特許 6372561 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6372561

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20180806BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180806BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20180806BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20180806BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20180806BHJP

   H01G 9/035 20060101ALN20180806BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M4/505

   H01M10/052

   H01G11/64

   H01G11/62

   H01G11/60

   !H01G9/035

【請求項の数】11

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2016-505262(P2016-505262)

(86)(22)【出願日】2015年2月25日

(86)【国際出願番号】JP2015055393

(87)【国際公開番号】WO2015129748

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2017年8月14日

(31)【優先権主張番号】特願2014-34395(P2014-34395)

(32)【優先日】2014年2月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】渡會 篤

(72)【発明者】

【氏名】竹原 雅裕

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 韓国公開特許第１０−２００９−００８２７８０（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開平１−１３４８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２９００６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２３６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２０７４７３８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５０５、１０／０５６７、１０／０５２

１０／０５６８、１０／０５６９

Ｈ０１Ｇ ９／０３５、１１／６０、１１／６２、１１／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属イオンを吸蔵および放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水溶媒および該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で示される化合物を、前記非水系電解液全量に対して、０．０１質量％以上４．５質量％以下の量で含有する、非水系電解液（但し、非水系電解液がプロピレンカーボネートを含有する場合は、前記非水系電解液はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有し、（Ａ）エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が９９：１〜４０：６０である、及び（Ｂ）プロピレンカーボネートの非水溶媒中の含有量が１０容量％以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たす。）：

【化1】

（一般式（１）において、ｎは１〜４の整数である。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基のいずれかである。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ^１同士及びＲ^２同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合し、環を形成していてもよい。Ｒ^３は、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、及び下記一般式（２）で表される基のいずれかである。）

【化2】

（一般式（２）において、Ｒ^４は、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基のいずれかである。）。

【請求項2】

前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である、請求項１に記載の非水系電解液：

【化3】

（式（３）中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合し、環を形成していてもよい。）。

【請求項3】

前記電解質として、ヘキサフルオロリン酸塩を含有する、請求項１または２に記載の非水系電解液。

【請求項4】

前記金属イオンを吸蔵および放出可能な負極が、炭素質材料またはケイ素を含む材料を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項5】

前記一般式（３）において、Ｒ^５が水素であり、Ｒ^６が水素またはメチル基である、請求項２ないし４のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項6】

前記非水溶媒として、少なくとも１種の環状カーボネートと少なくとも１種の鎖状カーボネートを含有し、その体積比が（環状カーボネートの総体積）：（鎖状カーボネートの総体積）＝１．５：８．５〜４：６である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項7】

前記非水溶媒中の環状カーボネートとして、少なくともエチレンカーボネートを含有する、請求項６に記載の非水系電解液。

【請求項8】

さらに、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項9】

金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、
該非水系電解液が、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の非水系電解液である、非水系電解液二次電池。

【請求項10】

前記負極が、炭素質材料またはケイ素を含む材料を含む、請求項９に記載の非水系電解液二次電池。

【請求項11】

前記正極中の活物質が、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有する、請求項９または１０に記載の非水系電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、二次電池の各種特性の改善が強く要求されている。

【0003】

リチウム非水系電解液二次電池においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類、酢酸メチルや酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類の非水溶媒と、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４やＬｉＡｓＦ_６やＬｉＣｌＯ_４やＬｉＣＦ_３ＳＯ_３やＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の溶質（電解質）とを含有する非水系電解液が用いられる。

【0004】

このような非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により電池特性が大きく変わることになる。非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水系電解液中の非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。

【0005】

例えば特許文献１には、特定の化合物を添加した電解液を用いることで、初期充電において電極上で特定の化合物を反応させて被膜を形成し、電池の初期充放電効率を向上させる技術が開示されている。当該文献では、黒鉛電極と金属Ｌｉを用いた２０１６型コインセルにて、溶質にＬｉＣｌＯ_４を、溶媒にプロピレンカーボネートを、添加剤として５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオンを５質量％添加した電解液を使用することにより、充電により生成したアルコキシドアニオンが重合開始剤となり、５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオンが重合し電極上に高分子膜を形成するため、電池の最初の充放電の効率が向上すると述べられている。

【0006】

特許文献２には、１，３−ジオキソラン−２，５−ジオンを添加した有機電解液、特に前記化合物とその他の溶媒との混合割合が１：１０から３０：１０の有機電解液を用いることで、二次電池の過放電を行っても電解液の分解が少なく、二次電池の過放電特性を向上させる技術が開示されている。当該文献には、正極活物質に二酸化マンガンを、負極活物質に金属Ｌｉを用い、電解液溶媒に１，３−ジオキソラン−２，５−ジオンとＤＭＥの比率が１：１０から３０：１０の混合溶媒を用いることで、電池の過放電後の放電容量が向上する結果が示されている。詳細は不明であるが、放電状態の正極との反応性が低いことにより、電池特性が向上すると述べられている。

【0007】

特許文献３には、溶質にＬｉＣｌＯ_４を用い、溶媒にプロピレンカーボネート−３−オンを用いた有機電解液を用いることで、負極の充放電効率を向上させ、電池のサイクル特性を向上させる技術が開示されている。当該文献には、正極活物質にＴｉＳ_２を、負極活物質に金属Ｌｉを用い、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート−３−オンを単独で用いたところ、電池のサイクル特性が向上したとの結果が示されている。また、詳細は不明であるが、当該文献には、プロピレンカーボネート−３−オンの分解しにくい溶媒としての使用が開示されており、当該化合物の金属Ｌｉとの反応性が低いことにより、負極電流効率が向上すると述べられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国公開特許第１０−２００９−００８２７８０号公報

【特許文献2】特開平１−１３４８７３号公報

【特許文献3】特開昭６２−２９００６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、近年の非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、各種性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、上記特許文献１〜３に開示の技術を含めて、そのような二次電池は未だ達成されていない。中でも、二次電池の初期不可逆容量の増加を抑え、初期効率を高く保ちつつ、高温サイクル特性を向上させることが難しいという問題があった。

【0010】

さらに、本発明の発明者らの検討により、前記したように電極上に被膜形成させるために特許文献１に記載の化合物を使用すると、電池内にてガスが大量に発生し、電池の歩留りを著しく低下させてしまうという問題や、電池が膨れてしまうため、電池としてのエネルギー密度を著しく損なってしまうという問題が見出された。

【0011】

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、非水系電解液二次電池に関して、電池の歩留りを損なうことなく、初期不可逆容量が小さく、初期効率が高く、かつ高温サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に下記一般式（１）で表される化合物を特定範囲の量で含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

【0013】

【化1】

【0014】

すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕
金属イオンを吸蔵および放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水溶媒および該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１）で示される化合物を、前記非水系電解液全量に対して、０．０１質量％以上４．５質量％以下の量で含有する、非水系電解液（但し、非水系電解液がプロピレンカーボネートを含有する場合は、前記非水系電解液はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有し、（Ａ）エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が９９：１〜４０：６０である、及び（Ｂ）プロピレンカーボネートの非水溶媒中の含有量が１０容量％以下である、のうち少なくとも一方の条件を満たす。）：

【0015】

【化2】

（一般式（１）において、ｎは１〜４の整数である。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基のいずれかである。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ^１同士及びＲ^２同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合し、環を形成していてもよい。Ｒ^３は、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、及び下記一般式（２）で表される基のいずれかである。）

【0016】

【化3】

（一般式（２）において、Ｒ^４は、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基のいずれかである。）。

【0017】

〔２〕
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である、〔１〕に記載の非水系電解液：

【0018】

【化4】

（式（３）中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基のいずれかである。Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合し、環を形成していてもよい。）。

【0019】

〔３〕
前記電解質として、ヘキサフルオロリン酸塩を含有する、〔１〕または〔２〕に記載の非水系電解液。

【0020】

〔４〕
前記金属イオンを吸蔵および放出可能な負極が、炭素質材料またはケイ素を含む材料を含む、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の非水系電解液。

【0021】

〔５〕
前記一般式（３）において、Ｒ^５が水素であり、Ｒ^６が水素またはメチル基である、〔２〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の非水系電解液。

【0022】

〔６〕
前記非水溶媒として、少なくとも１種の環状カーボネートと少なくとも１種の鎖状カーボネートを含有し、その体積比が（環状カーボネートの総体積）：（鎖状カーボネートの総体積）＝１．５：８．５〜４：６である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の非水系電解液。

【0023】

〔７〕
前記非水溶媒中の環状カーボネートとして、少なくともエチレンカーボネートを含有する、〔６〕に記載の非水系電解液。

【0024】

〔８〕
さらに、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一つに記載の非水系電解液。

【0025】

〔９〕
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、
該非水系電解液が、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一つに記載の非水系電解液である、非水系電解液二次電池。

【0026】

〔１０〕
前記負極が、炭素質材料またはケイ素を含む材料を含む、〔９〕に記載の非水系電解液二次電池。

【0027】

〔１１〕
前記正極中の活物質が、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有する、〔９〕または〔１０〕に記載の非水系電解液二次電池。

【発明の効果】

【0028】

本発明の非水系電解液によれば、電池の歩留りを損なうことなく、初期不可逆容量が小さく、初期効率が高く、高温サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0030】

［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含み、さらに上記一般式（１）で示される化合物を特定量含有する。以下、前記電解質、非水系溶媒、そして一般式（１）で示される化合物の順に説明する。

【0031】

＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とする非水系電解液二次電池の特性に応じて、任意に採用することができる。

【0032】

前記電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＦ_４等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）、リチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩；
ＫＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；
等が挙げられる。

【0033】

これらのうち、リチウム塩が好ましいが、なかでもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）がより好ましく、特にＬｉＰＦ₆が好ましい。

【0034】

また、本発明の非水系電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸塩を含有していることが好ましい。ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸アニオンが電気化学的に安定であるため好ましく、これにより、本発明の非水系電解液を使用して得られる非水系電解液二次電池（以下、単に「非水系電解液二次電池」や、「二次電池」ともいう）の充放電効率を向上させることができる。また、当該塩は塩の解離度を非常に高くすることができ、電解液中での電荷担体となるイオン濃度を高くすることができる。

【0035】

以上説明した電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、二次電池の連続充電時のガス発生又は高温保存後の劣化が効果的に抑制されるので好ましい。

【0036】

特に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との併用や、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。

【0037】

ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ_４の割合が、０．００１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、ＬｉＢＦ_４の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。

【0038】

一方、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、一般にヘキサフルオロリン酸塩と比較して分子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占める非水溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。

【0039】

本発明の非水系電解液の最終的な二次電池における組成中でのリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水系電解液のイオン伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが避けられる。以上により、良好なイオン伝導率と、二次電池の性能を確保しやすい。リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。

【0040】

＜１−２．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、二次電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好ましい。

【0041】

非水溶媒の例としては、鎖状カーボネート及び環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテル、含燐有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。

【0042】

前記鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましく、１〜３のものが特に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が好ましいジアルキルカーボネートとして挙げられる。

【0043】

これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点でより好ましい。

【0044】

また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート等が挙げられる。

【0045】

前記フッ素化ジメチルカーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。

【0046】

前記フッ素化エチルメチルカーボネートとしては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。

【0047】

前記フッ素化ジエチルカーボネートとしては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'，２'−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

【0048】

尚、フッ素化鎖状カーボネートは、非水溶媒のみならず下記＜１−４．添加剤＞に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化鎖状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、本明細書において、非水溶媒としての配合量及び添加剤の配合量として記載した配合量をそのまま踏襲できる。

【0049】

上記環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、なかでもアルキレンカーボネートの構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。環状カーボネートとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。

【0050】

これらの中でも、誘電率が高いために非水系電解液二次電池の抵抗を低減させることができることから、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。なお本発明においては、プロピレンカーボネートを使用すると、電池特性に悪影響を与える場合があるため、プロピレンカーボネートを使用する場合にはエチレンカーボネートの併用が必須であり、さらに、（Ａ）エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比（エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート）が９９：１〜４０：６０、及び（Ｂ）プロピレンカーボネートの非水溶媒中の含有量が１０容量％以下、のうち少なくとも一方の条件を満足するようにする必要がある。

【0051】

また、フッ素原子を有する環状カーボネート類（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。

【0052】

フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のフッ素化アルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられ、より具体的には、例えばフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体である。前記フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のエチレンカーボネートのフッ素化物が好ましい。

【0053】

フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としてより具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

【0054】

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。前記４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとしては、シス体よりもトランス体が好ましい。非水系電解液に高イオン伝導性を与え、かつ二次電池内における電極上に好適に界面保護被膜を形成するためである。

【0055】

尚、フッ素化環状カーボネートは、非水溶媒のみならず下記＜１−４．添加剤＞に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化環状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、本明細書において、非水溶媒としての配合量及び添加剤の配合量として記載した配合量をそのまま踏襲できる。

【0056】

上記鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。

【0057】

これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

【0058】

さらに上記環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

【0059】

これらのなかでも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

【0060】

上記鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。

【0061】

これらのなかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

【0062】

また、上記環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

【0063】

また、上記含燐有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。

【0064】

上記含硫黄有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。

【0065】

上記含硼素有機溶媒も、特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルボロキシン、２，４，６−トリエチルボロキシン等のボロキシンなどが挙げられる。

【0066】

以上説明した非水溶媒のなかでも、鎖状カーボネート及び環状カーボネート又は鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルがより好ましい。

【0067】

これらの非水溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

【0068】

非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比（環状カーボネート類の総体積：鎖状カーボネート類の総体積）が、好ましくは０．５：９．５〜７：３、より好ましくは１：９〜５：５、更に好ましくは１．５：８．５〜４：６、特に好ましくは２：８〜３．５：６．５の組合せである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された二次電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。

【0069】

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

【0070】

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合、前述の通りエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比を９９：１〜４０：６０とするか、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を１０容量％以下とするか、またはこれら双方を満足するようにする必要がある。また、前記容量比は、好ましくは９５：５〜４５：５５であり、より好ましくは８５：１５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。

【0071】

これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、
特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有するもの、
或いはこれらに加えて更にプロピレンカーボネートを含有するものが、二次電池のサイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。

【0072】

本発明において好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、二次電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。

【0073】

＜１−３．一般式（１）で示される化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、「特定エステル」と称する場合がある）を必須成分として含有する。本発明の非水系電解液においては、特定エステルのうち１種を用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

【0074】

【化5】

一般式（１）において、ｎは１〜４の整数である。
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基のいずれかである。なお、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ^１同士及びＲ^２同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ^３は、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、及び下記一般式（２）で表される基のいずれかである。

【0075】

【化6】

一般式（２）において、Ｒ^４は、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基のいずれかである。

【0076】

本発明では、特定エステルを所定量含有する非水系電解液を使用することで、非水系電解液二次電池の初期不可逆容量、初期効率及び高温サイクル特性を向上させることが可能である。この作用・原理は明確ではないが、本発明者らは以下のように考える。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。

【0077】

本発明の特定エステルは、化合物自身が充電負極上にて還元され、その還元生成物により被膜状の構造物を形成することで、負極を保護するものと考えられる。この被膜状の構造物は、絶縁体であるがゆえに電解液の分解という副反応を抑制すると同時に、リチウム等の金属イオン伝導体であるがゆえに電極反応を阻害しないため、非水系電解液二次電池の充放電効率を向上させる。

【0078】

このように充放電効率を向上させる観点から、前記還元生成物がコンパクトであることが好ましく、これは言い換えると、緻密に堆積できる化合物が好ましい。被膜状構造物が緻密でない場合は、電解液が構造物の空隙に含浸してしまい、前記構造物がその機能を発現することができないためである。

【0079】

この点、本発明に使用される特定エステルは、Ｒ^１およびＲ^２が水素、フッ素またはフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、比較的コンパクトな側鎖であるため、化合物全体として立体障害が少なく、その還元生成物が緻密に堆積できるところが特長である。

【0080】

上記、炭化水素基の炭素数は１以上５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。中でも、Ｒ^１の炭素数とＲ^２の炭素数を合わせて５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である（例えば、Ｒ^１が水素でＲ^２がメチル基であってもよい）。炭素数が上記範囲内であると、コンパクトな還元生成物を生成できることに加えて、特定エステルを含んだ非水系電解液の粘度が低粘度に抑えられ、非水系電解液二次電池の製造工程が短時間で済むためである。

【0081】

また、Ｒ^１およびＲ^２が結合して環を形成していないことが好ましい。環を形成していないと、還元生成物が堆積して被膜状の構造物を形成する際に、立体障害になりにくいためである。

【0082】

上記炭化水素基の具体例としては、Ｒ^１およびＲ^２が結合せず、環を形成していない場合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。

【0083】

前記アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、が挙げられ、これらは一部または全ての水素がフッ素で置換されていてもよい。

【0084】

前記アルケニル基の具体例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられ、これらは一部または全ての水素がフッ素で置換されていてもよい。

【0085】

前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基が挙げられ、これらは一部または全ての水素がフッ素で置換されていてもよい。

【0086】

上記炭化水素のうち好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、より更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。

【0087】

Ｒ^１およびＲ^２が結合し、環を形成している場合、Ｒ^１およびＲ^２が一体となった炭化水素基は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ビニリデン基、エチリジン基、プロピリジン基、ブチリジン基、ペンチリジン基などが挙げられ、好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基であり、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であり、更に好ましくはエチレン基、トリメチレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。

【0088】

上記一般式（１）において、ｎは上記の通り１〜４の整数であり、環（一般式（１）の、二つのＯ、Ｒ^３、カルボニル炭素及びＲ^１が結合した炭素により構成される環）の構造安定性の観点から、１であることが好ましい。

【0089】

上記一般式（１）で示される特定エステルにおいて、Ｒ^３は、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、及び上記一般式（２）で表される基のいずれかであるが、製造の容易さ、および特定エステルによって形成される被膜状構造物の金属イオン伝導性の観点から好ましくはカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基であり、より好ましくはカルボニル基またはスルホニル基であり、最も好ましいのはカルボニル基である。

【0090】

さらに、上記一般式（２）において、Ｒ^４は、フッ素、フッ素で置換されていてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基のいずれかであるが、これらの中でも、特定エステルによって形成される被膜状構造物の緻密さの観点からフッ素が好ましい。

【0091】

以上説明した本発明における特定エステルの分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下、最も好ましくは１２０以下が実用的である。上記分子量の範囲内にあると、特定エステルが非水系電解液を構成する非水溶媒に対する溶解性に優れ、より効果的に優れた効果を奏しやすくなる。

【0092】

一般式（１）で示される特定エステルの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定エステルの中でも非水系電解液中での溶解性に優れ、非水系電解液の生産性を高めやすいためである。

【0093】

【化7】

【0094】

また、特定エステルの反応性の観点からは、本発明に使用される特定エステルは、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。

【0095】

【化8】

【0096】

式（３）において、Ｒ^５およびＲ^６は上記一般式（１）と同様である。すなわち、これらはそれぞれ独立して、水素、フッ素、およびフッ素で置換されていてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ^５およびＲ^６は互いに結合し、環を形成していてもよいが、還元生成物が上記還元生成物を生成する際に立体障害になりにくい観点から、環を形成していないことが好ましい。

【0097】

特定エステルのより好ましい例としては、以下のものが挙げられる。炭素、水素、酸素のみを構成元素とするため人体や環境への影響が小さく抑えられるからである。

【0098】

【化9】

【0099】

さらに好ましい例としては、以下のものが挙げられる。上記の通り、還元生成物による被膜状の堆積物を緻密にすることができると推定できるためである。

【0100】

【化10】

【0101】

これらの中でも特に好ましいのは、下記構造式（４）〜（５）で示される特定エステル（一般式（３）において、Ｒ^５が水素であり、Ｒ^６が水素又はメチル基である化合物）である。これらはその製造原料が工業的に入手し易いものであり、非水系電解液の製造コストが低く抑えられるためである。

【0102】

【化11】

【0103】

最も好ましいのは上記構造式（５）で表される特定エステルである。高純度の原料が工業的に入手しやすいため、非水系電解液の製造工程が簡略化できるためである。（５）で表される特定エステルは光学活性であるが、なかでもＳ体が好ましい。原料が安価で入手しやすく、また精製も容易であるためである。

【0104】

上記特定エステルに関して、その製造方法に特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。例えば、上記構造式（４）で表される特定エステルや構造式（５）で表される特定エステルは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９５１）， １３５７．に従って合成することができる。

【0105】

本発明の非水系電解液全量（１００質量％）中の特定エステルの割合は、合計で０．０１質量％以上４．５質量％以下である必要がある。特定エステルの濃度が過剰であると、二次電池において還元生成物が多過ぎるために負極表面を過剰に覆ってしまい、電極反応を阻害してしまう。また、非水系電解液のコストも増加してしまう。上記の濃度であれば、電極界面での金属イオンの脱溶媒和がより好適に進行するため、電池特性を最適にすることが可能となる。

【0106】

同様な観点から、前記特定エステルの割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下、最も好ましくは１．６質量％以下である。

【0107】

特定エステルは、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、特定エステルが極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、特定エステルは、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には特定エステルが極少量しか含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータから特定エステルが検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定して、それが０．０１質量％以上４．５質量％以下になる場合は、本発明に含まれるとみなされる。

【0108】

＜１−４．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0109】

添加剤の例としては、過充電防止剤や、二次電池の高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性や抵抗増加を抑制するための助剤として、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定添加剤」と略記する場合がある）を含有することが好ましい。以下、特定添加剤とその他添加剤に分けて説明する。

【0110】

＜１−４−１．特定添加剤＞
特定添加剤はいずれも、負極上にて還元された特定エステルと反応し、電極反応に好適な被膜状構造物を協奏的に形成するものと考えられる。この作用・原理は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではないが、本発明者らは以下のように推測する。（ｉ）フッ素原子を有する環状カーボネート、（ｉｉ）炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、（ｉｉｉ）ジフルオロリン酸塩、（ｉｖ）フルオロ硫酸塩、（ｖ）イソシアナト基を有する化合物、（ｖｉ）シアノ基を有する化合物、（ｖｉｉ）環状スルホン酸エステル、及び（ｖｉｉｉ）ジカルボン酸錯体塩について、特定エステルの還元により負極表面にて形成された求核種Ｎｕ⁻との推定反応機構を以下の反応式（１）に示す。

【0111】

【化12】

【0112】

（反応式中、Ｃａｔは塩を構成するカチオンである。Ｑ^１はフッ素を含む２価の有機基、Ｑ^２は炭素―炭素不飽和結合を含む２価の有機基、Ｑ^５およびＱ^６は１価の有機基、Ｑ^７は２価の有機基、Ｑ^８は単結合または２価の有機基、Ｘは錯体中心元素を含む２価の有機基をそれぞれ表す。）

【0113】

上記反応式（１）に示すように、特定添加剤はいずれも求核攻撃受容部位を内包しており、示した各反応を開始反応として、特定エステルと特定添加剤を原料とする、電極反応を好適にサポートする被膜状の構造物を協奏的に形成するものと推定される。

【0114】

特定添加剤の分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液中での特定添加剤の溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。

【0115】

また、特定添加剤の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販のものを用いてもよい。

【0116】

また、特定添加剤は、本発明の非水系電解液中に、いずれか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。

【0117】

＜１−４−１−１．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
特定添加剤のうち、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「Ｆ化カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のＦ化カーボネートを用いることができる。

【0118】

Ｆ化カーボネートが有するフッ素原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、２個以下が特に好ましい。

【0119】

Ｆ化カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。

【0120】

フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

【0121】

これらのＦ化カーボネートの中でも、フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネートは、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、最も好適に用いられる。

【0122】

Ｆ化カーボネートの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、１０．０質量％以下である。

【0123】

Ｆ化カーボネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。Ｆ化カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは８．０質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下である。

【0124】

尚、Ｆ化カーボネートは、添加剤のみならず、上記＜１−２．非水溶媒＞に記載の非水溶媒としても有効な機能を発現する。Ｆ化カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、本明細書において、非水溶媒としての配合量及び添加剤の配合量として記載した配合量をそのまま踏襲できる。

【0125】

＜１−４−１−２．炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
特定添加剤のうち、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。

【0126】

不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類等が挙げられる。

【0127】

ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0128】

炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。

【0129】

中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートは、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。

【0130】

不飽和カーボネートの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。

【0131】

不飽和カーボネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。不飽和カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。

【0132】

＜１−４−１−３．ジフルオロリン酸塩＞
特定添加剤のうち、ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオンを構成要素とする塩であれば、特に限定されず、任意のジフルオロリン酸塩を用いることができる。

【0133】

ジフルオロリン酸塩の例としては、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸ナトリウム塩、ジフルオロリン酸カリウム塩、ジフルオロリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。

【0134】

中でも、ジフルオロリン酸リチウム塩が、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができるため、より好適に用いられる。

【0135】

ジフルオロリン酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、２．０質量％以下である。

【0136】

ジフルオロリン酸塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。ジフルオロリン酸塩の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは１．１質量％以下である。

【0137】

＜１−４−１−４．フルオロ硫酸塩＞
特定添加剤のうち、フルオロ硫酸塩としては、フルオロ硫酸アニオンを構成要素とする塩であれば、特に限定されず、任意のフルオロ硫酸塩を用いることができる。

【0138】

フルオロ硫酸塩の例としては、フルオロ硫酸リチウム塩、フルオロ硫酸ナトリウム塩、フルオロ硫酸カリウム塩、フルオロ硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。

【0139】

中でも、フルオロ硫酸リチウム塩が、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができるため、より好適に用いられる。

【0140】

フルオロ硫酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、４．０質量％以下である。

【0141】

フルオロ硫酸塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また正極集電体に頻繁に用いられるアルミニウムや外装体に頻繁に用いられる金属缶の腐食による性能低下を避けることができる。フルオロ硫酸塩の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。

【0142】

＜１−４−１−５．イソシアナト基を有する化合物＞
特定添加剤のうち、イソシアナト基を有する化合物（以下、「イソシアネート」と略記する場合がある）としては、特に限定されず、任意のイソシアネートを用いることができる。

【0143】

イソシアネートの例としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類等が挙げられる。

【0144】

前記モノイソシアネート類の具体例としては、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトブタン、１−イソシアナトペンタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトヘプタン、１−イソシアナトオクタン、１−イソシアナトノナン、１−イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン、メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

【0145】

前記ジイソシアネート類の具体例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトプロペン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１，１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。

【0146】

前記トリイソシアネート類の具体例としては、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−（イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等が挙げられる。

【0147】

以上挙げた中でも、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが、工業的に入手し易いものであり、本発明の非水系電解液の製造コストが低く抑えられる点で好ましい。また技術的な観点からも安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができるため、これらのイソシアネートがより好適に用いられる。

【0148】

イソシアネートの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、１．０質量％以下である。

【0149】

イソシアネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。イソシアネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。

【0150】

＜１−４−１−６．シアノ基を有する化合物＞
特定添加剤のうち、シアノ基を有する化合物（以下、「ニトリル」と略記する場合がある）としては、特に限定されず、任意のニトリルを用いることができる。

【0151】

ニトリルの例としては、モノニトリル類、ジニトリル類等が挙げられる。

【0152】

前記モノニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等が挙げられる。

【0153】

前記ジニトリル類の具体例としては、マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルサクシノニトリル、２，２−ジメチルサクシノニトリル、２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，３，３−トリメチルサクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルサクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルサクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルサクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等が挙げられる。

【0154】

以上挙げた中でも、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のジニトリル類が安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができるため、より好適に用いられる。

【0155】

ニトリルの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。

【0156】

ニトリルの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避け、レート特性の悪化を抑制することができる。ニトリルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。

【0157】

＜１−４−１−７．環状スルホン酸エステル＞
特定添加剤のうち、環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状スルホン酸エステルを用いることができる。

【0158】

環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スルホン酸エステル等が挙げられる。

【0159】

前記飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン等が挙げられる。

【0160】

前記不飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン等が挙げられる。

【0161】

以上挙げた中でも、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。

【0162】

環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、３．０質量％以下である。

【0163】

環状スルホン酸エステルの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。環状スルホン酸エステルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下である。

【0164】

＜１−４−１−８．ジカルボン酸錯体塩＞
特定添加剤のうち、ジカルボン酸錯体塩としては、特に限定されず、任意のジカルボン酸錯体塩を用いることができる。

【0165】

ジカルボン酸錯体塩の例としては、錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩、錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩等が挙げられる。

【0166】

錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等が挙げられる。

【0167】

錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）ホスフェート等が挙げられる。

【0168】

以上挙げた中でも、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。

【0169】

ジカルボン酸錯体塩の含有量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、２．５質量％以下である。

【0170】

ジカルボン酸錯体塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また、ガス発生による非水系電解液二次電池の体積膨張を避けることができる。ジカルボン酸錯体塩の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下である。

【0171】

＜１−４−２．その他添加剤＞
特定添加剤以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。

【0172】

＜１−４−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。

【0173】

更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；等も挙げられる。

【0174】

なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示した同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。

【0175】

過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。

【0176】

本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることで、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても問題のないように、非水系電解液二次電池の安全性を向上させることができるので好ましい。

【0177】

＜１−４−２−２．助剤＞
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

【0178】

コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を有するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；
ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等。

【0179】

なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0180】

また、本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その含有量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。

【0181】

＜１−５．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、特定エステルと、必要に応じて前述の「特定添加剤」や「その他添加剤」などを溶解することにより調製することができる。

【0182】

非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、特定エステル、非水溶媒、特定添加剤、その他添加剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。

【0183】

非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させればよい。

【0184】

［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、以上説明した本発明の非水系電解液とを備えるものである。以下、当該二次電池について説明する。

【0185】

＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

【0186】

＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。

【0187】

＜２−３．負極＞
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

【0188】

なかでも、炭素質材料および金属化合物系材料が好ましい。金属化合物系材料の中では、ケイ素を含む材料が好ましく、したがって負極活物質としては、炭素質材料およびケイ素を含む材料が特に好ましい。

【0189】

＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよい二次電池を与えるので好ましい。

【0190】

（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００℃から３２００℃の範囲で１回以上熱処理して得られた炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料

【0191】

（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0192】

上記（イ）における人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの；
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；
炭化可能な有機物及びこれらの炭化物；並びに、
炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物などが挙げられる。

【0193】

その他、上記（ア）〜（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。そして、以上具体的に説明したものを含めて、負極活物質としての炭素質材料は、次に示す（１）〜（８）のいずれか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。

【0194】

（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上である。

【0195】

（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは１００μｍ以下であり、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２５μｍ以下がとりわけ好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲内であると、二次電池の不可逆容量が増大しすぎることもなく、初期の電池容量の損失を招くことを回避しやすくなる。また、後述するとおり塗布により負極を作製する際に、均一に塗面しやすく、電池製作工程上望ましい。

【0196】

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素質材料粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

【0197】

（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値として、好ましくは０．０１以上であり、０．０３以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、好ましくは１．５以下であり、１．２以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。

【0198】

ラマンＲ値が上記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に後述する負極形成材料（スラリー）を塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、二次電池の負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。

【0199】

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^−１付近のラマン半値幅は、特に限定されないが、１０ｃｍ^−１以上であり、１５ｃｍ^−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^−１以下であり、８０ｃｍ^−１以下が好ましく、６０ｃｍ^−１以下がより好ましく、４０ｃｍ^−１以下が特に好ましい。

【0200】

ラマン半値幅が上記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に負極形成材料を塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、二次電池の負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。

【0201】

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰAの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。

【0202】

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

【0203】

（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値として、好ましくは０．１ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、好ましくは１００ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２５ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、１５ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましく、１０ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。

【0204】

ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、炭素質材料を負極活物質として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、二次電池の安定性低下を回避しやすい。さらに。非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい二次電池が得られ易い。

【0205】

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。

【0206】

（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましい。好ましくは０．１以上であり、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上がとりわけ好ましい。

【0207】

二次電池の高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、二次電池の短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

【0208】

炭素質材料の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。

【0209】

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

【0210】

（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは０．１ｇ・ｃｍ^−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、０．７ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましい。また、２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、１．６ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。

【0211】

タップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に充填密度を十分確保でき、高容量の二次電池を得ることができる。さらに、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎず、粒子間の導電性が確保され、好ましい電池特性が得易くなる。

【0212】

タップ密度の測定は、以下の通り行う。試料を目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。

【0213】

（７）配向比
炭素質材料の配向比は、好ましくは０．００５以上であり、０．０１以上がより好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、好ましくは０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、二次電池の高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

【0214】

炭素質材料の配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定することにより求める。具体的には、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し、５８．８ＭＮ・ｍ^−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素質材料の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表される比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。

【0215】

このときのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

【0216】

（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を外れると、極板化時に負極形成材料のスジ引きが起きたりし、均一な塗布面が得られず、二次電池の高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

【0217】

炭素質材料のアスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。具体的には厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素質材料粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。

【0218】

＜２−３−２．金属化合物系材料＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が使用できる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く。また以降では、金属及び半金属をまとめて「金属」と呼ぶ。）を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。最も好ましいのはケイ素である。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0219】

ＳＳＰ金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、いずれか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素からなる合金、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、二次電池の高容量化が可能である。

【0220】

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も、前記ＳＳＰ金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズと、ケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

【0221】

これらの負極活物質の中でも、二次電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素の合金、ＳＳＰ金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、ケイ素の金属単体、合金、酸化物や炭化物等が最も好ましい。

【0222】

また、金属単体又は合金を用いるよりは二次電池の単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。

【0223】

・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。

【0224】

・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。

【0225】

・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。

【0226】

なお、以上説明した金属化合物系材料は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0227】

＜２−３−３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

【0228】

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。

【0229】

負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。

【0230】

Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４ （５）
（一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。）

【0231】

上記の一般式（５）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

【0232】

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

【0233】

本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の［１］〜［７］に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。

【0234】

［１］ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値として、０．５ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１００ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、５０ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましく、２５ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。

【0235】

ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内であると、負極活物質の非水系電解液と接する反応面積が減少し難く、二次電池の出力抵抗を増加を防ぐことができる。さらに、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分の増加を抑え、これに起因する、結晶の歪も生じ難くなるため、好ましい二次電池が得易くなる。

【0236】

リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。

【0237】

［２］体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。

【0238】

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

【0239】

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径と定義する。

【0240】

リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲内であると、負極作製時にバインダーの量を抑えることでき、結果的に電池容量の低下を防ぎ易くなる。さらに、負極極板化時に、均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましい。

【0241】

［３］平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径が、上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易く、比表面積を確保し易くなるために、出力特性等の電池性能の低下を防ぎ易い。

【0242】

なお、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、その平均値をとることにより平均一次粒子径が求められる。

【0243】

［４］形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでもよいが、中でも一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。

【0244】

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。

【0245】

また、板状等、軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

【0246】

［５］タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ^−３が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に十分な充填密度を確保でき、また粒子間の接触面積を確保できるため、粒子間の抵抗が増加し難く、二次電池の出力抵抗の増加を防ぎ易い。さらに、電極中の粒子間の空隙も適度なため、非水系電解液の流路を確保できるため、出力抵抗の増加を防ぎ易い。

【0247】

リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定は、以下のようにして行う。試料を目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。

【0248】

［６］円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

【0249】

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど望ましい。好ましくは、０．１０以上であり、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。二次電池の高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲内であると、負極活物質の充填性が低下することなく、粒子間の抵抗の増大を防ぎ、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。

【0250】

リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。

【0251】

［７］アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、１以上が好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲内であると、極板化時にスジ引きが発生し難くなり、均一な塗布面が得られ易いため、二次電池の短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。

【0252】

リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。

【0253】

（リチウムチタン複合酸化物の製造法）
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。

【0254】

例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

【0255】

特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

【0256】

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

【0257】

更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

【0258】

また、以上挙げた各種の方法における工程中において、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在させることも可能である。これらの元素を前記の形態で存在させ、負極活物質中に含有させることで、二次電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。

【0259】

＜２−３−４．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極及び電極化手法、集電体については、公知の技術構成を採用することができるが、次に示す（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。

【0260】

（ｉ）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。

【0261】

（ｉｉ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

【0262】

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。

【0263】

（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。

【0264】

集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、二次電池の容量が減少する場合がある。

【0265】

（ｉｖ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、二次電池の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。

【0266】

（ｖ）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバインダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。

【0267】

負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。

【0268】

その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0269】

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

【0270】

前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

【0271】

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。

【0272】

なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0273】

負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダーの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極の強度低下も招き難くなる。

【0274】

特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。

【0275】

また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。

【0276】

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0277】

増粘剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また、前記割合は通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。

【0278】

（ｖｉ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、二次電池の充放電を繰り返したときのサイクル寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。

【0279】

＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。

【0280】

＜２−４−１．正極活物質＞
以下に前記正極に使用される正極活物質について説明する。

【0281】

（１）組成
正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。

【0282】

前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

【0283】

置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

【0284】

中でも、リチウムとマンガンを含有する複合酸化物がより好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましい。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等をより好ましい具体例として挙げることができる。

【0285】

また、化合物としての安定性や、製造の容易さによる調達コストも鑑みると、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が特に好ましい。すなわち、上記の具体例のうちＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等を特に好ましい具体例として挙げることができる。

【0286】

前記リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記燐酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ_４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

【0287】

前記リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ケイ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４等のケイ酸鉄類、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等のケイ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ケイ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

【0288】

前記リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ホウ酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ_３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ_３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

【0289】

（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを、本発明における正極活物質として用いることもできる。前記表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素が挙げられる。

【0290】

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。

【0291】

正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量と表面付着物質の質量の合計に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。

【0292】

表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく二次電池の抵抗も増加し難くなる。

【0293】

（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が可能である。また、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。

【0294】

（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ^−３以上であり、１．０ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましい。また、好ましくは４．０ｇ・ｃｍ^−３以下であり、３．７ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましい。

【0295】

タップ密度の高い正極活物質粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となる。このため、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。

【0296】

正極活物質のタップ密度の測定は、以下のように行う。試料を目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。

【0297】

（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0298】

メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなくなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるらないため、電池特性が低下し難くなる。また、二次電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。

【0299】

なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。

【0300】

正極活物質のメジアン径ｄ５０は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。

【0301】

（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。

【0302】

なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、その平均値をとることにより求められる。

【0303】

（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．３ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、０．４ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２．５ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質層形成時の塗布性が良好となる。

【0304】

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって比表面積を測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。

【0305】

（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。

【0306】

特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

【0307】

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

【0308】

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

【0309】

＜２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。

【0310】

（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。

【0311】

正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。前記の通り、コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。

【0312】

（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0313】

正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。

【0314】

（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。

【0315】

塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0316】

正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。

【0317】

（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

【0318】

前記水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。前記有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒
等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0319】

（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。

【0320】

増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0321】

増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の質量の合計に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、二次電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。

【0322】

（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。

【0323】

正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に二次電池の高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。

【0324】

（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

【0325】

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。

【0326】

集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。

【0327】

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。

【0328】

集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。

【0329】

（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。

【0330】

（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。

【0331】

上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。

【0332】

（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。

【0333】

＜２−５．セパレータ＞
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

【0334】

セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

【0335】

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0336】

上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防ぐことができる。

【0337】

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度も適度なものなり、絶縁性の低下も抑制できる。

【0338】

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の低下を防ぐことができる。

【0339】

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。

【0340】

セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状のセパレータでは、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を使用し、かつフッ素樹脂をバインダーとして使用して多孔層を形成させることが挙げられる。

【0341】

＜２−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり非水系電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存特性等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。

【0342】

（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。

【0343】

電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

【0344】

（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない電池設計にすることがより好ましい。

【0345】

（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。

【0346】

外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

【0347】

上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

【0348】

また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

【実施例】

【0349】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

【0350】

なお、実施例及び比較例にて非水系電解液の構成成分として使用した化合物は以下の化合物であり、以下、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）と記載する。

【0351】

【化13】

【0352】

＜＜実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−６＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
［実施例１−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更に、十分に乾燥させた、化合物（ａ）を１．０質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0353】

［実施例１−２］
化合物（ａ）の濃度を２．０質量％とした以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0354】

［実施例１−３］
化合物（ａ）の濃度を３．０質量％とした以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0355】

［実施例１−４］
化合物（ａ）の濃度を４．０質量％とした以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0356】

［比較例１−１］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させなかったこと以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0357】

［比較例１−２］
化合物（ａ）の濃度を５．０質量％とした以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0358】

［比較例１−３］
化合物（ａ）の濃度を７．０質量％とした以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0359】

［比較例１−４］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させず、化合物（ｂ）を１．０質量％の量で溶解させた以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0360】

［比較例１−５］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させず、化合物（ｂ）を４．０質量％の量で溶解させた以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0361】

［比較例１−６］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させず、化合物（ｂ）を５．０質量％の量で溶解させた以外は実施例１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0362】

＜正極の作製＞
第一の正極活物質としてのアルミニウム置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４）６７．５質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）２２．５質量部、導電材としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。

【0363】

＜負極の作製＞
グラファイト粉末９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１５０質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。

【0364】

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。

【0365】

［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．１Ｃで２．７Ｖまで放電した。この時の１ｓｔ充電容量と１ｓｔ放電容量を用いて、
（１ｓｔ不可逆容量）＝（１ｓｔ充電容量）−（１ｓｔ放電容量）
で表される１ｓｔ不可逆容量を算出した。

【0366】

続いて０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３Ｃで２．７Ｖまで放電した。これを２サイクル行い、１ｓｔ不可逆容量を求める際の１サイクルとあわせて合計３サイクル充放電を行って、非水系電解液二次電池を安定させた。

【0367】

下記表１に、１ｓｔ不可逆容量（上記初期充放電が可能だったセルの１ｓｔ不可逆容量の平均値）を、比較例１−１を１００．０％としたときの相対値で示し、また、試験電池数のうち上記初期充放電を行って１ｓｔ放電容量を測定することができなかったセルの割合を示す。即ち、表１に記載の１ｓｔ不可逆容量は、値が小さいほど、初期不可逆容量が小さく好ましいといえる。

【0368】

【表1】

【0369】

表１から明らかなように、非水系電解液中に、特定エステルを５．０質量％以上含有させると、１ｓｔ不可逆容量が著しく増加するまたは初期充放電すら満足に行えない不良セルの発生が著しく増加する。詳細は不明であるが、特定エステルを５．０質量％以上含有させたセルでは、試験電池が異常に膨らんでおり、発生ガスが正負極間に溜まることで充放電が妨げられたものと推測できる。中には電池の膨張がひどく、１ｓｔ不可逆容量の測定が不可能なセルもあった。このような容量測定不可能なセルがあると、それに用いた非水系電解液を使用した非水系電解液二次電池は製造歩留まりが悪いといえる。

【0370】

また、特定エステルではない化合物を含有させると、１ｓｔ不可逆容量が極めて増加することが表１に示されている。以上から、本発明のように、特定エステルを用い、その含有量を４．５質量％以下とすることにより、１ｓｔ不可逆容量の少ない、歩留りのいい非水系電解液二次電池が製造できることが示された。

【0371】

＜＜実施例２−１〜２−６、比較例２−１＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
［実施例２−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更に、十分に乾燥させた、化合物（ａ）を０．３５質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記の評価を実施した。

【0372】

［実施例２−２］
化合物（ａ）の濃度を０．７質量％とした以外は実施例２−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0373】

［実施例２−３］
化合物（ａ）の濃度を１．０質量％とした以外は実施例２−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0374】

［実施例２−４］
化合物（ａ）の濃度を２．０質量％とした以外は実施例２−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0375】

［実施例２−５］
化合物（ａ）の濃度を３．０質量％とした以外は実施例２−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0376】

［実施例２−６］
化合物（ａ）の濃度を４．０質量％とした以外は実施例２−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0377】

［比較例２−１］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させなかったこと以外は実施例２−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0378】

＜正極の作製＞
第一の正極活物質としてのアルミニウム置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４）６７．５質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）２２．５質量部、導電材としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。

【0379】

＜負極の作製＞
グラファイト粉末９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１５０質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。

【0380】

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。

【0381】

［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．１Ｃで２．７Ｖまで放電した。続いて０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３Ｃで２．７Ｖまで放電した。これを２サイクル、前記の０．１Ｃでの充放電操作とあわせて合計３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後二次電池を６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。

【0382】

・高温サイクル試験
高温サイクル試験は、非水系電解液二次電池の実使用上限温度と目される５５℃の高温環境下にて実施した。５５℃の恒温槽中、１Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１９９サイクル実施した。１９９サイクル目の容量の１サイクル目の容量に対する割合を「高温サイクル容量維持率」とした。

【0383】

下記表２に高温サイクル容量維持率を、比較例２−１の値を１００．０％としたときの相対値で示す。

【0384】

【表2】

【0385】

表２から明らかなように、非水系電解液中に、特定エステルを含有する本発明の非水系電解液を用いることで、当該エステルを含有しない非水系電解液を用いるのとは異なり、高温下において繰り返し充放電されても、容量低下が少ない非水系電解液二次電池を提供することができる。すなわち、特定エステルの非常に優れた耐久性向上効果が示された。

【0386】

＜＜実施例３−１〜３−５、比較例３−１、３−２＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
［実施例３−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３０：７０）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更に、十分に乾燥させた、化合物（ａ）を０．１質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0387】

［実施例３−２］
非水系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３０：７０）を用いず、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比２５：５：７０）を用いたこと以外は実施例３−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0388】

［実施例３−３］
非水系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３０：７０）を用いず、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比１８：１２：７０）を用いたこと以外は実施例３−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0389】

［実施例３−４］
非水系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３０：７０）を用いず、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比２９．８：０．２：７０）を用いたこと以外は実施例３−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0390】

［比較例３−１］
非水系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）を用いず、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）を用いたこと以外は実施例３−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0391】

［実施例３−５］
非水系電解液の電解質としてＬｉＰＦ_６を用いず、ＬｉＣｌＯ_４を用いたこと以外は実施例３−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0392】

［比較例３−２］
非水系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）を用いず、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）を用い、非水系電解液の電解質としてＬｉＰＦ_６を用いず、ＬｉＣｌＯ_４を用いたこと以外は実施例３−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0393】

＜正極の作製＞
第一の正極活物質としてのアルミニウム置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４）６７．５質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）２２．５質量部、導電材としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。

【0394】

＜負極の作製＞
グラファイト粉末９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１５０質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。

【0395】

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。

【0396】

［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．１Ｃで２．７Ｖまで放電した。この時の１ｓｔ充電容量と１ｓｔ放電容量を用いて、
（１ｓｔ充放電効率）＝（１ｓｔ放電容量）／（１ｓｔ充電容量）
で表される１ｓｔ充放電効率を算出した。下記表３に、１ｓｔ充放電効率を実施例３−５の値を１００．０％としたときの相対値で示す。

【0397】

【表3】

【0398】

表３から明らかなように、非水系電解液中に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＣｌＯ_４などの各種電解質と特定エステルとを同時に含有する本発明の非水系電解液を用いることで、１ｓｔ充放電効率に優れる非水電解液電池を得ることができる。また、非水溶媒中にプロピレンカーボネートを含有させる場合には、所定の割合でエチレンカーボネートを含有させることが必要であることが示された。

【0399】

＜＜実施例４−１〜４−３、比較例４−１〜４−４＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
［実施例４−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更に、十分に乾燥させた、化合物（ａ）を０．２質量％と化合物（ｃ）を１．０質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記の評価を実施した。

【0400】

［実施例４−２］
化合物（ａ）の濃度を０．５質量％とし、化合物（ｃ）を非水系電解液中に溶解させず、化合物（ｄ）を０．７質量％の量で溶解させた以外は実施例４−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0401】

［実施例４−３］
化合物（ｃ）を非水系電解液中に溶解させず、化合物（ｅ）を１．０質量％の量で溶解させた以外は実施例４−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0402】

［比較例４−１］
化合物（ａ）と化合物（ｃ）を非水系電解液中に溶解させなかったこと以外は実施例４−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0403】

［比較例４−２］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させなかったこと以外は実施例４−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0404】

［比較例４−３］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させなかったこと以外は実施例４−２と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0405】

［比較例４−４］
化合物（ａ）を非水系電解液中に溶解させなかったこと以外は実施例４−３と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。

【0406】

＜正極の作製＞
第一の正極活物質としてのアルミニウム置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４）６７．５質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）２２．５質量部、導電材としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。

【0407】

＜負極の作製＞
グラファイト粉末９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１５０質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。

【0408】

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。

【0409】

［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．１Ｃで２．７Ｖまで放電した。続いて０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３Ｃで２．７Ｖまで放電した。これを２サイクル、前記の０．１Ｃでの充放電操作と合わせて合計３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後二次電池を６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。

【0410】

・高温サイクル後急速放電試験
高温サイクルを、非水系電解液二次電池の実使用上限温度と目される５５℃の高温環境下にて実施した。５５℃の恒温槽中、１Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、９９サイクル実施し、その後０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３３Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電した。

【0411】

上記高温サイクルを実施した後に、２５℃の恒温槽中、０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した電池を、５Ｃに相当する定電流値で２．７Ｖまで放電し、その放電容量を測定し、「高温サイクル後急速容量」とした。

【0412】

下記表４に、「高温サイクル後急速容量」を、比較例４−１の値を１００．０％としたときの相対値で示す。

【0413】

【表4】

【0414】

表４から明らかなように、非水系電解液中に、特定エステルと特定添加剤とを同時に含有する本発明の非水系電解液を用いることで、特定添加剤のみを含有する非水系電解液を用いるのとは異なり、高温下において繰り返し充放電されても、急速容量の大きな非水系電解液二次電池を提供することができる（実施例４−１と比較例４−２、実施例４−２と比較例４−３、実施例４−３と比較例４−４の対比）。

【産業上の利用可能性】

【0415】

本発明の非水系電解液によれば、電池製造の際の歩留りを損なうことなく、１ｓｔ不可逆容量（初期不可逆容量）が小さく、高温下において繰り返し充放電されても、容量低下が少ない電池を提供することができるので、前記電解液は非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。また前記電解液は、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電解コンデンサにおいても好適に利用できる。

【0416】

本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、リチウムイオンキャパシタ等を挙げることができる。