特許 6374678 蓄電デバイスの負極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374678

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】蓄電デバイスの負極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20180806BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180806BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20180806BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 E

   H01G11/06

   H01G11/30

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-50541(P2014-50541)

(22)【出願日】2014年3月13日

(65)【公開番号】特開2015-176674(P2015-176674A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2016年11月14日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000180070

【氏名又は名称】山陽特殊製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】廣野 友紀

(72)【発明者】

【氏名】久世 哲嗣

(72)【発明者】

【氏名】仮屋 哲朗

(72)【発明者】

【氏名】澤田 俊之

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７８３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５０９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６０７６７７２（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ系合金からなり、この合金が、
（１）Ｓｉが主成分であり、その結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、Ｓｉに固溶するＡｌを含むＳｉ相、
並びに
（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＣｒ又はＴｉを含んでおり、その結晶子サイズが４０ｎｍ以下である化合物相
を有しており、
上記合金における、ＣｒとＴｉとの合計含有率が１５．２９ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下であり、Ａｌの含有率が０．０５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下であり、
上記合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ｓｉの含有率（ａｔ．％）の比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が、１．００以上７．００以下である蓄電デバイスの負極材料。

【請求項2】

上記化合物相が、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌを含んでいる請求項１に記載の負極材料。

【請求項3】

上記合金がＡｌ単相をさらに有する請求項１又は２に記載の負極材料。

【請求項4】

上記合金における、ＴｉとＡｌとの合計含有率が、１．００ａｔ．％以上２５．００ａｔ．％以下である請求項１から３のいずれかに記載の負極材料。

【請求項5】

上記合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ａｌの含有率（ａｔ．％）の比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が、０．０１以上０．５０以下である請求項１から４のいずれかに記載の負極材料。

【請求項6】

上記比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が０．０４以上０．４０以下である請求項５に記載の負極材料。

【請求項7】

上記合金が、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される１又は２以上の元素を含んでおり、これらの元素の合計含有率が０．０５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下である請求項１から６のいずれかに記載の負極材料。

【請求項8】

上記合金が、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ及びＣからなる群から選択される１又は２以上の元素を含んでおり、これらの元素の合計含有率が０．０５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下である請求項１から７のいずれかに記載の負極材料。

【請求項9】

上記合金がＮを含んでおり、このＮの含有率が０．００１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である請求項１から８のいずれかに記載の負極材料。

【請求項10】

集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備えており、
上記粒子が、Ｓｉ系合金からなり、
この合金が、
（１）Ｓｉが主成分であり、その結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、Ｓｉに固溶するＡｌを含むＳｉ相、
並びに
（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＣｒ又はＴｉを含んでおり、その結晶子サイズが４０ｎｍ以下である化合物相
を有しており、
上記合金における、ＣｒとＴｉとの合計含有率が１５．２９ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下であり、Ａｌの含有率が０．０５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下であり、
上記合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ｓｉの含有率（ａｔ．％）の比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が、１．００以上７．００以下である蓄電デバイスの負極。

【請求項11】

正極と負極とを備えており、
上記負極が、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備えており、
上記粒子が、Ｓｉ系合金からなり、
この合金が、
（１）Ｓｉが主成分であり、その結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、Ｓｉに固溶するＡｌを含むＳｉ相、
並びに
（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＣｒ又はＴｉを含んでおり、その結晶子サイズが４０ｎｍ以下である化合物相
を有しており、
上記合金における、ＣｒとＴｉとの合計含有率が１５．２９ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下であり、Ａｌの含有率が０．０５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下であり、
上記合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ｓｉの含有率（ａｔ．％）の比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が、１．００以上７．００以下である蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を備えている。さらに、電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を備えている。リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。

【0003】

負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。

【0004】

負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。

【0005】

Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。

【0006】

Ｓｉからなる活物質では、充電時にその表面のみがリチウムイオンと反応する。この活物質では、内部はリチウムイオンと反応しない。換言すれば、リチウムイオンの吸蔵により、活物質の表面のみが膨張する。この表面では、クラックが発生する。次の充電時には、クラックを通じて内部にまでリチウムイオンが進入し、さらにクラックを発生させる。このクラックの発生が繰り返されることにより、活物質が微粉化する。微粉化により、活物質とこれに隣接する活物質との導電が阻害される。微粉化は、蓄電容量を低下させる。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。

【0007】

Ｓｉは、炭素系材料及び金属材料に比べ、イオン伝導性に劣る。Ｓｉが用いられた負極において、Ｓｉと共に炭素系材料が用いられることがある。炭素系材料により、効率的なリチウムイオンの移動が達成される。しかし、この負極においても、導電性のさらなる改善が望まれている。

【0008】

Ｓｉの相が金属間化合物でカバーされた活物質が、特開２００１−２９７７５７号公報に開示されている。この金属間化合物は、典型的には、Ｓｉと遷移金属との反応によって生成される。この金属間化合物は、Ｓｉの欠点を補いうる。同様の活物質が、特開平１０−３１２８０４号公報にも開示されている。

【0009】

Ｓｉを含む活物質層の表面に導電層が積層された電極が、特開２００４−２２８０５９号公報に開示されている。典型的には、導電層は、Ｃｕを含む。この導電層は、Ｓｉの欠点を補いうる。同様の電極が、特開２００５−４４６７２号公報にも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００１−２９７７５７号公報

【特許文献2】特開平１０−３１２８０４号公報

【特許文献3】特開２００４−２２８０５９号公報

【特許文献4】特開２００５−４４６７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

Ｓｉの相が金属間化合物でカバーされた活物質を含む従来の電極では、活物質の脱落及び微粉化は、十分には抑制されない。

【0012】

活物質層と導電層とが積層された従来の電極では、導電層の形成にメッキ等の手段が用いられる。この導電層の形成には、手間がかかる。さらに、導電層の厚みの制御には、困難が伴う。

【0013】

同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の蓄電デバイスにおいても生じている。

【0014】

本発明の目的は、容量が大きく、イオン伝導性及び耐久性に優れた負極が得られうる材料の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明に係る蓄電デバイスの負極材料は、Ｓｉ系合金からなる。この合金は、
（１）Ｓｉが主成分であり、その結晶子サイズが３０ｎｍ以下であるＳｉ相、
並びに
（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＣｒ又はＴｉを含んでおり、その結晶子サイズが４０ｎｍ以下である化合物相
を有する。

【0016】

好ましくは、化合物相はＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ及びＴｉを含む。

【0017】

好ましくは、Ｓｉ相は、Ｓｉに固溶するＡｌを含む。好ましくは、合金は、Ａｌ単相をさらに有する。

【0018】

好ましくは、合金における、ＣｒとＴｉとの合計含有率（原子組成百分率）は、０．０５ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下である。好ましくは、Ａｌの含有率は、０．０５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下である。

【0019】

好ましくは、合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ｓｉの含有率（ａｔ．％）の比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は、１．００以上７．００以下である。

【0020】

好ましくは、合金における、ＴｉとＡｌとの合計含有率は、１．００ａｔ．％以上２５．００ａｔ．％以下である。

【0021】

好ましくは、合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ａｌの含有率（ａｔ．％）の比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は、０．０１以上０．５０以下である。好ましくは、比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は、０．０４以上０．４０以下である。

【0022】

好ましくは、合金は、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される１又は２以上の元素を含む。これらの元素の合計含有率は、０．０５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下である。

【0023】

好ましくは、合金は、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ及びＣからなる群から選択される１又は２以上の元素を含む。これらの元素の合計含有率は、０．０５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下である。

【0024】

好ましくは、合金は、Ｎを含む。このＮの含有率は、０．００１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下である。

【0025】

本発明に係る蓄電デバイスの負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備える。この粒子は、Ｓｉ系合金からなる。この合金は、
（１）Ｓｉが主成分であり、その結晶子サイズが３０ｎｍ以下であるＳｉ相、
並びに
（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＣｒ又はＴｉを含んでおり、その結晶子サイズが４０ｎｍ以下である化合物相
を有する。

【0026】

本発明に係る蓄電デバイスは、正極と負極とを備える。この負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備える。この粒子は、Ｓｉ系合金からなる。この合金は、
（１）Ｓｉが主成分であり、その結晶子サイズが３０ｎｍ以下であるＳｉ相、
並びに
（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＣｒ又はＴｉを含んでおり、その結晶子サイズが４０ｎｍ以下である化合物相
を有する。

【発明の効果】

【0027】

本発明に係る材料を含む負極は、容量が大きく、イオン伝導性及び耐久性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池が示された概念図である。

【図2】図２は、図１の電池の負極の一部が示された断面図である。

【図3】図３は、図２の負極の粒子に含まれるＳｉ−Ｓｉ_２Ｃｒ共晶合金が示されたＳＥＭ画像である。

【図4】図４は、図２の負極の粒子に含まれるＳｉ−Ｓｉ_２（Ｃｒ，Ｔｉ）系の共晶合金のＸＲＤである。

【図5】図５は、図２の負極の粒子に含まれるＳｉ−Ｓｉ_２（Ｃｒ，Ｔｉ）系の共晶合金のＸＲＤである。

【図6】図６は、図２の負極の粒子に含まれるＳｉ−Ｓｉ_２（Ｃｒ，Ｔｉ）系の共晶合金のＸＲＤである。

【図7】図７は、図２の負極の粒子に含まれる合金が示されたＴＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

【0030】

図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。

【0031】

図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。

【0032】

粒子２２の材質（負極材料）は、Ｓｉ系合金である。この合金は、Ｓｉ相と化合物相とを有している。Ｓｉ相の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉ相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下である。化合物相は、Ｓｉ及びＡｌを含んでいる。化合物相はさらに、Ｃｒ又はＴｉを含んでいる。化合物相の結晶子サイズは、４０ｎｍ以下である。

【0033】

前述の通り、Ｓｉはリチウムイオンと反応する。Ｓｉ相はＳｉを主成分としているので、このＳｉ相を含む負極１２は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Ｓｉ相は、負極１２の蓄電容量を高めうる。蓄電容量の観点から、Ｓｉ相におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。

【0034】

Ｓｉ相がＳｉ以外の元素を含んでもよい。典型的な元素は、Ａｌである。Ｓｉは、本来的には電気伝導性に劣る。一方Ａｌは、電気伝導性に優れる。Ｓｉ相がＡｌを含む合金では、大きな蓄電容量が達成され、かつ優れた電気伝導性が達成される。

【0035】

好ましくは、Ｓｉ相において、ＡｌがＳｉに固溶する。この固溶により、Ｓｉ相の電気伝導性が高められる。Ａｌは軟質である。充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力を、Ａｌは緩和する。この負極１２は、耐久性に優れる。

【0036】

合金が多量のＡｌを含有する場合、一部のＡｌはＳｉに固溶し、残余のＡｌは単相を形成する。Ａｌの単相は、化合物相に含まれ、この化合物相に分散する。このＡｌの単相によっても、合金の電気伝導性高められる。

【0037】

化合物相は、Ｓｉと共に、Ｃｒを含みうる。この化合物相は、Ｓｉ−Ｃｒ化合物を含む。化合物の具体例は、Ｓｉ_２Ｃｒである。Ｓｉ_２Ｃｒは、Ｓｉ相と共晶反応を起こしうる。換言すれば、粒子２２は、Ｓｉ−Ｓｉ_２Ｃｒ共晶合金から形成されうる。

【0038】

図３は、Ｓｉ−Ｓｉ_２Ｃｒ共晶合金が示されたＳＥＭ画像である。図３において、黒く示されているのがＳｉ相であり、白く示されているのがＳｉ_２Ｃｒ相である。図３から明かな通り、Ｓｉ相は極めて微細であり、Ｓｉ_２Ｃｒ相も極めて微細である。この化合物相は、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力を緩和する。

【0039】

化合物相が、Ｃｒに代えてＴｉを含有してもよい。この化合物相では、Ｓｉ−Ｔｉ化合物が、応力を緩和する。

【0040】

化合物相が、Ｃｒ及びＴｉの両方を含むことが好ましい。この化合物相では、Ｓｉ−Ｓｉ_２Ｃｒ共晶合金のＣｒの一部が、Ｔｉで置換される。換言すれば、化合物相が、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ化合物を含む。

【0041】

図４から６は、Ｓｉ−Ｓｉ_２（Ｃｒ，Ｔｉ）系の共晶合金のＸ線回折の結果が示されたチャートである。図４は、Ｔｉを含まない共晶合金のチャートである。図５は、比（Ｃｒ／Ｔｉ）が５０／５０である共晶合金のチャートである。図６は、比（Ｃｒ／Ｔｉ）が２５／７５である共晶合金のチャートである。図４−６の対比より、添加されたＴｉが、結晶構造を変化させることなく格子定数を増加させると、推測される。

【0042】

格子定数の大きな化合物相を有する粒子２２では、珪化物中を、リチウムイオンが円滑に通過すると推測される。Ｓｉと珪化物との共晶合金が用いられたリチウムイオン二次電池において、珪化物の構造にまで踏み込んだ研究は、本発明者の知るかぎり、これまでにはなされていない。

【0043】

Ｓｉ_２Ｃｒ、Ｓｉ_２（Ｃｒ，Ｔｉ）等の化合物は、粒子２２の電気伝導性を向上させると推測される。

【0044】

Ｓｉ相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下が好ましい。結晶子サイズが３０ｎｍ以下であるＳｉ相では、リチウムイオンとの反応に起因する微粉化が抑制される。このＳｉ相を有する電池では、放電容量が維持されやすい。この観点から、結晶子サイズは２５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。

【0045】

Ｓｉ相の結晶子サイズの制御については、前述の成分の制御に代えて、又はこの成分の制御と共に、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によってもなされうる。具体的な方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法において冷却効果が不十分な場合、メカニカルミリング等が施されてもよい。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。

【0046】

化合物相の結晶子サイズは、４０ｎｍ以下が好ましい。結晶子サイズが４０ｎｍ以下である化合物相は、降伏応力が高い。この化合物相は延性及び靱性に優れるので、亀裂が生じにくい。この化合物相は、電気伝導性に優れる。この化合物相は、大きな比表面積にてＳｉ相と接触する。大きな比表面積にてＳｉ相と接触する化合物相は、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力を緩和する。大きな比表面積にてＳｉ相と接触する化合物相は、Ｓｉ相との間での電気伝導性に優れる。この化合物相は、Ｓｉ相の電気的孤立を防ぐ。これらの観点から、化合物相の結晶子サイズは２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。

【0047】

化合物相の結晶子サイズの制御は、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によってなされうる。具体的な方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法において冷却効果が不十分な場合、メカニカルミリング等が施されてもよい。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。

【0048】

結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接に測定されうる。また、粉末Ｘ線回折により、結晶子サイズが確認されうる。Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下の範囲でなされる。得られる回折スペクトルにおいは、結晶子サイズが小さいほど、ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが求められ得る。
Ｄ＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）
この数式において、Ｄは結晶子の大きさ（オングストローム）を表し、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数を表し、λはＸ線管球の波長を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がりを表し、θは回折角を表す。

【0049】

図７は、ＣｒとＴｉの合計量が２３ａｔ．％である合金の、透過型電子顕微鏡写真による断面組織図である。エネルギー分散型Ｘ線分析によれば、
分析箇所１：Ｓｉ−１２．２８ａｔ．％Ｃｒ−１１．８４ａｔ．％Ｔｉ
分析箇所２：Ｓｉ−１０．３７ａｔ．％Ｃｒ−１０．０４ａｔ．％Ｔｉ
分析箇所３：Ｓｉ−１１．６９ａｔ．％Ｃｒ−１１．３５ａｔ．％Ｔｉ
であった。この組織図から明らかなように、結晶子サイズは２０ｎｍ程度である。この組織図から明らかなように、合金において、Ｓｉ相と化合物相とが混ざり合った微細構造が、得られている。

【0050】

合金におけるＣｒとＴｉとの合計含有率は、０．０５ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下が好ましい。合計含有率が０．０５ａｔ．％以上である合金では、結晶子サイズが小さなＳｉ相が得られうる。この観点から、合計含有率は１２ａｔ．％以上が特に好ましい。合計含有率が３０ａｔ．％以下である合金では、結晶子サイズが小さな化合物相が得られうる。この観点から、合計含有率は２５ａｔ．％以下が特に好ましい。

【0051】

前述の通り、Ａｌは、合金の電気伝導性に寄与する。電気伝導性の観点から、共晶温度において、Ｓｉに対して０．２ａｔ．％以上０．５ａｔ．％以下のＡｌが固溶することが好ましい。

【0052】

合金におけるＡｌの含有率は、０．０５ａｔ．％以上１５ａｔ．％以下が好ましい。この含有率が０．０５ａｔ．％以上である合金は、電気伝導性に優れる。この観点から、この含有率は０．２ａｔ．％以上が特に好ましい。この含有率が１５ａｔ．％以下である合金では、Ｓｉとリチウムイオンとの反応が阻害されにくい。この観点から、この含有率は１０ａｔ．％以下が特に好ましい。

【0053】

合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ｓｉの含有率（ａｔ．％）の比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は、１．００以上７．００以下が好ましい。比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が１．００以上である合金は、放電容量が大きい。この観点から、比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は２．００以上が特に好ましい。比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が７．００以下である合金は、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力が緩和される。さらに、比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が７．００以下である合金では、充電反応及び放電反応が円滑になされうる。これらの観点から、比（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は６．００以下が特に好ましい。

【0054】

合金における、ＴｉとＡｌとの合計含有率は、１．００ａｔ．％以上２５．００ａｔ．％以下が好ましい。合計含有率が１．００ａｔ．％以上である合金は、電気伝導性に優れる。この観点から、合計含有率は３．００ａｔ．％以上が特に好ましい。合計含有率が２５．００ａｔ．％以下である合金は、電池２の高容量と、優れたサイクル特性とに寄与しうる。この観点から、合計含有率は２０．００ａｔ．％以下が特に好ましい。

【0055】

合金における、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｌの合計含有率（ａｔ．％）に対する、Ａｌの含有率（ａｔ．％）の比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は、０．０１以上０．５０以下が好ましい。比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が０．０１以上である合金では、Ｓｉ相が電気伝導性に優れる。さらに、この合金は、Ｓｉ相と化合物相との間の電気伝導性にも優れる。これらの観点から、比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は０．０４以上が特に好ましい。比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））が０．５０以下である合金では、Ｓｉ相がＡｌで被われにくい。この合金では、ＡｌがＳｉとリチウムイオンとの反応を阻害しない。この合金の放電容量は大きい。この合金の放電容量維持率は、大きい。これらの観点から、比（Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ））は０．４０以下が特に好ましい。

【0056】

好ましくは、合金は、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される１又は２以上の元素を含む。これらの元素は、Ｓｉと共晶合金を形成しうるので、微細なＳｉ相が生成されうる。これらの元素は、柔軟で電気伝導性に優れた化合物を形成しうる。この化合物は、Ｓｉ相を取り囲む。この化合物は、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力を緩和する。この化合物は、Ｓｉ相の電気的孤立を防ぐ。これらの観点から、これらの元素の合計含有率は０．０５ａｔ．％以上が好ましく、０．１ａｔ．％以上が特に好ましい。合金の放電容量が大きいとの観点から、これらの元素の合計含有率は１５ａｔ．％以下が好ましく、９ａｔ．％以下が特に好ましい。

【0057】

好ましくは、合金は、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ及びＣからなる群から選択される１又は２以上の元素を含む。これらの元素は、柔軟で電気伝導性に優れた化合物を形成しうる。この化合物は、Ｓｉ相を取り囲む。この化合物は、充電時の膨張及び放電時の収縮によって生じる応力を緩和する。この化合物は、Ｓｉ相の電気的孤立を防ぐ。これらの観点から、これらの元素の合計含有率は０．０５ａｔ．％以上が好ましく、０．１ａｔ．％以上が特に好ましい。合金の放電容量が大きいとの観点から、これらの元素の合計含有率は１０ａｔ．％以下が好ましく、７ａｔ．％以下が特に好ましい。

【0058】

Ｂを含む合金では、Ｓｉ相がＰ型半導体構造を有しうる。このＳｉ相は、電気伝導性に優れる。

【0059】

Ｐを含む合金では、Ｓｉ相がＮ型半導体構造を有しうる。このＳｉ相は、電気伝導性に優れる。

【0060】

合金が、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ又はＭｏを含んでもよい。これらの元素も、放電容量維持率の向上に寄与しうる。これらの元素の合計含有率は、０．０５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下が好ましい。

【0061】

好ましくは、合金は、Ｎを含む。Ｎを含む合金は、脆い。この合金では、小さな粒子径が容易に達成されうる。この観点から、Ｎの含有率（質量百分率）は０．００１ｍａｓｓ％以上が好ましく、０．０１ｍａｓｓ％以上が特に好ましい。負電極における粒子２２の離脱の防止の観点、及び粒子２２の電気的孤立の防止の観点から、Ｎの含有率は１ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．１ｍａｓｓ％以下が特に好ましい。

【0062】

粒子（粉末）は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法等によって製作されうる。サイズの小さな粒子２２が得られるには、溶融した原料の急冷が必要である。冷却速度は、１００℃／ｓ以上が好ましい。

【0063】

単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。

【0064】

ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粒子２２が得られる。

【0065】

ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末が、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。

【実施例】

【0066】

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

【0067】

本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１−５に示された組成の原料を準備した。各原料から、前述の単ロール冷却法、ガスアトマイズ法又はディスクアトマイズ法により、粒子を製作した。多数の粒子、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発さ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。

【0068】

電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液に対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。

【0069】

コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウムからなる。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。

【0070】

槽に、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。槽に電解液を充填し、コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。

【0071】

下記の表１−５において、Ｎｏ．１−６６は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ．６７−７４は比較例に係る負極材料の組成である。

【0072】

【表1】

【0073】

【表2】

【0074】

【表3】

【0075】

【表4】

【0076】

【表5】

【0077】

上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、電流密度が０．５０ｍＡ／ｃｍ^２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。さらに、放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表６−８に示されている。

【0078】

【表6】

【0079】

【表7】

【0080】

【表8】

【0081】

実施例１−１１の負極材料は、Ｓｉ相及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｒ化合物相を含む。Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であり、化合物相の結晶子サイズは４０ｎｍ以下である。

【0082】

例えば、実施例４の負極材料は、前述の通り、Ｓｉ相と化合物相とを含む。この負極材料では、Ｓｉ相の結晶子サイズが３ｎｍなので、この結晶子サイズは「３０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料では、化合物相の結晶子サイズが４ｎｍなので、この結晶子サイズは「４０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料が用いられたセルでは、初期放電容量が１４２３ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が８２％と大きい。

【0083】

実施例１２−２２の負極材料は、Ｓｉ相及びＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ化合物相を含む。Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であり、化合物相の結晶子サイズは４０ｎｍ以下である。

【0084】

例えば、実施例１４の負極材料は、前述の通り、Ｓｉ相と化合物相とを含む。この負極材料では、Ｓｉ相の結晶子サイズが７ｎｍなので、この結晶子サイズは「３０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料では、化合物相の結晶子サイズが９ｎｍなので、この結晶子サイズは「４０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料が用いられたセルでは、初期放電容量が１５７８ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が８８％と大きい。

【0085】

実施例２３−３６の負極材料は、Ｓｉ相及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉ化合物相を含む。Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であり、化合物相の結晶子サイズは４０ｎｍ以下である。

【0086】

例えば、実施例２５の負極材料は、前述の通り、Ｓｉ相と化合物相とを含む。この負極材料では、Ｓｉ相の結晶子サイズが１ｎｍなので、この結晶子サイズは「３０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料では、化合物相の結晶子サイズが３ｎｍなので、この結晶子サイズは「４０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料が用いられたセルでは、初期放電容量が１２９１ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が９４％と大きい。

【0087】

実施例３７−４９の負極材料は、Ｓｉ相及び化合物相を含む。それぞれの化合物相は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＴｉを含む。この化合物相はさらに、他の添加元素（Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ｃ又はＮ）を含む。Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であり、化合物相の結晶子サイズは４０ｎｍ以下である。

【0088】

例えば、実施例４９の負極材料は、前述の通り、Ｓｉ相と化合物相とを含む。この負極材料では、Ｓｉ相の結晶子サイズが２ｎｍなので、この結晶子サイズは「３０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料では、化合物相の結晶子サイズが４ｎｍなので、この結晶子サイズは「４０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料が用いられたセルでは、初期放電容量が１５９０ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が８６％と大きい。

【0089】

実施例５０−６６の負極材料は、Ｓｉ相及び化合物相を含む。それぞれの化合物相は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＴｉを含む。この化合物相はさらに、他の添加元素（Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ｃ、Ｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ又はＭｏ）を含む。Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であり、化合物相の結晶子サイズは４０ｎｍ以下である。

【0090】

例えば、実施例６３の負極材料は、前述の通り、Ｓｉ相と化合物相とを含む。この負極材料では、Ｓｉ相の結晶子サイズが３ｎｍなので、この結晶子サイズは「３０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料では、化合物相の結晶子サイズが６ｎｍなので、この結晶子サイズは「４０ｎｍ以下」の範囲に含まれる。この負極材料が用いられたセルでは、初期放電容量が１６５４ｍＡｈ／ｇと大きく、５０サイクル後の放電容量維持率が８２％と大きい。

【0091】

比較例６７の負極材料は、Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であり、化合物相の結晶子サイズは４０ｎｍ以下であるが、Ａｌを含まない。比較例６８の負極材料は、Ａｌを含まず、かつＳｉ相の結晶子サイズが３０ｎｍを越えている。比較例６９の負極材料は、Ａｌを含まず、かつ化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍを越えている。比較例７０の負極材料は、Ａｌを含まず、Ｓｉ相の結晶子サイズが３０ｎｍを越えており、かつ化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍを越えている。

【0092】

比較例７１の負極材料は、Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であり、化合物相の結晶子サイズは４０ｎｍ以下であるが、Ｃｒ及びＴｉを含まない。比較例７２の負極材料は、Ｃｒ及びＴｉを含まず、かつＳｉ相の結晶子サイズが３０ｎｍを越えている。比較例７３の負極材料は、Ｓｉ相の結晶子サイズは３０ｎｍ以下であるが、Ｃｒ及びＴｉを含まず、かつ化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍを越えている。比較例７４の負極材料は、Ｃｒ及びＴｉを含まず、Ｓｉ相の結晶子サイズが３０ｎｍを越えており、化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍを越えている。

【0093】

表６−８に示された評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0094】

以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスにも適用されうる。

【符号の説明】

【0095】

２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】