特許 6373567 化合物およびそれを用いた電子素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6373567

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】化合物およびそれを用いた電子素子

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20180806BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 31/10 20060101ALI20180806BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L31/04 152D

   H01L31/04 152E

   H01L31/10 A

   H01L29/78 618B

【請求項の数】9

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2013-207945(P2013-207945)

(22)【出願日】2013年10月3日

(65)【公開番号】特開2015-71698(P2015-71698A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年8月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】荒木 貴史

(72)【発明者】

【氏名】上谷 保則

【審査官】 大木 みのり

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０１８６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１５１６８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５３６８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１３５１３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３３５９３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ２／００ − ２／３８

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

Ｈ０１Ｌ ３１／００ − ３１／０２

Ｈ０１Ｌ ３１／０８ − ３１／１０

Ｈ０１Ｌ ３１／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される構成単位を有しており、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００〜１０００００００である高分子化合物。

〔環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいチオフェン環を表す。環Ｃは置換基を有しない７員環以上の単環の脂環式炭化水素環を表す。ｎは１を表す。Ｚは、−Ｏ−を表す。〕

【請求項2】

前記式（１）で表される構成単位が、式（２）で表される構成単位である請求項１に記載の高分子化合物。

〔環Ｃ、ｎ及びＺは前記と同じ意味を表す。Ｘは、硫黄原子を表す。Ｙは、＝Ｃ（Ｒ^１３）−を表す。Ｒ^１３は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の複素環基又は炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。前記アルキル基、前記アリール基、前記複素環基又は前記アルコキシ基に含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。〕

【請求項3】

Ｙが＝Ｃ（Ｈ）−である請求項２に記載の高分子化合物。

【請求項4】

前記高分子化合物が、式（３）で表される構成単位をさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。

〔Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒは、式（１）又は式（２）で表される構成単位とは異なる。〕

【請求項5】

Ａｒが、式（３−１）〜式（３−９）のいずれかで表される構成単位である請求項４に記載の高分子化合物。

〔式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基であるアミド基、イミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基であるイミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。これらの基に含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２４、Ｘ^２５、Ｘ^２６、Ｘ^２７、Ｘ^２８、Ｘ^２９及びＸ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。〕

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む電子素子。

【請求項7】

第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる活性層とを有する有機光電変換素子であって、前記活性層に請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機光電変換素子。

【請求項8】

請求項７に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。

【請求項9】

ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、前記活性層に請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物およびそれを用いた電子素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池に用いられる化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び、繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００９−５０６５１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、前記化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、短絡電流密度が必ずしも高くないという問題がある。

【0005】

そこで本発明は、短絡電流密度が高い有機薄膜太陽電池を製造することが可能な化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該化合物を含む電子素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

即ち、本発明は
〔１〕 式（１）で表される構成単位を有する化合物。

〔式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表す。環Ｃは置換基を有していてもよい単環の脂環式炭化水素環を表す。ｎは０又は自然数を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｇｅ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−、−Ｓｎ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１１）−、又は−Ｂ（Ｒ^１２）−を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＺは、互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。これらの基に含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。〕

【0007】

本発明はさらに下記〔２〕〜〔１１〕の化合物を提供するものである。
〔２〕前記式（１）で表される構成単位が、式（２）で表される構成単位である〔１〕に記載の化合物。

〔環Ｃ、ｎ及びＺは前記と同じ意味を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｙは、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ^１３）−を表す。Ｒ^１３は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の複素環基又は炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。これらの基に含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。〕
〔３〕前記環Ｃが置換基を有しない７員環以上の単環の脂環式炭化水素環である〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
〔４〕前記ｎが１又は２である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔５〕前記Ｙが＝Ｃ（Ｈ）−である〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔６〕前記Ｘが硫黄原子である〔２〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔７〕前記ｎが１であり、Ｚが−Ｏ−である〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔８〕前記化合物が、式（３）で表される構成単位をさらに有する〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の化合物。

〔Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒは、式（１）又は式（２）で表される構成単位とは異なる。〕
〔９〕前記Ａｒが、式（３−１）〜式（３−９）のいずれかで表される構成単位である〔８〕に記載の化合物。

〔式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。これらの基に含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２４、Ｘ^２５、Ｘ^２６、Ｘ^２７、Ｘ^２８、Ｘ^２９及びＸ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。〕
〔１０〕光吸収末端波長が７００ｎｍ以上である〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔１１〕ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００〜１０００００００である〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の化合物。

【0008】

本発明はさらに下記〔１２〕の薄膜、下記〔１３〕の電子素子、下記〔１４〕の有機光電変換素子、下記〔１４〕の太陽電池モジュール、および下記〔１５〕の有機薄膜トランジスタを提供するものである。
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の化合物を含む電子素子。
〔１３〕第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる活性層とを有する有機光電変換素子であって、前記活性層に〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機光電変換素子。
〔１４〕〔１３〕に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
〔１５〕ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、前記活性層に〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、短絡電流密度が高い有機薄膜太陽電池を製造することが可能な化合物を提供することができる。本発明はまた、当該化合物を含む電子素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0011】

＜化合物＞
本発明の化合物は、式（１）で表される構成単位を含む。

〔式（１）中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｇｅ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−、−Ｓｎ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−、−Ｎ（Ｒ^９）−、−Ｐ（Ｒ^１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１１）−、又は−Ｂ（Ｒ^１２）−を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＺは、互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、前記と同じ意味を表す。〕

【0012】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0013】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基及びエイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

【0014】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

【0015】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

【0016】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【0017】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。

【0018】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

【0019】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。

【0020】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。

【0021】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。

【0022】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアシル基は、カルボン酸中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数が通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０で、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。

【0023】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアシルオキシ基は、カルボン酸中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数が通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。

【0024】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアミド基は、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数が通常１〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

【0025】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるイミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。

【0026】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及びアリール基である。アルキル基及びアリール基の具体例は、 Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数が通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。

【0027】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及びアリール基である。アルキル基及びアリール基の具体例は、 Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。

【0028】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。

【0029】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。

【0030】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。

【0031】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される１価の複素環基は、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基を意味する。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。

【0032】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（４）で表される基が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（５）で表される基が挙げられる。

〔式（４）及び式（５）中、Ａｒ^１は１価の複素環基を表す。〕

【0033】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される複素環オキシ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。

【0034】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される複素環チオ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。

【0035】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０であるり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。

【0036】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

【0037】

Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるカルボキシ基は、カルボキシ基中の水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。置換されているカルボキシ基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基が挙げられる。

【0038】

式（１）中、環Ａおよび環Ｂで表される置換基を有していてもよい複素環とは、置換基を有していてもよい複素環化合物を表す。

【0039】

複素環化合物とは、環状構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。

【0040】

複素環が有していてもよい、Ｒで表される置換基は、2つ以上あるときそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。Ｒの定義および具体例は、Ｒ^１〜Ｒ^１２の定義および具体例と同じである。

【0041】

環Ａ及び環Ｂで表される置換基を有していてもよい複素環は、その炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、ホスホール環、ホスオールオキシド環、シロール環およびボロール環が挙げられる。チオフェン環、ベンゾチオフェン環及びジベンゾチオフェン環中の硫黄原子は、オキソ基が置換し、環状のスルホキシド又は環状のスルホンを形成してもよい。

【0042】

複素環の具体例としては、例えば、式（１０１）〜式（２１７）で表される３価の基が挙げられる。

【0043】

【0044】

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

式（１０１）〜式（２１７）の中でも、合成の容易さの観点からは、式（１０２）、式（１７９）、式（１８０）、式（１８１）、式（１８２）、式（１８３）、式（１８４）、式（１８５）、式（１８６）、式（１８７）、式（１８８）、式（１８９）、式（１９０）、式（１９１）及び式（１９２）で表される基が好ましく、式（１７９）、式（１８１）、式（１８３）、式（１９１）及び式（１９２）で表される基がより好ましく、式（１７９）及び式（１８３）で表される基がさらに好ましく、式（１７９）で表される基が特に好ましい。

【0056】

短絡電流密度を高める観点から、環Ａ及び環Ｂで表される置換基を有していてもよい複素環は、５員環構造または５員環縮環構造であることが好ましい。よって環Ａおよび環Ｂは、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、ホスホール環、ホスオールオキシド環、シロール環およびボロール環であることが好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環であることがさらに好ましく、チオフェン環であることが特に好ましい。

【0057】

また、合成の行いやすさの観点から環Ａおよび環Ｂで表される置換基を有していてもよい複素環は同一であることが好ましい。

【0058】

式（１）で表される構成単位は、短絡電流密度を高める観点および合成の行いやすさの観点から、下記式（２）で表される構成単位式であることが好ましい。

〔環Ｃ、ｎ及びＺは前記と同じ意味を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｙは、窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ^１３）−を表す。Ｒ^１３は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表す。これらの基に含まれる水素原子は置換基で置換されていてもよい。〕

【0059】

Ｒ^１３はで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。短絡電流密度を高める観点から、ハロゲン原子はフッ素であることが好ましい。

【0060】

Ｒ^１３で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０である。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の具体例としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアルキル基で示した具体例が挙げられる。

【0061】

Ｒ^１３で表される炭素原子数１〜３０のアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であり、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の具体例としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアルコキシ基で示した具体例が挙げられる。

【0062】

Ｒ^１３で表される炭素原子数６〜３０のアリール基において、アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味する。アリール基の炭素数は６〜３０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。炭素原子数６〜３０のアリール基の具体例としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるアリール基で示した具体例が挙げられる。

【0063】

Ｒ^１３で表される炭素原子数２〜３０の１価の複素環基において、１価の複素環基の定義は、Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される１価の複素環基の定義と同じである。炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の具体例としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２で表される１価の複素環で示した具体例が挙げられる。

【0064】

短絡電流密度を高める観点から、Ｒ^１３は水素原子であることが好ましい。式（２）中、Ｙは、＝Ｃ（Ｈ）−であることが好ましく、Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。

【0065】

式（１）及び式（２）中の−（Ｚ）ｎ−について、短絡電流密度を高める観点から、ｎは１以上であることが好ましく、ｎは１又は２であることがより好ましく、ｎが１であることがさらに好ましい。

【0066】

ｎが１以上の時、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ_２−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましく、−Ｏ−であることがさらに好ましい。

【0067】

式（１）において、−（Ｚ）ｎ−の具体例を示すと、例えば、下記式（１１）〜式（３０）で表される構成単位が挙げられる。

【0068】

【0069】

【0070】

【0071】

【0072】

これらの中でも、−（Ｚ）ｎ−としては、式（１２）および式（１５）が好ましく、式（１２）がさらに好ましい。

【0073】

式（１）及び式（２）中、環Ｃは、置換基Ｒを有していてもよい単環の脂環式炭化水素環を表す。Ｒは前述と同様の意味を表す。短絡電流密度を高める観点から、環Ｃは、置換基を有しない７員環以上の単環の脂環式炭化水素環であることが好ましい。

【0074】

式（１）において、環Ｃの具体例を示すと、例えば、式（３０１）〜式（３２２）が挙げられる。

【0075】

【0076】

【0077】

環Ｃとしては、式（３０１）〜式（３２２）の中でも、短絡電流密度を高める観点からは、式（３０９）、式（３１０）、式（３１１）、式（３１２）、式（３１３）、式（３１４）、式（３１５）、式（３１６）、式（３１７）、式（３１８）、式（３１９）、式（３２０）、式（３２１）および式（３２２）が好ましい。

【0078】

式（１）中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、ｎ及びＺは、短絡電流密度を高める観点から、それぞれの好ましい態様で組み合わせることが好ましい。また、式（２）中、環Ｃ、ｎ、Ｘ、Ｙ及びＺは、短絡電流密度を高める観点から、それぞれの好ましい態様で組み合わせることが好ましい。

【0079】

式（１）で表される構成単位としては、例えば、下記式（４０１）〜式（４５４）で表される構成単位が挙げられる。

【0080】

【0081】

【0082】

【0083】

【0084】

【0085】

【0086】

【0087】

【0088】

上記の式（４０１）〜式（４５４）で表される構成単位の中でも、短絡電流密度を高める観点からは、式（４０９）〜式（４４４）で表される構成単位が好ましく、式（４１４）〜式（４２６）で表される構成単位及び式（４３１）〜式（４４４）で表される構成単位がさらに好ましい。

【0089】

本発明の化合物は、短絡電流密度を高める観点から、式（１）で表される構成単位のほかに、式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位を含むことが好ましい。本発明の化合物が式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位を含む場合、式（１）で表される構成単位と式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位とが、共役を形成することが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合が単結合を間に１個はさんで存在し、相互作用を示すことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。

【0090】

式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位としては、式（３）で表される構成単位が挙げられる。

（式中、Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒは、式（１）で表される構成単位とは異なる。）

【0091】

Ａｒで表されるアリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を２個除いた基である。アリーレン基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基（下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセンジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）が挙げられる。縮合環化合物基には、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）が含まれる。

【0092】

Ａｒで表される２価の複素環基は、それぞれ置換基を有していてもよい、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどの複素環式化合物から水素原子を２個除いた基である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアリール基が挙げられる。該ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアリール基の定義及び具体例は、Ｒ^１〜Ｒ^１２で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアリール基の定義及び具体例と同じである。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。
２価の複素環基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ヘテロ原子として窒素を含む２価の複素環基：
置換基を有していてもよいピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）。
置換基を有していてもよいジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）。
置換基を有していてもよいキノリンジイル基（下図の式４９〜６３）。
置換基を有していてもよいキノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）。
置換基を有していてもよいアクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）。
置換基を有していてもよいビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）。
置換基を有していてもよいフェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含み、フルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下図の式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下図の式９９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：
ヘテロ原子のα位で結合し、２量体やオリゴマーになっている基（下図の式１１１〜１１２）。
ヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式１１３〜１１９）。
ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基（下図の式１２０〜１２２）。

【0093】

【0094】

【0095】

【0096】

【0097】

【0098】

【0099】

【0100】

【0101】

【0102】

【0103】

【0104】

【0105】

【0106】

【0107】

【0108】

式１〜式１２２中、Ｒは前記と同じ意味を表す。

【0109】

本発明の有機光電変換素子の短絡電流密度を向上させる観点から、式（３）で表される構成単位としては、式（３−１）〜式（３−９）で表される構成単位が好ましい。

【0110】

式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ^２１〜Ｒ^４２の定義及び具体例は、Ｒ^１〜Ｒ^１２の定義及び具体例と同じである。

【0111】

Ｒ^２１及びＲ^２２としては、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が好ましく、アルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、アルキル基としては、分岐状のアルキル基が好ましい。

【0112】

Ｒ^２３及びＲ^２４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、水素原子、フッ素原子及びアルコキシ基がより好ましい。

【0113】

Ｒ^３２及びＲ^３３としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましい。

【0114】

Ｒ^３９としては、水素原子及びハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい

【0115】

Ｒ^４０としては、水素原子、ハロゲン原子、アシル基及びアシルオキシ基が好ましく、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。

【0116】

Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^４１及びＲ^４２としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアリール基が好ましい。

【0117】

式（３−１）〜式（３−９）中、Ｘ^２１〜Ｘ^３０は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。Ｘ^２１〜Ｘ^３０としては、硫黄原子及び酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。

【0118】

式（３）で表される構成単位としては、式（３−１）〜式（３−７）で表される構成単位がより好ましく、式（３−２）及び式（３−５）で表される構成単位が特に好ましい。式（３−２）で表される構成単位の具体例としては、式（３−２−１）〜式（３−２−９）及び式（３−５−１）〜式（３−５−６）で表される構成単位が挙げられる。

【0119】

【0120】

【0121】

式（３−２−１）〜式（３−２−９）及び式（３−５−１）〜式（３−５−６）中、Ｒ’の定義および具体例は、Ｒ^１〜Ｒ^１２の定義および具体例と同じである。

【0122】

本発明の化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
本発明において、高分子化合物とは、重量平均分子量が１０００以上の化合物を指す。本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００００が好ましく、８０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００より低いと素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

【0123】

本発明の高分子化合物中に、式（１）で表される構成単位は、少なくとも１つ含まれていればよい。高分子鎖一本あたり平均２個以上含まれることが好ましく、高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれることがさらに好ましい。

【0124】

本発明の化合物を素子に用いる場合、素子作製の容易性の観点からは、化合物の溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の化合物が、該化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．２ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。

【0125】

＜化合物の製造方法＞
本発明の化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。

【0126】

アリールカップリング反応による重合は、例えば、Suzukiカップリング反応による重合、Stilleカップリング反応による重合、Yamamotoカップリング反応による重合、Kumada-Tamaoカップリング反応による重合が挙げられる。

【0127】

Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（５００）：
Ｑ^１００−Ｅ¹−Ｑ^２００ （５００）
〔式中、Ｅ¹は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ^１００及びＱ^２００は、同一又は相異なり、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）_２）又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（６００）：
Ｔ¹−Ｅ²−Ｔ² （６００）
〔式中、Ｅ²は、式（Ｉ）で表される構成単位を表す。Ｔ¹及びＴ²は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ^１として好ましくは、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位である。

【0128】

式（５００）で表される化合物と式（６００）で表される化合物とを反応させる場合、反応に用いる式（６００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（５００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（６００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（５００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。

【0129】

ホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基を表し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）

【0130】

式（６００）における、Ｔ^１及びＴ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。化合物の合成の容易さからは、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。

【0131】

具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0132】

Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（５００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。

【0133】

Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン又はトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。

【0134】

Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム及びリン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（５００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。

【0135】

Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレンが例示される。本発明に用いられる化合物の溶解性の観点からは、トルエン又はテトラヒドロフランが好ましい。また、塩基の添加として、塩基を含む水溶液を反応液に加え、水相と有機相の２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。

【0136】

Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、４０〜１６０℃程度である。化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。０．５時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。

【0137】

Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（５００）で表される化合物、式（６００）で表される化合物、パラジウム触媒、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。

【0138】

Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（７００）：
Ｑ^３００−Ｅ^３−Ｑ^４００ （７００）
〔式中、Ｅ^３は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ^３００及びＱ^４００は、同一又は相異なり、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（６００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ^３として好ましくは、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位である。

【0139】

置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ^１００_３で表される基等が挙げられる。ここでＲ^１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは、-ＳｎＭｅ_３、-ＳｎＥｔ_３、-ＳｎＢｕ_３及び-ＳｎＰｈ_３であり、より好ましくは、-ＳｎＭｅ_３、-ＳｎＥｔ_３及び-ＳｎＢｕ_３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。

【0140】

式（６００）における、Ｔ^１及びＴ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。

【0141】

具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．２モルである。

【0142】

Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン及びトリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン及びトリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅及び２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。

【0143】

Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。

【0144】

Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。

【0145】

Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（７００）で表される化合物、式（６００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。

【0146】

Yamamotoカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。

【0147】

触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。

【0148】

Yamamotoカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。

【0149】

Kumada-Tamaoカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド及び［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。

【0150】

前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Stilleカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Suzukiカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒及び有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Yamamotoカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Yamamotoカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。

【0151】

前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Stilleカップリング反応により重合する方法、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Yamamotoカップリング反応により重合する方法が好ましく、Stilleカップリング反応により重合する方法、Suzukiカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたYamamotoカップリング反応による重合する方法がより好ましい。

【0152】

前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。

【0153】

前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の化合物を得ることができる。得られた化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。

【0154】

本発明の化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。

【0155】

末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基及び１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられる。また、化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。

【0156】

本発明の化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０^３〜１×１０^８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０^３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０^８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。

【0157】

本発明の化合物は、式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするが、該化合物は、例えば、下記式（１−１）で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することが出来る。

【0158】

【0159】

式（１−１）中、環Ｃは、前述と同じ意味を表す。
Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。

【0160】

Ｗが水素原子である式（１−１）で表される化合物を用い場合、酸化重合により式（１）で表される構成単位を有する化合物を製造することが出来る。酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒を用いることが可能である。例えば、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）が用いられる。金属ハロゲン化物としては、銅、鉄、バナジウム及びクロムなどの金属の１価、２価又は３価のハロゲン化物を用いることができる。

【0161】

アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は、溶媒中、酸素存在下で、金属ハロゲン化物とアミンを混合させることによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンとを混合させるモル比は、例えば、金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００であり、好ましくは１／０．３〜１／１００である。

【0162】

触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Polym. Prep. Japan 1999, 48, 309.）。さらに、銅／アミン触媒系を用いる（J. Org. Chem. 1999, 64, 2264.、J. Polym. Sci. PartA, Polym. Chem. 1999, 37, 3702.）ことにより、化合物の分子量を高めることができる。

【0163】

酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル類溶媒及びアルコール類溶媒が挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル類溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び２−メトキシエタノールが挙げられる。

【0164】

酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。

【0165】

本発明の化合物が共重合体である場合、共重合体を製造する方法としては、モノマーを２種類以上混合して重合する方法、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いること、又は組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。

【0166】

官能基変換のしやすさの観点からは、式（１−１）中のＷは、同一又は相異なり、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基及び置換スタンニル基であることが好ましい。

【0167】

式（１−１）で表される化合物中のＷが水素原子である場合、式（１−１）で表される化合物中のＷを臭素原子に変換する方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、Ｗが水素原子である式（１−１）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でＮＢＳと反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。反応時間は通常１分から１０時間程度、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量はＷが水素原子である式（１−１）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Ｗが臭素原子である式（１−１）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

【0168】

式（１−１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【0169】

【0170】

式（１−１）で表される化合物は、例えば、式（１−２）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させて中間体を製造した後に、該中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させることによって製造することができる。

（式（１−２）中、環Ｃは、前述と同じ意味を表す。）

【0171】

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。有機リチウム化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリエチルクロリド、トリブチルクロリドが挙げられる。

【0172】

式（１−２）で表される化合物と有機リチウム化合物から中間体を製造する反応及び該中間体とトリアルキルスズハライドから式（１−１）で表される化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては十分に脱水したテトラヒドロフラン、十分に脱水した１，４−ジオキサン、十分に脱水したジエチルエーテルが好ましく用いられる。

【0173】

有機リチウム化合物と式（１−２）で表される化合物とを反応させる際の温度は、通常、−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜０℃である。有機リチウム化合物と式（１−２）で表される化合物とを反応させる時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。反応させる有機リチウム化合物の量は、式（１−２）で表される化合物に対して、通常、２〜５モル当量（以下、モル当量を単に当量と記載する。）であり、好ましくは２〜３当量である。

【0174】

前記中間体とトリアルキルスズハライドとを反応させる時の温度は、通常、−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。前記中間体とトリアルキルスズハライドを反応させる時間は、通常、１分〜３０時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応させるトリアルキルスズハライドの量は、式（１−２）で表される化合物に対して、通常、２〜６当量であり、好ましくは２〜３当量である。

【0175】

反応後は、通常の後処理を行い、式（１−１）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

【0176】

式（１−２）で表される化合物は、例えば、式（１−３）で表される化合物を酸の存在下で、反応させることにより製造することができる。

（式（１−３）中、環Ｃは、前述と同じ意味を表す。）

【0177】

式（１−３）で表される化合物から式（１−２）で表される化合物を製造する反応に用いられる酸は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸であってもブレンステッド(Ｂｒｏｎｓｔｅｄ)酸であってもよく、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの化合物の混合物が例示される。

【0178】

式（１−３）で表される化合物から式（１−２）で表される化合物を製造する反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。

【0179】

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。

【0180】

反応後は、通常の後処理を行い、式（１−２）で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

【0181】

式（１−３）で表される化合物は、例えば、式（１−４）で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物とを反応させることにより製造することができる。

【0182】

上記反応に用いられるGrignard試薬としては、エチルジマグネシウムクロライド、エチルジマグネシウムブロマイド、プロピルジマグネシウムクロライド、プロピルジマグネシウムブロマイド、ブチルジマグネシウムクロライド、ブチルジマグネシウムブロマイド、ヘキシルジマグネシウムブロマイド、オクチルジマグネシウムブロマイド、デシルジマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。

【0183】

有機Ｌｉ化合物としては、エチルジリチウム、プロピルジリチウム、ブチルジリチウムなどが挙げられる。

【0184】

式（１−４）７で表される化合物とグリニャール(Grignard)試薬又は有機リチウム（Ｌｉ）化合物から式（１−３）６で表される化合物を製造する反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。該反応の反応温度は、−８０℃以上溶媒の沸点以下の温度が好ましい。

【0185】

反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒を単一で用いても、混合して用いてもよい。

【0186】

反応後は、通常の後処理を行い、式（１−３）６で表される化合物を得ることができる。例えば、水を加えて反応を停止させた後に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する後処理が挙げられる。生成物の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。

【0187】

本発明の化合物は、光吸収末端波長が７００ｎｍ以上の長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に化合物を含む溶液若しくは化合物を含む溶融体から化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。

【0188】

該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。

【0189】

本発明の化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。

【0190】

本発明の化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。

【0191】

＜光電変換素子＞
本発明の化合物を含有する光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む１層以上の活性層を有する。

【0192】

本発明の化合物を含有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。

【0193】

本発明の化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

【0194】

本発明の化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。

【0195】

透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

【0196】

一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

【0197】

光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

【0198】

＜活性層＞
活性層は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

【0199】

電子供与性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

【0200】

電子受容性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_7６、Ｃ_7８、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

【0201】

フラーレン誘導体としては、例えば、式（１５）〜式（１８）で表される化合物が挙げられる。

（１５） （１６） （１７） （１８）

（式（１５）〜（１８）中、Ｒ^ａは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂは置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。）

【0202】

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。

【0203】

Ｒ^ａで表される芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。

【0204】

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１９）で表される基が挙げられる。

（１９）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表す。）

【0205】

Ｒ^ｃで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の具体例は、Ｒ^ａで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の具体例と同じである。

【0206】

C60フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【0207】

C70フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【0208】

また、フラーレン誘導体の例としては、[6,6]フェニル−C61酪酸メチルエステル（C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[6,6]フェニル−C71酪酸メチルエステル（C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[6,6]フェニル−C85酪酸メチルエステル（C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[6,6]チエニル−C61酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。

【0209】

活性層中に本発明の化合物とフラーレン誘導体とが含まれる場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。

【0210】

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0211】

前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。

【0212】

＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。

【0213】

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

【0214】

溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。

【0215】

＜有機トランジスタ＞
本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。

【0216】

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。

【0217】

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。

【0218】

＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。

【0219】

＜素子の用途＞
本発明の化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

【0220】

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

【0221】

上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。

【0222】

＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

【0223】

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

【0224】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0225】

（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。

【0226】

（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。

【0227】

合成例１
（化合物２の合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した100 mL三つ口フラスコに、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物１を1.45 g（7.00 mmol）と脱水テトラヒドロフランを700 mL入れて均一な溶液とした。その反応液を80℃まで加熱し、事前に調整したグリニャール試薬（化合物２）のテトラヒドロフラン溶液（0.50 M）20 mL（10 mmol）を滴下し、３時間攪拌した。その後、反応液に水および酢酸を加えて反応を停止し、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液の溶媒を減圧下で留去し、化合物３の粗体を得た。

【0228】

合成例２
（化合物４の合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した300 mLフラスコに、化合物３の粗体、トルエンを70mL、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を323 mg（1.7 mmol）を入れて均一な溶液とし、120 ℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水50 mLを加え、トルエンで有機層を抽出した。得られたトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ヘキサン）、化合物４を645 mg（1.79 mmol、収率17.9%）得た。

【0229】

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.03 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 2.06-1.89 (m, 4H), 1.40 (br, 20H).

【0230】

合成例３
（化合物５の合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した300 mLフラスコに、化合物４を645 mg（1.79 mmol)、脱水テトラヒドロフランを20 mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に冷却し、1.6 Mのn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液を2.58 mL（4.12 mmol）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温で２．５時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に再冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを1.46 g（4.48 mmol）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温で２時間攪拌した。その後、反応液に水100 mLを加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧下で溶媒を留去した。得られの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン）した。シリカゲルには、あらかじめ5 wt%のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物５を1.33 g（1.41 mmol, 収率79%）得た。

【0231】

実施例１
（高分子化合物Ａの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100 mLフラスコに、化合物５を188 mg（0.200 mmol）、Organic Electronics 2010, 11, 1740.に記載の合成法で合成した化合物６を108 mg（0.200 mmol）、トリス(２−トリル)ホスフィンを5.5 mg（0.018 mmol）、脱水トルエン16 mLを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを2.7 mg（0.0030 mmol）加え、105℃で３時間攪拌した後にさらに120℃で３時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを370 mg加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール200 mLと濃塩酸20 mLの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、o-ジクロロベンゼン8.0 mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.17 gと水2.0 mLを加え、90℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50 mLで２回洗浄し、次いで、3.0 wt%の酢酸水溶液50 mLで２回洗浄し、次いで、水50 mLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo-ジクロロベンゼン8.0 mLに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を83 mg得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。

【0232】

比較例１
（高分子化合物Ｙの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100 mLフラスコに、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物化合物７を316 mg（0.300 mmol）、化合物６を162 mg（0.300 mmol）、トリス(２−トリル)ホスフィンを8.2 mg（0.027 mmol）、脱水トルエン24 mLを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを4.1 mg（0.0045 mmol）加え、105℃で３時間攪拌した後にさらに120℃でで３時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを370 mg加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール200 mLと濃塩酸20 mLの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、o-ジクロロベンゼン8.0 mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.25 gと水3.0 mLを加え、90℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50 mLで２回洗浄し、次いで、3.0 wt%の酢酸水溶液50 mLで２回洗浄し、次いで、水50 mLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo-ジクロロベンゼン12 mLに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を221 mg得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｙと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｙの分子量（ポリスチレン換算）はMn＝17,600、Mw=45,100であった。

【0233】

比較例２
（高分子化合物Ｚの合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した100 mLフラスコに、化合物７と同様の方法で合成した化合物８を299 mg（0.300 mmol）、化合物６を162 mg（0.300 mmol）、トリス(２−トリル)ホスフィンを8.2 mg（0.027 mmol）、脱水トルエン24 mLを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを4.1 mg（0.0045 mmol）加え、105℃で３時間攪拌した後にさらに120℃でで３時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを370 mg加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール200 mLと濃塩酸20 mLの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、o-ジクロロベンゼン8.0 mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.25 gと水3.0 mLを加え、90℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水50 mLで２回洗浄し、次いで、3.0 wt%の酢酸水溶液50 mLで２回洗浄し、次いで、水50 mLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo-ジクロロベンゼン12 mLに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を176 mg得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｚと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｚの分子量（ポリスチレン換算）はMn＝18,600、Mw=49,200であった。

【0234】

測定例１
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、高分子化合物Ａ及びフラーレンC70PCBM（フェニル71−酪酸メチルエステル）（phenyl C71-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａの重量に対するC70PCBMの重量の比が２となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、インクを製造した。インクの重量に対して、高分子化合物Ａの重量とC70PCBMの重量の合計は２．０重量％であった。該インクをスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ａを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は８２０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度を求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．８ｍＡ／ｃｍ^２であり、光電変換効率（η）は３．６％であった。結果を表１に表す。

【0235】

測定例２
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｙを用いた以外は、測定例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．６４ｍＡ／ｃｍ^２であり、光電変換効率（η）は２．２％であった。結果を表１に表す。

【0236】

測定例２
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｚを用いた以外は、測定例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．７１ｍＡ／ｃｍ^２であり、光電変換効率（η）は３．５％であった。結果を表１に表す。

【0237】

表１ 光電変換素子評価結果