特許 6374778 アクリル系樹脂ペレット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374778

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】アクリル系樹脂ペレット

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/00 20060101AFI20180806BHJP

   C08L 33/10 20060101ALI20180806BHJP

   C08F 297/02 20060101ALI20180806BHJP

   C09J 153/00 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/00

   C08L33/10

   C08F297/02

   C09J153/00

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-243029(P2014-243029)

(22)【出願日】2014年12月1日

(65)【公開番号】特開2016-104830(P2016-104830A)

(43)【公開日】2016年6月9日

【審査請求日】2017年4月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】金村 英明

【審査官】 水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２５３００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６７３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７４１３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

Ｃ０８Ｊ ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記要件（ｃ１）〜（ｃ３）を備えるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）のペレットに、下記要件（ｄ１）〜（ｄ３）を備えるアクリル系粉体（Ｄ）を付着させたアクリル系樹脂ペレット。
アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）：
（ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックＡを少なくとも１つと、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックＢを少なくとも１つ有する；
（ｃ２）重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５質量％である；
（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である。
アクリル系粉体（Ｄ）：
（ｄ１）メタクリル酸アルキルエステル単位を有し、非架橋型である、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体からなる；
（ｄ２）前記メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜６０，０００である；
（ｄ３）平均粒子径が５〜５０μｍである。

【請求項2】

前記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）１００質量部に対し、前記アクリル系粉体（Ｄ）を０．０１〜０．５質量部付着させた請求項１に記載のアクリル系樹脂ペレット。

【請求項3】

アクリル系粉体（Ｄ）となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位が、メタクリル酸メチル単位である、請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂ペレット。

【請求項4】

前記アクリル系樹脂ペレットの最大径が２ｍｍ以上８ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット。

【請求項5】

前記アクリル系粉体（Ｄ）となるメタクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体がランダム共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを成形してなる成形体。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを有機溶剤に溶解してなる溶剤型粘着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐ブロッキング性に優れるアクリル系樹脂ペレット、及びこれから得られる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系ブロック共重合体は、柔軟性及び透明性を有し、成形材、粘着剤など種々の用途での検討が進められてきている。この、アクリル系ブロック共重合体などのアクリル系軟質重合体は、工業的には取扱い性などを考慮して、大きさが１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の球形、円柱形、角柱形など所望の形状のペレットとして取り扱われることが一般的である。しかし、このアクリル系軟質重合体のペレットの集合物をある程度の時間放置すると、そのアクリル系軟質重合体に含まれる軟質成分などに由来して、自重などによりペレットの膠着、いわゆるブロッキングを起こし、取扱い上問題を生じる場合がある。このような柔軟性を有する重合体のペレットのブロッキングを抑制する方法として、ペレットの製造時又は製造後に、滑剤に代表されるブロッキング防止剤を添加する方法が従来から知られている。

【0003】

アクリル系ブロック共重合体をはじめとするアクリル系軟質重合体のペレットについても、ブロッキング防止剤の添加により、ブロッキング防止性能を発揮させることが検討されている。例えば、特許文献１では、アクリル系ブロック共重合体のペレットをアンダーウォーターカット方式又はストランドカット方式で製造する際に、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、及びアクリル系高分子粉体から選ばれる滑剤を冷却水に含有させ、その冷却水によりペレットを冷却する際にアクリル系ブロック共重合体の表面にその滑剤を付着する方法が検討されている。また、特許文献２では、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含む軟質樹脂ペレットに、シリコーン系ワックス、オレフィンワックス、縮合重合系ワックス、脂肪酸、脂肪酸金属、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどの滑剤を付着させる方法が検討されている。

【0004】

また、特許文献３では、粘着性を有するアクリル樹脂ペレットに、平均粒子径２．５μｍ以下の粉体を自着防止剤としてペレット表面に被覆した自着防止剤被覆ペレットが検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−２５３００５号公報

【特許文献2】特開２０００−３０２９３７号公報

【特許文献3】特開２００９−１６７３１２号公報

【特許文献4】特開平１１−３３５４３２号公報

【特許文献5】特公平７−２５８５９号公報

【特許文献6】特開平６−９３０６０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２０１，ｐ１１０８〜１１１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、滑剤として脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、アルミナなどを用いた場合には、透明性の高い成形品を製造できない場合があり、また、そのアクリル系ブロック共重合体から溶液型粘着剤を作製した場合に、均一溶解性に問題がある場合があった。また、二酸化ケイ素を膠着防止剤と使用した場合にも、アクリル系ブロック共重合体から溶液型粘着剤を作製した場合に、溶剤への溶解性に問題がある場合があった。

【0008】

さらに、アクリル系高分子粉体を用いる場合でも、耐ブロッキング性に優れるペレットが得られない場合、透明性に優れる成形品が得られない場合、溶液型粘着剤を作製した際に溶剤への溶解性に問題がある場合などがあった。

【0009】

しかして、本発明の目的は、耐ブロッキング性が高く、取扱い性に優れるだけでなく、得られる成形品の透明性が高く、また得られる溶剤型粘着剤の溶剤への溶解性に優れ、透明性が要求される用途などに好適なアクリル系ブロック共重合体ペレットを含むアクリル系樹脂ペレットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、上記目的は、
［１］下記要件（ｃ１）〜（ｃ３）を備えるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）のペレットに、下記要件（ｄ１）〜（ｄ３）を備えるアクリル系粉体（Ｄ）を付着させたアクリル系樹脂ペレット；
アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）：
（ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックＡを少なくとも１つと、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックＢを少なくとも１つ有する；
（ｃ２）重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５質量％である；
（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である；
アクリル系粉体（Ｄ）：
（ｄ１）メタクリル酸アルキルエステル単位を有し、非架橋型である、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体からなる；
（ｄ２）前記メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜６０，０００である；
（ｄ３）平均粒子径が５〜５０μｍである；
［２］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）１００質量部に対し、前記アクリル系粉体（Ｄ）を０．０１〜０．５質量部付着させた[１]に記載のアクリル系樹脂ペレット；
［３］アクリル系粉体（Ｄ）となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位が、メタクリル酸メチル単位である、請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂ペレット；
［４］前記アクリル系樹脂ペレットの最大径が２ｍｍ以上８ｍｍ以下である、[１]〜[３]のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット；
［５］前記アクリル系粉体（Ｄ）となるメタクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体がランダム共重合体である、[１]〜［４］のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレット；
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを成形してなる成形体；及び
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系樹脂ペレットを有機溶剤に溶解してなる溶剤型粘着剤；
を提供することにより達成される。

【発明の効果】

【0011】

本発明のアクリル系樹脂ペレットは耐ブロッキング性が高く、取扱い性に優れる。また、該アクリル系樹脂ペレットから得られる成形品は透明性が高く、例えば意匠性が要求される用途などに好適である。さらに、本発明のアクリル系樹脂ペレットを原料とした溶剤型粘着剤は溶剤への溶解性に優れ、得られる粘着製品は透明性が高い。したがって、本発明のアクリル系樹脂ペレットは透明性が要求される用途などに好適である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリルとアクリルを総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。また、本明細書において「粘着剤」とは「感圧接着剤（pressure-sensitive adhesive）」を意味する。

【0013】

本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックＡを少なくとも１つと、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックＢを少なくとも１つ有する（要件（ｃ１））。

【0014】

上記重合体ブロックＡの構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロックＡが耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルがより好ましい。

【0015】

上記重合体ブロックＡの構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロックＡ中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロックＡ中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロックＡはメタクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。

【0016】

上記重合体ブロックＡには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル；後述するアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロックＡの形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

【0017】

上記重合体ブロックＡのガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。重合体ブロックＡのガラス転移温度が上記範囲内であると、ペレットへの加工がしやすく、かつペレットとして保存する際、高温下（例えば５０℃）での膠着性が低減する傾向にある。

【0018】

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）には、重合体ブロックＡが２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロックＡは、同一であっても異なっていてもよい。
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の生産性や、得られるアクリル系樹脂ペレットの成形性などに劣る場合がある。なお、本明細書においてＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

【0019】

上記重合体ブロックＢの構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

【0020】

上記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の主鎖炭素数が４以下の短鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の流動性、引張り強さが向上する傾向にある。上記アクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の主鎖炭素数が６以上の長鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、及びアクリル酸ステアリルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の低温特性が向上する傾向にある。

【0021】

上記重合体ブロックＢの構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロックＢ中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロックＢ中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロックＢはアクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。

【0022】

上記重合体ブロックＢには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば重合体ブロックＡの部分で述べた、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロックＡの形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

【0023】

上記重合体ブロックＢのガラス転移温度は−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。
重合体ブロックＢのガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性および粘着剤としての特性に優れるアクリル系樹脂ペレットが得られる。重合体ブロックＢのガラス転移温度が上記好適範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが好ましい。

【0024】

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）には、重合体ブロックＢが２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロックＢは、同一であっても異なっていてもよい。
また、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとのガラス転移温度の差は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

【0025】

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロックＡを「Ａ」；重合体ブロックＢを「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｚ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。

【0026】

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）では、重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５質量％である（要件（ｃ２））。
重合体ブロックＡの含有量が１０質量％未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の流動性が高く液状であったり、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッターなどでカットしてもペレット形状を維持することができない場合がある。重合体ブロックＡの含有量が３５質量％を超えると、柔軟性に優れるアクリル系樹脂ペレットが得られなくなる傾向がある。

【0027】

アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブロックＡの含有量は、柔軟性に優れるアクリル系樹脂ペレットを得る観点からは、１０〜２５質量％であることが好ましく、１０〜１８質量％であることがより好ましい。

【0028】

後述するアクリル系粉体（Ｄ）との相容性、得られるアクリル系樹脂ペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２５，０００〜１７０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の凝集力が不十分となり、得られる成形品、粘着製品耐久性に劣る場合がある。また、成形品又は粘着製品の表面にアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）がブリードするなど不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ生産性、加工性に劣る。また、後述するアクリル系粉体（Ｄ）となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又はメタクリル酸アルキルエステル共重合体との相容性が低くなり、得られる成形品又は粘着製品の透明性が不十分であったり、得られる成形品又は粘着製品の物性にムラが生じたりする。

【0029】

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である（要件（ｃ３））。アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、成形時の金型汚染を抑制したり、粘着剤として使用した場合に凝集力が高いと同時に、被着体の汚染を抑制することができる。上記の観点から、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。なお、本明細書においてＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

【0030】

アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特許文献４を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特許文献５参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特許文献６を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（例えば、非特許文献１参照）などが挙げられる。

【0031】

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないのでホモポリマーの混入が少なく、得られるブロック共重合体の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率が高いので、ブロック共重合体中の残存モノマーが少なく、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）からなるペレットを作製する際、気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、得られるアクリル系樹脂ペレットの耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビングアニオン重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済む利点がある。以上の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法によって好ましく製造される。

【0032】

上記した有機アルミニウム化合物の存在下でのリビングアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、及び下記一般式（３）
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ¹が上記したいずれかの基であり、Ｒ²及びＲ³が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２'−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させる方法を採用することができる。

【0033】

上記した有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウムなどのアルキルリチウム又はアルキルジリチウム；フェニルリチウム、キシリルリチウムなどのアリールリチウム又はアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム；リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、などのリチウムアルコキシドを挙げることができる。

【0034】

また、上記の一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましい。

【0035】

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、ペレットとして用いられる。アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）からなるペレットは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を、例えば溶融押出ししてストランドとし、アンダーウォーターカッター、センターホットカッター、ストランドカッターなどによりカットして、ペレットとすることにより製造できる。なお、上記ペレットは、後述するアクリル系粉体（Ｄ）を付着することができる限り、その形態については特に制限はないが、通常、略円柱状又は略球状（楕円体）の形態を有し、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）のペレットの最大径は、２ｍｍ〜８ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ〜６ｍｍであることがより好ましい。ペレットの最大径は、各形状に応じ、略円柱の場合は最大円柱高さ、略球状の場合は楕円体の最長辺を、市販の長さゲージによる測定により求めることができる。

【0036】

上記ペレット中に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ペレット中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

【0037】

さらに、上記ペレットを作製する際には、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の特性が損なわれない範囲で、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）に加えて、必要に応じて配合する添加剤、例えば後述する粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤なども配合し、これら混合物からペレットを作製してもよい。

【0038】

本発明で用いるアクリル系粉体（Ｄ）は、メタクリル酸アルキルエステル単位を有し、非架橋型である、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又はメタクリル酸アルキルエステル共重合体からなるものである（要件（ｄ１））。メタアクリル酸アルキルエステル単独重合体は、メタアクリル酸アルキルエステル１種を単独重合することにより得られる。メタアクリル酸アルキルエステル共重合体は、メタアクリル酸アルキルエステル２種以上又はメタアクリル酸アルキルエステルとメタアクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体とを共重合することにより得られるものである。また、これら単独重合体又は共重合体は非架橋型であることに特徴がある。ここで非架橋型とは、重合体中に架橋構造（例えば多官能（メタ）アクリレート単位に由来する架橋構造、（メタ）アクリル酸エステル単位に含まれるカルボニル基が関与する架橋構造）を含まないことを意味し、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又はメタクリル酸アルキルエステル共重合体を良溶媒（例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解した際に、不溶分が残らない重合体をいう。
このような非架橋の重合体は、（モノ）メタクリル酸エステルを含む単官能単量体を溶液重合、分散重合等することにより製造することができる。

【0039】

上記メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の原料となる単官能メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。中でも、経済性、入手容易性、得られる粘着剤が耐久性及び耐候性に優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。該単独重合体は、これらメタクリル酸アルキルエステル１種類のみを重合することにより得られ、該共重合体は、これら２種類以上の混合物又はメタクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体を共重合することにより得られる。

【0040】

メタクリル酸アルキルエステル共重合体は、その構成単位として、メタクリル酸アルキルエステル単位を４５質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単位、典型的にはメタクリル酸メチルが上記範囲になることにより、本発明のアクリル系樹脂ペレットの耐ブロッキング性がより優れる傾向になる。

【0041】

メタクリル酸アルキルエステル共重合体を構成するメタクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体単位としては単官能単量体が好ましい。該単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、及びアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物；アクリル酸；メタクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体単位としてはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸がより好ましい。

【0042】

アクリル系粉体（Ｄ）となる重合体が、メタクリル酸アルキルエステル共重合体である場合、共重合体の形態には特に制限はなく、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び交互共重合体などが挙げられる。中でも、耐ブロッキング性がより優れる点及び入手容易性の観点からは、メタクリル酸アルキルエステルランダム共重合体が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸ランダム共重合体が特に好ましい。

【0043】

また、アクリル系粉体となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又はメタクリル酸アルキルエステルランダム共重合体の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。

【0044】

上記アクリル系粉体（Ｄ）となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜６０，０００である（要件（ｄ２））。Ｍｗがこのような範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）との相容性が良好で、成形体、あるいは、溶剤型粘着剤とした場合に透明性が高い。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）との相容性と耐ブロッキング性とのバランスの点から、Ｍｗは２０，０００〜６０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

【0045】

アクリル系粉体（Ｄ）となるメタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法などが挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体は、２種以上の異なる組成の重合体、異なる製造方法により得られた重合体の混合物であってもよい。重合時に用いられる開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の製造に用いる全単量体１００質量部に対して、通常、０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行う。メタクリル酸アルキルエステル単独重合体又は共重合体の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。

【0046】

上記アクリル系粉体（Ｄ）は、平均粒子径が５〜５０μｍである（要件（ｄ３））。平均粒子径がこのような範囲にあることにより、ペレットに効率的に付着することができ、耐ブロッキング性に優れる。耐ブロッキング性と透明性のバランスの観点から、アクリル系粉体（Ｄ）の平均粒子径は５〜３５μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。なお、アクリル系粉体（Ｄ）の平均粒径は、一般的なレーザー回折・散乱法により測定された体積平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）を意味する。このような平均粒径を有するアクリル系粉体は、例えば上述のようにして重合体を得た後に、必要に応じて該重合体を湿式凍結粉砕法などにより粉砕した後に、所望の粒径の範囲となるようにふるい等を用いて分級することにより製造できる。

【0047】

本発明のアクリル系樹脂ペレットは、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）のペレットに、アクリル系粉体（Ｄ）を付着させることにより得られる。付着は、例えばアクリル系ブロック共重合体（Ｃ）のペレットとアクリル系粉体（Ｄ）とをドライブレンドすることにより行うことができる。ドライブレンドは、例えば一般的なリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機により行うことができる。

【0048】

アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）のペレットに対するアクリル系粉体（Ｄ）の付着量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、アクリル系粉体（Ｄ）の付着量は、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．２〜０．５質量部であることが好ましい。

【0049】

また、上記アクリル系樹脂ペレットには、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤等が含まれていてもよい。

【0050】

本発明のアクリル系樹脂ペレットは、種々の用途に用いることができる。
例えば、上記アクリル系樹脂ペレットは取扱い性に優れるため、熱可塑性重合体における一般的な成形加工方法により、所望の成形体を得ることができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの加熱溶融を経る成形加工法により、型物、パイプ、シート、フイルム、繊維状物、該重合体からなる層を含む積層体等の任意の形状の成形品を得ることができる。

【0051】

このようにして得られる成形体は透明性が高く、例えば厚さが３ｍｍの成形体（典型的には板状の成型体）とした場合に、ヘイズが好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下である。

【0052】

このような本発明のアクリル系樹脂ペレットから得られる成形体は、透明性、耐候性などに優れるため、食品包装シート、キャップライナーなどの食品包装材用途；日用雑貨用途；スキー靴等のスキー用具；ゴルフボールの外皮、コア材などの運動用具又は玩具用途；デスクマットなどの文具用途；バンパーガードなどの自動車内外装用途；土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材などの土木建築用途；掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用途；ＡＶ機器用途；ＯＡ事務機器用途；靴底、トップリフト等の履き物・衣料用品用途；テキスタイル用途；医療用機器用途などとして種々の用途に用いることができる。

【0053】

また、上記アクリル系樹脂ペレットを有機溶剤に溶解したものは、例えば、溶剤型粘着剤として用いることができる。該溶液型粘着剤はアクリル系樹脂ペレットを有機溶媒に混合して溶解した後、該有機溶媒を留去することにより粘着剤として用いることができる。溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン−エタノール混合溶媒等が挙げられる。なかでもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。

【0054】

上記溶液型粘着剤中のアクリル系樹脂ペレットの濃度は、粘着剤の溶媒に対する溶解度、得られる溶液の粘度等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下である。また、本発明の粘着剤を溶液型粘着剤として用いる場合には、従来の溶液型粘着剤に比べて溶液粘度が低く、粘着剤の濃度を６０質量％以上に高めて塗工することもでき、有機溶媒の使用量を削減することができる。

【0055】

上記溶液型粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤などの添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

【0056】

溶液型粘着剤から溶媒を除去する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、複数の段階に分けて乾燥を行うことが好ましい。複数の段階に分けて乾燥を行う場合には、１段階目の乾燥は、溶媒の急激な揮発による発泡を抑制するために、比較的低い温度で行い、２段階目以降の乾燥は、十分に溶媒を除去するために、高温で乾燥を行う方法がより好ましい。

【0057】

このようにして得られる溶液型粘着剤は、種々の用途に使用できる。また該粘着剤からなる粘着層は、単体で粘着シートとして使用できるし、該粘着層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用、又は電気・電子部品の封止材用の、粘着剤、粘着テープやフィルム等が挙げられる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いた。

【0059】

以下の合成例で合成した各重合体の分子量、分子量分布、組成、各重合体ブロックのガラス転移温度、重合転化率の測定は、以下の方法によって行った。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
・装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成

【0060】

（２）各共重合体における各共重合成分含有量
¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
・溶媒：重クロロホルム
・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ及び４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₃）及びアクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。

【0061】

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定で得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
・装置：メトラー社製「ＤＳＣ−８２２」
・条件：昇温速度１０℃／分

【0062】

（４）重合転化率
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。
・機器：島津製作所製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａ
・カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製「ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １」（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
・分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ３００℃、ｄｅｔｅｃｔｅｒ３００℃、６０℃（０分保持）→５℃／分で昇温→１００℃（０分保持）→１５℃／分で昇温→３００℃（２分保持）

【0063】

《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１００ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム８．１ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル７２ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３０７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル７２ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール４ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）」と称する）４４２ｇを得た。

【0064】

（２）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。さらに、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）（重合体ブロックＡ）が３２質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックＢ（ＰｎＢＡ）（重合体ブロックＢ）が６８質量％であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、各ブロックのＴｇは、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が１０４．５℃で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が−４５．８℃であった。結果を表１に示す。

【0065】

（３）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）を、市販の押出機で溶融押出し、アンダーウォーターカット方式で平均最大径４．５ｍｍの略円柱状ペレットを得た。得られたペレットは自重でブロッキングする程度に粘着性を有する性状であった。

【0066】

《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−２）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−２）」と称する］２５５ｇを得た。

【0067】

（２）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−２）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。さらに、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が２３．５質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が７６．５質量％であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、各ブロックのＴｇは、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が１０４．２℃で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が−４６．３℃であった。結果を表１に示す。

【0068】

（３）得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｃ−２）を、市販の押出機で溶融押出し、アンダーウォーターカット方式で平均最大径４．５ｍｍの略円柱状ペレットを得た。得られたペレットは自重でブロッキングする程度に粘着性を有する性状であった。

【0069】

【表1】

【0070】

《合成例３》[アクリル系粉体（Ｄ−１）の合成]
（１）メタクリル酸メチル９２質量部、アクリル酸メチル８質量部を、水比１．０で混合、攪拌した。この混合液に、ＡＩＢＮ０．１質量部を加え、懸濁重合した。生成した重合体を精製して、アクリル系ランダム共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。

【0071】

（２）次いで、得られたアクリル系ランダム共重合体を湿式冷凍粉砕した後、目開き４４０Ｍｅｓｈのふるいで分級し、平均粒子径１７μｍのアクリル系粉体（Ｄ−１）を得た。この粉体をトルエンに溶解させることで、非架橋型であることを確認した。結果を表２に示す。

【0072】

《合成例４》[アクリル系粉体（Ｄ−２）の合成]
モノマーの量比と開始剤の量を変えた以外は合成例３と同様の方法で重合し、アクリル系ランダム共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。次いで、得られたアクリル系ランダム共重合体を湿式冷凍粉砕した後、目開き４４０Ｍｅｓｈのふるいで分級し、平均粒子径１７μｍのアクリル系粉体（Ｄ−２）を得た。この粉体をトルエンに溶解させることで、非架橋型であることを確認した。結果を表２に示す。

【0073】

《合成例５》［アクリル系粉体（Ｄ−３）の合成］
合成例３で得たアクリル系ランダム共重合体を湿式冷凍粉砕し、平均粒子径９３μｍのアクリル系粉体（Ｄ−３）を得た。この粉体をトルエンに溶解させることで、非架橋型であることを確認した。結果を表２に示す。

【0074】

《合成例６》［アクリル系粉体（Ｄ−４）の合成］
（１）容量０．５Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン２４５ｇ、１，２−ジメトキシエタン１２．２ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液２９ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．２７ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル３０．３ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３１．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの転化率は９９．９％以上であった。メタノール１．６７ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ブロック共重合体６１．２ｇを得た。

【0075】

（２）上記で得られたブロック共重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡからなるブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。また、ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が５０．１質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が４９．９質量％であった。結果を表１に示す。

【0076】

（３）次いで、得られたブロック共重合体を湿式冷凍粉砕した後、目開き４４０Ｍｅｓｈのふるいで分級し、平均粒子径１７μｍのアクリル系粉体（Ｄ−４）を得た。結果を表２に示す。
以下のアクリル系粉体（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）並びにアクリル系粉体以外の粉体（ブロッキング防止剤）（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）は市販品を用いた。詳細は以下の通りである。
（Ｄ−５）：ケミスノーＭＰ−１０００ 架橋アクリル粉体（綜研化学株式会社製）
（Ｄ−６）：ダイヤナールＬＰ−３１０６ 非架橋アクリル粉体（三菱レイヨン株式会社製）
（Ｅ−１）：アルフローＨ−５０Ｔ 脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド）（日油株式会社製）
（Ｅ−２）：オーラブライトＣＡ−６５ ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製）
（Ｅ−３）：アエロジルＲ−９７２ ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製）

【0077】

【表2】

【0078】

《実施例１》
（１）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）のペレット１００質量部と、アクリル系粉体（Ｄ−１）０．０３質量部を市販のタンブラーを使用して室温下で１０分混合して、アクリル系樹脂ペレットを作製した。得られたアクリル系樹脂ペレット表面には、アクリル系粉体（Ｄ−１）が全量付着していた。なお、アクリル系粉体の付着量は、粉体付着前のペレットの質量と粉体付着後のペレットの質量とから算出した。

【0079】

＜物性評価＞
（２）上記（１）で得られたアクリル系樹脂ペレットをCUSTOM SCIENTIFIC INSTRUMENTS社製ミニマックス成形機CS-183MMX-168にて成形温度１９０℃で、長さ３０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み３ｍｍの透明試験片を作製した。得られた透明試験片を、２３℃、相対湿度５０％の室内で２４時間以上状態調節した後、アクリル系粉体（Ｄ−１）の透明試験片中の分散状態について、均一分散性と透明性を評価した。均一分散性の評価としては、射出成形時の粉体未溶融物による成形不良（流れ模様）の有無、粉体凝集物の有無について、○（成形不良、凝集体もなく、均一に分散している）、×（成形不良、もしくは、凝集体があり、均一に分散していない）で目視評価したところ、○判定であった。また、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業社製濁度計NDH5000にて透明試験片の厚さ方向の透明性を評価した結果、ヘイズ値（拡散透過率／全光線透過率）が１．８％であった。

【0080】

（３）上記（１）で得られたアクリル系樹脂ペレットを、トルエンに溶解し、固形分濃度３０質量％の溶液とした。得られた溶液を常温で２週間静置し、静置後のアクリル系粉体（Ｄ−１）の分散状態を評価した。分散状態の評価としては、沈殿物、凝集浮遊物の有無について、○（沈殿物、凝集浮遊物がなく、均一に分散している）、△（沈殿物、凝集浮遊物が少し見られる）、×（沈殿物、凝集浮遊物が多く見られる）で目視評価したところ、○判定であった。

【0081】

（４）上記（１）で得られたアクリル系樹脂ペレット３０ｇを内径５ｃｍのプラスチック容器に細密充填し、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ５０℃、４８時間熱処理した。得られた円柱状にブロッキングしたペレット集合体を、INSTRON社製インストロン5566を使用し圧縮破壊試験を実施した。その結果、破壊荷重は８．３Ｎであった。破壊荷重が低いほど耐ブロッキング性に優れることを意味する。これらの結果を表３に示す。

【0082】

《実施例２〜７、比較例１〜８》
アクリル系ブロック共重合体及びブロッキング防止剤の種類と量を表３及び４に示す通りに変更する以外は実施例１と同様にアクリル系樹脂ペレットを作製し評価した。結果を表３及び４に示す。

【0083】

《参考例１、２》
アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を表３及び４に示すように、粉体を添加することなく、評価に使用した。結果を表３及び４に示す。

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

表３及び４のとおり、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）からなるペレットに特定のアクリル系粉体を添加することにより、耐ブロッキング性が高く、取扱い性に優れたアクリル系樹脂ペレットが得られる。また、該アクリル系粉体は、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）との相容性が高く、該アクリル樹脂ペレットから得られる成形品は透明性が高く、例えば意匠性が要求される用途などに好適である。さらに、本発明で使用するアクリル系粉体（Ｄ）は溶剤への溶解性に優れるため、本発明のアクリル系樹脂ペレットを原料とした溶剤型粘着剤から得られる粘着製品は透明性が高い。したがって、本発明のアクリル系樹脂ペレットは透明性が要求される用途などに好適である。