特許 6372685 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6372685

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20180806BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08J7/04 ACER

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-131335(P2014-131335)

(22)【出願日】2014年6月26日

(65)【公開番号】特開2016-8287(P2016-8287A)

(43)【公開日】2016年1月18日

【審査請求日】2017年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100159293

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 真

(72)【発明者】

【氏名】奥村 彰朗

(72)【発明者】

【氏名】麸山 解

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１５３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０３４００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３１９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３１９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５７５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４８１６９８６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１４−７７１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７６９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ − ２９９／０８

Ｃ０８Ｊ ７／０４ − ７／０６

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜４０質量％の範囲で含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、下記式（２）及び／又は式（３）で表されるフッ素系界面活性剤（Ｂ）、及び、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記フッ素系界面活性剤（Ｂ）の配合量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲であり、前記リチウム塩（Ｃ）の配合量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０４〜０．２５質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。

【化2】

（式中、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、オキシエチレンの繰り返し単位数を表し、ｎは平均で１５以上であり、ｐ、ｑ及びｒの合計は平均で１５以上である。）

【請求項2】

請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。

【請求項3】

請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィルムの表面に塗工、硬化させることにより、フィルム表面に高い帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

各種樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、ＵＶ硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。ハードコート層を設ける工程を概略すると、ロール状に巻いてあるフィルム原反から塗工機へ送り出され、ハードコート剤が塗工され、紫外線照射により硬化してハードコート層を形成した後、再度ロール状に巻き取られる。

【0003】

この巻き取り工程でフィルム同士の摩擦によりフィルム表面に静電気が発生するため、再加工時にフィルムをロールから繰り出した際にフィルム同士が張り付いてしまう問題や静電気によりフィルム表面に埃等が付着しやすくなる問題があった。

【0004】

このフィルム表面での静電気の発生を抑制するため、ハードコート剤（活性エネルギー線硬化性組成物）にリチウム塩等の帯電防止剤を配合する手法が一般的に行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、帯電防止剤を配合したハードコート剤の硬化塗膜を有するフィルムは、高温高湿環境下で帯電防止剤がフィルム表面に浮き出て、フィルムが曇るという問題があった。

【0005】

そこで、高温高湿環境下でも帯電防止剤がフィルム表面に浮き出ず、フィルムの曇りを抑制でき、優れた帯電防止性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１７９５号公報

【特許文献2】特開２００７−７０４５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下でも帯電防止剤がフィルム表面に浮き出ず、フィルムの曇りを抑制でき、優れた帯電防止性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に、リチウム塩とともにポリオキシエチレン鎖を有する特定のフッ素系界面活性剤を配合することにより、高温高湿環境下でも帯電防止剤がフィルム表面に浮き出ず、フィルムの曇りを抑制でき、優れた帯電防止性を有する硬化塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜４０質量％の範囲で含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、下記式（１）で表される官能基及びポリオキシエチレン鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｂ）、及び、リチウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。

【0010】

【化1】

【発明の効果】

【0011】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂フィルム表面に塗工、硬化することで、樹脂フィルム表面に高い帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、フィルム表面に静電気を発生することを抑制できることから、各種樹脂フィルムの張り付き防止、静電気による埃等の付着防止ができる。よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムは、ロール状に巻き取る際、ロールから繰り出す際にも、張り付き、埃等の付着などのトラブルも回避できるため、その後のハンドリングに優れたフィルムを提供することができる。

【0012】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルムやタッチパネルの保護フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いることができる。さらに、これらの用途に用いる際にも優れた帯電防止性があることから、埃等の付着を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜４０質量％の範囲で含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、下記式（１）で表される官能基及びポリオキシエチレン鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｂ）、及び、リチウム塩（Ｃ）を含有するものである。

【0014】

【化2】

【0015】

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜４０質量％の範囲で含むものである。

【0016】

前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、１分子中のアルキレンオキサイドの付加モル数が３〜５０モルのものが好ましい。このようなアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られたジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られたジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0017】

また、前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）の中でも、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上させ、塗膜硬度を維持できることから好ましい。

【0018】

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。

【0019】

本発明で用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、上記のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）以外のものとして、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0020】

前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面硬度がより向上することから、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0021】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ポリイソシアネート（ａ３−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３−２）とを反応させて得られたものである。

【0022】

前記ポリイソシアネート（ａ３−１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。

【0023】

前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0024】

前記脂肪族ポリイソシアネートの中でも塗膜の耐擦傷性を向上させるには、脂肪族ポリイソシアネートの中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

【0025】

前記（メタ）アクリレート（ａ３−２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレート（ａ３−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ３−２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0026】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性を向上できるため、１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとするため、前記（メタ）アクリレート（ａ３−２）としては、（メタ）アクリロイル基は２つ以上有するものが好ましい。このような（メタ）アクリレート（ａ３−２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ３−２）は、前記脂肪族ポリイソシアネートの１種に対して、１種を用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ａ３−２）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため好ましい。

【0027】

前記ポリイソシアネート（ａ３−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ３−２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。

【0028】

また、必要に応じて、上記の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を用いることができる。前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタクリレート等に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られるものが挙げられる。また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られた両末端が水酸基であるポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたもの、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加したものに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。さらに、前記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエーテルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。

【0029】

前記フッ素系界面活性剤（Ｂ）は、下記式（１）で表される官能基及びポリオキシエチレン鎖を有するものである。

【0030】

【化3】

【0031】

また、より具体的なものとして、下記式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。

【0032】

【化4】

（式中、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、オキシエチレンの繰り返し単位数を表し、ｎは平均で２０以上であり、ｐ、ｑ及びｒの合計は平均で２０以上である。）

【0033】

式（２）中のｎ、式（３）中のｐ、ｑ及びｒは、それぞれオキシエチレンの繰り返し単位数を表し、ｎは平均で１５以上であり、ｐ、ｑ及びｒの合計は平均で１５以上であるが、それぞれ１５〜７０の範囲が好ましく、２０〜６０の範囲をより好ましく、３０〜５０の範囲がさらに好ましい。

【0034】

前記フッ素系界面活性剤（Ｂ）の配合量は、優れた帯電防止性を維持しつつ、高温高湿環境下でのフィルムの曇りをより抑制できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１．５質量部の範囲がさらに好ましい。

【0035】

前記リチウム塩（Ｃ）としては、リチウム塩であれば特に限定なしに用いることができるが、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ_４が優れた帯電防止性を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に付与できることから好ましい。

【0036】

前記リチウム塩（Ｃ）の配合量は、優れた帯電防止性を維持しつつ、高温高湿環境下でのフィルムの曇りをより抑制できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０４〜０．２５質量部の範囲が好ましく、０．０６〜０．２０質量部の範囲がより好ましく、０．０８〜０．１６質量部の範囲がさらに好ましい。

【0037】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｅ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を添加する必要はない。

【0038】

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0039】

また、前記光増感剤（Ｅ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。

【0040】

上記の光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤（Ｅ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

【0041】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）等以外に、用途、要求特性に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0042】

前記有機溶剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0043】

本発明のフィルムで用いる前記基材フィルムは、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。また、前記基材フィルムの材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。

【0044】

また、前記樹脂フィルムの厚さは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、４０〜１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、環状オレフィン樹脂フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。

【0045】

本発明のフィルムは、当該フィルムの少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。フィルムに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。

【0046】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に有機溶媒を含む場合は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒を揮発させ、また、前記シリカ粒子（Ｂ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は０．５〜１０分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。

【0047】

また、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために、紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。

【0048】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムは、高いアンチブロッキング性に加え、その表面の耐擦傷性に優れることから、各種用途に適用できるが、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の画像表示部に用いる光学フィルムとして有用である。特に、薄型であっても優れた耐擦傷性を有することから、例えば、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の光学フィルムとして好適に用いることができる。また、光学フィルムとして用いる場合、画像表示装置の画像表示部の最表面に用いる保護フィルム、タッチパネルの基材として用いることができる。さらに、保護フィルムとして用いた場合には、例えば、ＬＣＤモジュールやＯＬＥＤモジュール等の画像表示モジュールの上部に当該画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。

【実施例】

【0049】

以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。

【0050】

（実施例１）
６官能ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ユニディックＶ−４０２５」、不揮発分８０質量％）３７．５質量部、３官能ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ユニディックＶ−４２６０」）５０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド付加物（ＭＩＷＯＮ社製、商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−３１５０」；エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数１５）２０質量部、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）０．１２質量部、フッ素系界面活性剤（１）（株式会社ネオス製、商品名「フタージェント２４５Ｆ」；式（２）におけるｎの平均が４５のもの）０．５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア２９５９」；４０質量％メタノール溶液で配合）４質量部を均一に混合した後、メチルエチルケトンで不揮発分４０質量％となるように調整して、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。

【0051】

［評価用フィルムの作製］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」；厚さ１００μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で９０秒間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ、照射光量：１．５ｋＪ／ｍ^２）を用いて紫外線を照射し、膜厚が７μｍの硬化塗膜を有する評価要フィルムを得た。

【0052】

［表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）］
上記で得られた評価用フィルムの硬化塗膜の表面について、デジタル超高抵抗／微少電流計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ８３４０Ａ」）を用いて、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定した。

【0053】

［耐湿熱性の評価］
上記で得られた評価用フィルムを、温度８０±２℃、相対湿度９５±２％に調節した小型環境試験機内に１７時間放置した後、温度２３±２℃、相対湿度５０±２％の恒温恒湿内で１時間放置した。次いで、暗室に置いた卓上蛍光灯を光源として、評価用フィルムの裏面から透過光でフィルム表面の曇りを目視で観察し、下記の基準にしたがい耐湿熱性を評価した。
○：曇りなし
×：曇りあり

【0054】

（実施例２〜４及び比較例１〜６）
表１に示した配合組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ６）を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ６）を用いて、実施例１と同様に評価用フィルムを作製し、表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）及び耐湿熱性の評価を行った。

【0055】

実施例１〜４及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ６）の配合組成、評価結果を表１に示す。なお、配合組成は不揮発分での配合量を記載している。

【0056】

【表1】

【0057】

表１における各配合成分は、以下のものである。
フッ素系界面活性剤（２）：株式会社ネオス製、商品名「フタージェント２４０Ｇ」；式（３）におけるｐ、ｑ及びｒの合計の平均が４０のもの）
フッ素系界面活性剤（３）：ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名「サーフロンＳ−２４２」；パーフルオロアルキルのエチレンオキサイド付加物
シリコーン系界面活性剤（１）：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３２０」；ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、不揮発分５２質量％（表面張力低下能低）
シリコーン系界面活性剤（２）：ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名「ＢＹＫ−３３３」；ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（表面張力低下能高）

【0058】

表１に示した評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、１０の１０〜１１乗台の低い表面抵抗値を有しており、またことが確認できた。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性が要求され、優れた帯電防止性を要求される光学フィルム等のハードコート剤として好適に用いることができる。

【0059】

一方、比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）を用いなかった例であるが、高温高湿環境下で保管されても曇りを生じないものの、表面抵抗値が１０の１３乗台と高く、十分な帯電防止性を有しないことが確認できた。

【0060】

比較例２の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）を用いず、リチウム塩の配合量を増加させた例であるが、比較例１のものと比較して表面抵抗値が１０の１２乗台とわずかに低下したものの、高温高湿環境下での保管で曇りを生じる問題があることが確認できた。

【0061】

比較例３の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）に代えて、それ以外のフッ素系界面活性剤を用いた例であるが、高温高湿環境下で保管されても曇りを生じないものの、表面抵抗値が１０の１２乗台と高く、十分な帯電防止性を有しないことが確認できた。

【0062】

比較例４及び５の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）に代えて、シリコーン系界面活性剤を用いた例であるが、高温高湿環境下で保管されても曇りを生じないものの、表面抵抗値が１０の１２乗台と高く、十分な帯電防止性を有しないことが確認できた。

【0063】

比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物中のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの比率が４０質量％を超える例であるが、表面抵抗値が１０の１０乗台と低いが、高温高湿環境下での保管で曇りを生じる問題があることが確認できた。