特許 6373417 固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6373417

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】固体電解質

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/32 20060101AFI20180806BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180806BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20180806BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20180806BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180806BHJP

   C03C 4/14 20060101ALI20180806BHJP

   C03C 10/02 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/32

   H01M10/0562

   H01M4/62 Z

   H01M10/052

   H01M4/13

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   C03C4/14

   C03C10/02

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-55(P2017-55)

(22)【出願日】2017年1月4日

(62)【分割の表示】特願2012-244657(P2012-244657)の分割

【原出願日】2012年11月6日

(65)【公開番号】特開2017-95351(P2017-95351A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2017年1月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002354

【氏名又は名称】特許業務法人平和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菅原 孝宜

(72)【発明者】

【氏名】樋口 弘幸

(72)【発明者】

【氏名】田村 裕之

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１６４２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム（Ｌｉ）元素と、
リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、
臭素（Ｂｒ）元素と、を少なくとも含み、
示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０〜６００℃）において、１５０℃〜３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピークを有し、
前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が２０℃以上１５０℃以下であり、
前記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒのモル比が、下記式（α）及び（β）を満たす、固体電解質ガラス。
Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７４．４：２５．６〜８０：２０（モル比） （α）
（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：（ＬｉＢｒ又はＰＢｒ_３）＝７０：３０〜９６：４（モル比） （β）

【請求項2】

前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が３０℃以上１３０℃以下である請求項１に記載の固体電解質ガラス。

【請求項3】

下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を原料とする、請求項１又は２に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
（Ａ）硫化リチウム
（Ｂ）Ｍ’_ｍＳ_ｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ”_ｗＸ_ｙで表される化合物
（式中、Ｍ’はＰであり、Ｍ”はＬｉ又はＰを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上であって、かつ少なくともＢｒを含むハロゲン元素を示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１〜１０の整数を示す。）

【請求項4】

前記原料（Ａ）及び（Ｂ）を反応させ、その後、原料（Ｃ）を加えて前記原料（Ａ）及び（Ｂ）の反応物と反応させる工程を含む、請求項３に記載の固体電解質ガラスの製造方法。

【請求項5】

リチウム元素（Ｌｉ）と、リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、
臭素（Ｂｒ）元素と、を含み、
前記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒのモル比が、下記式（α）及び（β）を満たし、
示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０〜６００℃）において、１５０℃〜３５０℃の範囲に１つの発熱ピークのみを有する、固体電解質ガラスセラミック。
Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７４．４：２５．６〜８０：２０（モル比） （α）
（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：（ＬｉＢｒ又はＰＢｒ_３）＝７０：３０〜９６：４（モル比） （β）

【請求項6】

前記１つの発熱ピークのピークトップ位置が２４６℃以上３１２℃以下である請求項５に記載の固体電解質ガラスセラミック。

【請求項7】

イオン伝導度が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である請求項５又は６に記載の固体電解質ガラスセラミック。

【請求項8】

請求項１又は２に記載の固体電解質ガラスを、前記２つの発熱ピークの間の温度で熱処理する、固体電解質ガラスセラミックの製造方法。

【請求項9】

請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質ガラスセラミックの製造方法であって、
請求項１又は２に記載の固体電解質ガラスを原料とし、
前記１つの発熱ピークが、前記固体電解質ガラスが有する２つの発熱ピークの高温側のピークである、固体電解質ガラスセラミックの製造方法。

【請求項10】

請求項１又は２に記載の固体電解質ガラス、及び請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、正極活物質と、を含む正極合材。

【請求項11】

請求項１又は２に記載の固体電解質ガラス、及び請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、負極活物質と、を含む負極合材。

【請求項12】

請求項１又は２に記載の固体電解質ガラス、及び請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方を含有する固体電解質層を備える全固体電池。

【請求項13】

請求項１０に記載の正極合材からなる正極層を備える全固体電池。

【請求項14】

請求項１１に記載の負極合材からなる負極層を備える全固体電池。

【請求項15】

請求項１２〜１４のいずれかに記載の全固体電池の製造方法であって、
前記固体電解質層、正極合材又は負極合材に含まれる固体電解質ガラスの、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０〜６００℃）において観測される、１５０℃〜３５０℃の範囲の独立した２つの発熱ピークの、発熱ピーク温度の間の温度にて熱処理する、全固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
上記リチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であるため、漏洩、発火等の安全性が懸念されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。しかし、一般的に無機固体電解質は、有機系電解液に比べてイオン伝導度が小さく、全固体二次電池の実用化は困難であった。

【0004】

無機固体電解質として、例えば、Ｌｉ_３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスが報告されている。しかし、このセラミックスは分解電圧が低いため、３Ｖ以上で作動する全固体二次電池に用いることはできなかった。

【0005】

非特許文献１では、高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスからなる固体電解質が開示されている。しかし、非特許文献１に記載の電解質は、高価なゲルマニウムを多量に必要とするため、工業的に不利である。
また、特許文献１ではオルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを含有し、ガラス転移点を有するガラス硫化物固体電解質材料において、イオン伝導度が１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍまで向上することを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−４８９７３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｎ．Ｋａｍａｙａら、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０、６８２（２０１１）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、全固体二次電池に適した、より高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．アルカリ金属元素の少なくとも１つと、リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素と、を少なくとも含み、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０〜６００℃）において、１５０℃〜３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピークを有する固体電解質ガラス。
２．前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が２０℃以上１５０℃以下である１に記載の固体電解質ガラス。
３．前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が３０℃以上１３０℃以下である１に記載の固体電解質ガラス。
４．下記式（１）で示す組成を有する、１〜３のいずれかに記載の固体電解質ガラス。
Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
ａ〜ｅは、それぞれ下記式を満たす。
０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）
５．下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を原料とする、１〜４のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’_ｍＳ_ｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ”_ｗＸ_ｙで表される化合物
（式中、Ｍ’はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ又はＧｅであり、Ｍ”はＬｉ，Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１〜１０の整数を示す。）
６．前記原料（Ａ）及び（Ｂ）を反応させ、その後、原料（Ｃ）を加えて前記原料（Ａ）及び（Ｂ）の反応物と反応させる工程を含む、５に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
７．酸素濃度が１９〜２１％の雰囲気中で反応させる工程を含む、５又は６に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
８．さらに、（Ｄ）成分としてＬｉ_２ＳＯ_３を１〜５モル％添加する、５〜７のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法。
９．上記５〜８のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法により得られる固体電解質ガラス。
１０．上記１〜５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラスを、前記２つの発熱ピークの間の温度で熱処理することにより得られる固体電解質ガラスセラミック。
１１．イオン伝導度が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である１０に記載の固体電解質ガラスセラミック。
１２．上記１〜５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、正極活物質と、を含む正極合材。
１３．上記１〜５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、負極活物質と、を含む負極合材。
１４．上記１〜５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方を含有する固体電解質層を備える全固体電池。
１５．上記１２の正極合材からなる正極層を備える全固体電池。
１６．上記１３の負極合材からなる負極層を備える全固体電池。
１７．前記固体電解質層、正極合材又は負極合材に含まれる固体電解質ガラスの、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０〜６００℃）において観測される、１５０℃〜３５０℃の範囲の独立した２つの発熱ピークの、発熱ピーク温度の間の温度にて熱処理して得られる、１４〜１６のいずれかに記載の全固体電池。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、イオン伝導度の高い固体電解質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で合成した固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックの示差熱熱重量測定結果を示す図である。

【図2】実施例１〜３及び比較例１〜３で合成した固体電解質ガラスの示差熱熱重量測定結果を示す図である。

【図3】実施例９で使用した固体電解質ガラスの製造装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

Ａ．固体電解質ガラス
本発明の固体電解質ガラスは、後述する固体電解質ガラスセラミックの前駆体であって、アルカリ金属元素の少なくとも１つと、リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素と、を少なくとも含む硫化物系ガラスである。

【0013】

そして、示差走査熱量測定において、１５０℃〜３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピークを有することを特徴とする。
ここで、示差走査熱量測定の測定条件は、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜６００℃とする。例えば、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇで測定できる。
「互いに分離した２つの発熱ピーク」とは、重複部のない２つのピーク、又は、重複部が存在しても、２つのピーク間にそれぞれのピークの最大値（高さ）の２０％以下の値を示す領域が存在している場合を意味する。
ピークの高さは、ベースラインを基準としたときの高さを意味する。ベースラインは、７５−１５０℃の範囲を直線に近似し、外挿したラインである。ただし、結晶化に伴うピークやガラス転移による曲りが７５-１５０℃にある場合は、それ以外の範囲を直線に近似し、外挿した直線をベースラインとする。

【0014】

本発明は、分離した２つの発熱ピークを有する硫化物系ガラスを、ピーク間の温度で加熱してガラスセラミック化した場合に、得られるガラスセラミックのイオン伝導度が向上することを見出したものである。
例えば、特許文献１の電解質を熱分析したところ、上記の温度領域に発熱ピークは１本しかない。このように、発熱ピークが１本しかない場合や、後述する比較例のように、２つの発熱ピークを有していても、２つのピークが重複して存在している場合は、ピーク間温度やピーク付近の温度でガラスセラミック化しても、得られるガラスセラミックのイオン伝導度は、本発明の固体電解質セラミックよりも低くなる。

【0015】

ガラスセラミックでは、イオン伝導度を高めるために、準安定相を生じさせるような熱処理をすること有効であるが、発熱ピークが１本しかない場合や、２つのピークが重複している場合は、主として準安定相のみを生じさせることが困難である。
本発明の固体電解質ガラスでは、２本の発熱ピークの間、即ち、準安定相ピークから安定相ピークの間の温度で、一定時間保持することができるため、イオン伝導度が高くなる。

【0016】

尚、本願においてガラスとは、Ｘ線回折測定の結果、結晶に起因するピークが観測されないか、又は結晶に起因するピークが観測されたとしてもピーク強度が低い場合（対象物が主に非晶質からなる）を意味する。一方、ガラスセラミックとはＸ線回折測定の結果、結晶に起因するピークが観測される場合を意味する。ガラスセラミックには非晶部が含まれていてもよい。即ち、ガラスセラミックにはガラスとガラスセラミックの混合体も含まれる。
本願では、熱処理前の固体電解質を固体電解質ガラスと表記し、熱処理後の固体電解質を固体電解質ガラスセラミックと表記する。

【0017】

本発明の固体電解質ガラスは、例えば、酸素を除く各元素が、下記式（１）で示す組成を有するものが好ましい。固体電解質ガラスに含まれる全元素が、下記式（１）で示す組成を有するものがさらに好ましい。
Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
ａ〜ｅは、それぞれ下記式を満たす。
０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）

【0018】

本発明の固体電解質ガラスは、例えば、下記の原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて合成できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’_ｍＳ_ｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ”_ｗＸ_ｙで表される化合物
（式中、Ｍ’はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ、Ｇｅ，Ｍ”はＬｉ，Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１〜１０の整数を示す。）

【0019】

原料（Ａ）としては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ_２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられる。なかでも硫化リチウムが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。

【0020】

具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。

【0021】

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。

【0022】

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

【0023】

上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

【0024】

原料（Ｂ）としては、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）_、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）等を用いることができる。好ましくはＰ_２Ｓ_５である。尚、原料（Ｂ）は２種以上混合して使用してもよい。
Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

【0025】

ハロゲン元素を含む化合物（Ｃ）としては、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ_３，ＢＢｒ_３，ＢＩ_３，ＡｌＦ_３，ＡｌＢｒ_３，ＡｌＩ_３，ＡｌＣｌ_３，ＳｉＦ_４，ＳｉＣｌ_４，ＳｉＣｌ_３，Ｓｉ_２Ｃｌ_６，ＳｉＢｒ_４，ＳｉＢｒＣｌ_３，ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２，ＳｉＩ_４，ＰＦ_３，ＰＦ_５，ＰＣｌ_３，ＰＣｌ_５，ＰＢｒ_３，ＰＩ_３，Ｐ_２Ｃｌ_４，Ｐ_２Ｉ_４，ＳＦ_２，ＳＦ_４，ＳＦ_６，Ｓ_２Ｆ_１０，ＳＣｌ_２，Ｓ_２Ｃｌ_２，Ｓ_２Ｂｒ_２，ＧｅＦ_４，ＧｅＣｌ_４，ＧｅＢｒ_４，ＧｅＩ_４，ＧｅＦ_２，ＧｅＣｌ_２，ＧｅＢｒ_２，ＧｅＩ_２，ＡｓＦ_３，ＡｓＣｌ_３，ＡｓＢｒ_３，ＡｓＩ_３，ＡｓＦ_５，ＳｅＦ_４，ＳｅＦ_６，ＳｅＣｌ_２，ＳｅＣｌ_４，Ｓｅ_２Ｂｒ_２，ＳｅＢｒ_４，ＳｎＦ_４，ＳｎＣｌ_４，ＳｎＢｒ_４，ＳｎＩ_４，ＳｎＦ_２，ＳｎＣｌ_２，ＳｎＢｒ_２，ＳｎＩ_２，ＳｂＦ_３，ＳｂＣｌ_３，ＳｂＢｒ_３，ＳｂＩ_３，ＳｂＦ_５，ＳｂＣｌ_５，ＰｂＦ_４，ＰｂＣｌ_４，ＰｂＦ_２，ＰｂＣｌ_２，ＰｂＢｒ_２，ＰｂＩ_２，ＢｉＦ_３，ＢｉＣｌ_３，ＢｉＢｒ_３，ＢｉＩ_３，ＴｅＦ_４，Ｔｅ_２Ｆ_１０，ＴｅＦ_６，ＴｅＣｌ_２，ＴｅＣｌ_４，ＴｅＢｒ_２，ＴｅＢｒ_４，ＴｅＩ_４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくはＭ”がリチウム又はリンである化合物である。具体的に、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ_３である。

【0026】

上記原料（Ａ）〜（Ｃ）の他に、原料（Ｄ）としてガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＡｌＯ_３、Ｌｉ_３ＣａＯ_３、Ｌｉ_３ＩｎＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_３ＢＯ_３、Ｎａ_３ＡｌＯ_３、Ｎａ_３ＣａＯ_３、Ｎａ_３ＩｎＯ_３等の無機化合物が挙げられる。

【0027】

また、上記原料（Ａ）〜（Ｄ）のほか、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）、Ｎａ_２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＮａＢＯ_２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ_３（アルミン酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ_３，ＰＯＢｒ_３等も用いることができる。

【0028】

尚、本発明の固体電解質ガラスは、ガラス化促進剤、酸素を含むハロゲン化合物、実施例の亜硫酸リチウム等で酸素が入る場合には、例えば、酸素を含む各元素の下記式（１’）で示す組成を有する。
Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅＯ_ｆ…（１’）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
ａ〜ｅは、それぞれ下記式を満たす。
０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０＜ｆ≦９）

【0029】

本発明の固体電解質ガラスは上述した式（１）に示す組成を有する硫化物系ガラスであるが、組成は上記原料（Ａ）〜（Ｄ）の配合比を調整することにより制御できる。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合比は、成分（Ｃ）のＭ''がリンであるかリン以外であるかで場合分けされる。
成分（Ｃ）のＭ''がリン以外の場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６８：３２〜８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜７９：２１（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５５：４５〜９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝６０：４０〜９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝７０：３０〜９６：４（モル比）である。

【0030】

成分（Ｃ）のＭ''がリンである場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜８３：１７（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９０：１０〜９８：２である。

【0031】

原料（Ｄ）（ガラス化促進剤）の配合量は、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、特に、１〜５モル％であることが好ましい。
尚、本発明の固体電解質ガラスは、上記原料（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意に原料（Ｄ）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記原料（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意に原料（Ｄ）からなること、例えば、上記原料（Ａ）〜（Ｄ）が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。

【0032】

上記原料（Ａ）〜（Ｃ）及び任意に原料（Ｄ）を混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、スラリー法、固相法等の方法によりガラス化することにより本発明の固体電解質ガラスが合成できる。以下、各方法について原料（Ａ）としてＬｉ_２Ｓを、原料（Ｂ）としてＰ_２Ｓ_５を使用した例について説明する。

【0033】

（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとハロゲンを含む化合物（原料（Ｃ））とを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質ガラスが得られる。

【0034】

反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

【0035】

（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓと原料（Ｃ）とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、固体電解質ガラスが得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質ガラスを得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では固体電解質ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。

【0036】

ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

【0037】

（ウ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子と原料（Ｃ）とを有機溶媒中で所定時間反応させることにより、固体電解質が得られる。
原料（Ｃ）は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。

【0038】

ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

【0039】

反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。

【0040】

有機溶媒の量は、原料であるＰ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓと原料（Ｃ）とが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。

【0041】

有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。

【0042】

炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

【0043】

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【0044】

（エ）固相法
固相法は、例えば、「Ｈ−Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５−７５８」に記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓと原料（Ｃ）を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質が得られる。

【0045】

上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
固体電解質ガラスの製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法が好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。

【0046】

溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法のいずれの場合であっても、混合する順番は、最終的な固体電解質ガラスの組成が上記記載の範囲にあればよい。例えば、ＭＭ法であれば、原料（Ａ）、原料（Ｂ）及び原料（Ｃ）を全て混合した上でミリングしてもよく、原料（Ａ）と原料（Ｂ）とをミリングした後、原料（Ｃ）を加え、さらにミリングしてもよい。また、ＬｉＢｒとＰ_２Ｓ_５をミリング後、Ｌｉ_２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；原料（Ａ）と原料（Ｃ）とをミリング後、原料（Ｂ）を加えてさらにミリングしてもよい。さらに、原料（Ａ）と原料（Ｃ）を混合しミリング処理した混合物と、原料（Ｃ）と原料（Ｂ）を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。

【0047】

また、混合処理を２回以上行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えば原料（Ａ）と原料（Ｂ）をメカニカルミリングで処理した上で原料（Ｃ）を混合し固相法で処理を行ってもよく、原料（Ａ）と原料（Ｃ）を固相法で処理を行ったものと原料（Ｂ）と原料（Ｃ）とを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質ガラスを製造してもよい。

【0048】

本発明では、はじめに原料（Ａ）及び（Ｂ）を反応させ、その後、原料（Ｃ）を加えて原料（Ａ）及び（Ｂ）の反応物と反応させることが好ましい。これにより、２つの発熱ピーク間をより広くすることができる。
また、酸素濃度が１９〜２１％の雰囲気中で反応させる工程を含むことが好ましい。例えば、ボールミルに乾燥空気を封入することが挙げられる。これにより、２つの発熱ピーク間をより広くすることができる。

【0049】

本発明の固体電解質ガラスは、上述したように示差走査熱量測定により１５０℃〜３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピーク（結晶化ピーク）が観察される。２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差は２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、さらに、３５〜１３０℃であることが好ましく、特に、４０〜１２０℃であることが好ましい。これにより、準安定相のみを生じさせる熱処理の条件がより緩やかになる。
２つの発熱ピークのピークトップ位置は、例えば、原料の種類や各原料の配合比、製法の種類により調整できる。一例を挙げると、原料（Ａ）と原料（Ｂ）を用いて電解質前駆体を予め合成した上で、原料（Ｃ）を加えてさらに合成処理を行うことにより各ピークトップ位置が広がる。また、酸素存在下で各工程を行うことによりピークトップ位置が広がる。

【0050】

また、２つの結晶化ピークは１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることが好ましく、さらに、１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に、１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあることが好ましい。

【0051】

Ｂ．固体電解質ガラスセラミック
本発明の固体電解質ガラスセラミックは、上述した本発明の固体電解質ガラスを上述した２つの発熱ピークの間の温度で熱処理することにより得られる。
熱処理温度は、高温側の発熱ピーク（Ｔｃ２）を超えない範囲において、好ましくは、低温側の発熱ピークのピーク温度（Ｔｃ１）以上（Ｔｃ＋３０）℃以下の温度が好ましく、特に、（Ｔｃ１＋５）℃以上（Ｔｃ１＋２５）℃以下の温度が好ましい。
熱処理前後の各ピークの強度は、低温側の発熱ピークについては、熱処理後の強度は熱処理前のピーク強度に対してほぼゼロになっていることが望ましく、高温側の発熱ピークは熱処理前に比べて７割以上の強度を残していることが望ましい。これにより、十分な量の準安定相が形成できる。

【0052】

加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。

【0053】

本発明の固体電解質ガラスセラミックは、イオン伝導度が高く、例えば、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは、１．５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。このようなイオン伝導度を有することにより、本発明の固体電解質ガラスセラミックを用いた全固体電池は、高出力を実現できる。

【0054】

本発明の固体電解質ガラスセラミックは、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、全固体電池の構成材料として好適である。

【0055】

本発明の固体電解質ガラス及び／又は固体電解質ガラスセラミックは、正極活物質と混合することにより、正極合材とすることができる。また、負極活物質と混合することにより、負極合材とすることができる。
また、本発明の固体電解質ガラス及び／又は固体電解質ガラスセラミックは、全固体電池の固体電解質層の材料としても使用できる。

【0056】

本発明の正極合材で使用できる正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ_２Ｓが使用できる。

【0057】

有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。

【化1】

【0058】

式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。

【0059】

【化2】

【0060】

本発明の負極合材で使用できる負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。

【0061】

また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。

【0062】

本発明の正極合材、負極合材及び固体電解質層には、必要であれば、バインダー（結着剤）や導電助剤等を添加してもよい。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

【0063】

導電助剤は、導電性を有していればよく、例えば、導電率は、１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。

【0064】

炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

【0065】

尚、本発明の正極合材、負極合材及び固体電解質層には、本発明の固体電解質ガラス又は固体電解質ガラスセラミックの他に、使用目的に応じて、他の電解質を含んでいてもよい。
他の電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質がある。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。

【0066】

フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。

【0067】

酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。

【0068】

本発明の全固体電池は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、本発明の固体電解質ガラス又は固体電解質ガラスセラミックを含む。各層の製造は、公知の方法により製造することができる。
上述した本発明の固体電解質ガラス又は固体電解質ガラスセラミックが使用されていれば、他の構成には限定はない。例えば、上述した正極合材からなる正極層を備える全固体電池、負極合材からなる負極層を備える全固体電池、固体電解質を備える全固体電池がある。

【0069】

尚、上述した固体電解質ガラスを用いて正極層、負極層又は固体電解質層を製造する場合には、固体電解質ガラスを含む層を形成後、固体電解質ガラスの、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０〜６００℃）において観測される、１５０℃〜３５０℃の範囲の互いに分離した２つの発熱ピークの、発熱ピーク温度の間の温度にて熱処理して、本発明の全固体電池を製造することもできる。

【0070】

尚、正極層は、正極活物質と電解質と導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。正極層において、正極活物質、電解質、導電助剤等の割合は、特に制限は無く公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

【0071】

負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。形成法や厚さは正極の場合と同様である。
固体電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。
固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

【0072】

本発明の全固体電池は、正極層、固体電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

【0073】

本発明の全固体電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等のアルカリ金属系電解質を使用した電池や、マグネシウムイオン等の二価カチオン系電解質等を使用した電池となる。

【実施例】

【0074】

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
製造例１［硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のとおりである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

【0075】

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

【0076】

実施例１［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
（１）固体電解質ガラスの合成
製造例１で製造した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉した。従ってポット内はアルゴン雰囲気である。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。

【0077】

図１及び図２に、示差熱熱重量測定による分析結果を示す。
また、１５０℃〜３５０℃の範囲で観測された発熱ピークの内、低温側を第一ピーク、高温側のピークを第２ピークとしたときの、各ピークトップの位置（Ｔｃ１及びＴｃ２）と、各ピーク間温度幅（ΔＴ）を表１に示す。
尚、示差走査熱量測定は、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜６００℃で実施した。示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、固体電解質ガラス約２０ｍｇで測定した。

【0078】

（２）固体電解質ガラスセラミックの合成
得られた固体電解質ガラスをアルゴン雰囲気下において二つの発熱ピークの間の温度（２３０℃）で２時間熱処理した。
熱処理後の示差熱分析の結果を図１に示す。
熱処理の結果、低温側のピークが消失し、高温側の第二ピークのみになっていることがわかる。
示差熱分析測定において、熱処理前の第一ピークの積分強度をＨｃ１ｐ、第二ピークの積分強度をＨｃ２ｐとし、熱処理後の第一ピークの積分強度をＨｃ１、第二ピークの積分強度をＨｃ２とした際の、熱処理前後のピーク強度比（Ｈｃ１／Ｈｃ１ｐ及びＨｃ２／Ｈｃ２ｐ）を表１に示す。
尚、示差熱分析結果において、ピーク値の積分は、装置付属の解析ソフトにより計算した。具体的には、示差熱分析結果のカーブを重量で規格化した上で、積分範囲を指定し積分をおこなった。ベースラインとしては７５−１５０℃の範囲を直線で近似し、外挿したものを使用した。ただし、７５‐１５０℃の範囲に結晶化ピークやガラス転移点による湾曲が現れていると判断されるものについてはその範囲を除いた範囲で直線を近似し、ベースラインを規定した。積分の範囲は各ピークのピークトップ位置から±２０℃の範囲において、（各温度におけるＨｅａｔ ｆｌｏｗ値−ベースライン値）の絶対値がピークトップから低温側で最も小さくなるところからピークトップから高温側で最も小さくなるところまでとした。その範囲において解析ソフトにより積分強度を計算した。
ピーク位置Ｔｃ１及びＴｃ２、ピーク積分強度Ｈｃ１、Ｈｃ２、Ｈｃ１ｐ、Ｈｃ２ｐを得た。
また、熱処理後に測定したイオン伝導度（σ）を表１に示す。
尚、イオン伝導度の測定方法は以下のとおりである。

【0079】

・イオン伝導度（σ）
固体電解質ガラスの粉体試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形する。その後、熱処理をしてガラスセラミック化する。
試料片の上下から電極端子を取る。交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
リードの距離は約６０ｃｍとして測定した。

【0080】

比較例１［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝６７／３３／１７．３）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．２６４ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．６１６ｇ（０．００２７６ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１２７ｇ（０．００１４５ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。

【0081】

実施例２［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝７７／２３／１７．３）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３４９ｇ（０．００７６ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５０３ｇ（０．００２２７ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４８ｇ（０．００１７１ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。

【0082】

実施例３［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝８０／２０／１７．９）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３８４ｇ（０．００８３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４６０ｇ（０．００２０７ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１６２ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。

【0083】

比較例２［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝８３／１６／１８．７）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．４２２ｇ（０．００９１ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４０５ｇ（０．００１８２ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１７８ｇ（０．００２０５ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。

【0084】

比較例３［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝８６／１４／１９．０）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．４５３ｇ（０．００９８ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．３６２ｇ（０．００１６３ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１９１ｇ（０．００２２０ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。

【0085】

実施例４
［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＰＢｒ_３＝８０／２０／５）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３９７ｇ（０．００８４４ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４６７ｇ（０．００２１０ｍｏｌ）、三臭化リン０．１４７ｇ（０．０００５３ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１と比べると、第二ピークが高温側にシフトし、ΔＴは広がった。

【0086】

実施例５［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
（１）固体電解質ガラスの合成
製造例１で製造した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）を混合し実施例１と同様にしてボールミルにてメカニカルミリングし硫化物ガラス（前駆体）を得た。
得られた前駆体に臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）を加えよく混合した。さらに上記と同様の条件（回転数：３７０ｒｐｍ、２０時間）メカニカルミリングし、固体電解質ガラスを得た。
実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この固体電解質ガラスでは、第一ピーク温度が低下し、実施例１と比べてΔＴは広くなった。

【0087】

（２）固体電解質ガラスセラミックの合成
得られた固体電解質ガラスをアルゴン雰囲気下において二つの発熱ピークの間の温度（２２０℃）で２時間熱処理した。
実施例１と同様にして固体電解質ガラスセラミックを評価した。結果を表１に示す。

【0088】

参考例６［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＩ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３１６ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４９４ｇ（０．００２２２ｍｏｌ）及びＬｉＩ０．２００（０．００１４９ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２１０℃とした以外は実施例５と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0089】

参考例７［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＰＩ_３＝８０／２０／５）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３６９ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４３４ｇ（０．００１９５ｍｏｌ）及びＰＩ_３ ０．４１７（０．０００５０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例４と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0090】

実施例８
［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
ミルポットへの仕込みを露点−４０℃以下の乾燥空気中で行った以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。この時の酸素濃度は約２０％であった。結果を表１に示す。実施例１と比べると、第一ピークが低温側にシフトした。

【0091】

実施例９
［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：スラリー法］
（１）固体電解質ガラスの合成
図３に示す装置を用いた。製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させるビーズミル１０と、原料を反応させる反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０が設けられている。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
ビーズミル１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２で連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。
ビーズミル１０として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇを仕込んだ。反応槽２０として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。温度保持槽として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
尚、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。

【0092】

製造例１の硫化リチウム３３．７ｇ（６４モル％）、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社）５３．２ｇ（２１モル％）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇ（１５モル％）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物を、温度保持槽及びミルに充填した。原料仕込み及び成品の回収は露点−４０℃以下の乾燥空気中で行った。

【0093】

ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミルの間を循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。
得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質ガラスを粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。評価結果を表１に示す。

【0094】

（２）固体電解質ガラスセラミックの合成
得られた固体電解質ガラスをアルゴン雰囲気下において二つの発熱ピークの間の温度（２１０℃）で２時間熱処理した。
実施例１と同様にして固体電解質ガラスセラミックを評価した。結果を表１に示す。

【0095】

実施例１０
［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝７４．４／２５．６／１７．３）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３２９ｇ（０．００７０ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３７ｇ（０．００２４１ｍｏｌ）及び臭化リチウム０．１４４（０．００１６４ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0096】

実施例１１
［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ／Ｌｉ_２ＳＯ_３＝７４．４／２５．６／１７．３／１．２）：ＭＭ法］
原料としてさらに１ｗｔ％のＬｉ_２ＳＯ_３（０．０１０１ｇ、０．０００１１ｍｏｌ）を加え、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。尚、Ｌｉ_２ＳＯ_３はあらかじめ真空乾燥した。

【0097】

実施例１２
［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ／Ｌｉ_２ＳＯ_３＝７４．４／２５．６／１７．３／２）：ＭＭ法］
原料としてさらに２ｗｔ％のＬｉ_２ＳＯ_３（０．０２０ｇ、０．０００２１ｍｏｌ）を加えた以外は実施例１１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0098】

実施例１３
［原料比：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ／Ｌｉ_２ＳＯ_３＝７４．４／２５．６／１７．３／５）：ＭＭ法］
原料としてさらに５ｗｔ％のＬｉ_２ＳＯ_３（０．０５０ｇ、０．０００５３ｍｏｌ）を加えた以外は実施例１１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0099】

比較例４
実施例１で得られた固体電解質ガラスを２００℃で２時間熱処理した他は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0100】

比較例５
実施例１で得られた固体電解質ガラスを３００℃で２時間熱処理した他は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0101】

実施例１４
実施例１で得られた固体電解質ガラスを２５０℃で２時間熱処理した他は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0102】

【表1】

Ｔｃ１：低温側の発熱ピークのピーク温度
Ｔｃ２：高温側の発熱ピークのピーク温度
ΔＴ：ピーク間温度（Ｔｃ２−Ｔｃ１）
Ｈｃ１：熱処理後の第一ピークの積分強度
Ｈｃ２：熱処理後の第二ピークの積分強度
Ｈｃ１ｐ：熱処理前の第一ピークの積分強度
Ｈｃ２ｐ：熱処理前の第二ピークの積分強度
σ：イオン伝導度

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明の固体電解質ガラス及び固体電解質セラミックは、正極層、固体電解質層、負極等、全固体電池の構成材料として好適である。
本発明の全固体電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

【符号の説明】

【0104】

１ 製造装置
１０ ビーズミル
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 第１の連結管
５２ 第２の連結管
５４ ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】