【0150】

炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0151】

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0152】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0153】

現像後のホールパターンやトレンチパターンをサーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術あるいはＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0154】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【0155】

下記実施例で用いた式（Ａ）で表されるスルホニウム塩（クエンチャー１〜１７）の構造を以下に示す。

【化54】

【0156】

【化55】

【0157】

［合成例］ポリマー１〜６の合成
各モノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１〜６）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ−ＮＭＲによって、Ｍｗ及び分子量分布はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）によって確認した。

【0158】

【化56】

【0159】

【化57】

【0160】

［実施例、比較例］レジスト材料の調製
界面活性剤として住友スリーエム(株)製界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１及び２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターでろ過して、ポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を調製した。

【0161】

表１及び２中、各成分は以下のとおりである。
ポリマー１〜６（前記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）

【0162】

酸発生剤：ＰＡＧ１〜３

【化58】

【0163】

クエンチャー：クエンチャー１〜１７（前記構造式参照）
比較アミン１、２、比較クエンチャー１〜３

【化59】

【0164】

撥水剤ポリマー１：

【化60】

【0165】

［ＡｒＦ液浸露光評価］
［実施例１−１〜１−１８、比較例１−１〜１−４］
表１に示すレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、３５度クロスポール照明、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法が６０ｎｍライン、２００ｎｍピッチのマスクを用いて露光し、表１に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、連続して酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像を行って、寸法が６０ｎｍスペース、２００ｎｍピッチのトレンチのネガパターンを形成した。次に、前記露光とＰＥＢまでは同様に行い、２４時間ウエハーをＦＯＵＰ内に２３℃で保管した後に酢酸ｎ−ブチルで３０秒間現像を行って、２００ｎｍピッチのトレンチのネガパターンを形成した。(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG-4000）でトレンチパターンの寸法を測長し、現像まで連続して形成したトレンチパターンの寸法から、ＰＥＢ後に２４時間放置して形成したトレンチパターンの寸法を引いた値をＰＰＤ寸法とした。結果を表１に示す。

【0166】

【表1】

【0167】

［ＥＢ描画評価］
［実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−４］
表２中に示されるレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザンベーパープライム処理したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いて加速電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後、直ちにホットプレート上９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行ってパターンを得た。
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
ポジ型レジスト膜の場合、１２０ｎｍのトレンチを寸法通りで解像する露光量における最小のトレンチの寸法を解像力とした。ネガ型レジスト膜の場合、１２０ｎｍの孤立ラインを寸法通りで解像する露光量における最小の孤立ラインの寸法を解像力とした。なお、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３はポジ型レジスト材料、実施例２−５及び比較例２−４はネガ型レジスト材料である。
結果を表２に示す。

【0168】

【表2】

【0169】

表１及び２に示した結果より、置換又は非置換のアミノ基を含むカルボン酸のスルホニウム塩を添加した本発明のレジスト材料は、ＰＰＤにおける寸法の安定性に優れ、十分な解像力であることがわかった。