特許 6376536 砒素吸着装置及び砒素吸着方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376536

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】砒素吸着装置及び砒素吸着方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20060101AFI20180813BHJP

   B01J 20/02 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20180813BHJP

   C02F 1/62 20060101ALI20180813BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/28 B

   B01J20/02 A

   B01J20/04 A

   C02F1/62 Z

   C02F1/58 S

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-61062(P2015-61062)

(22)【出願日】2015年3月24日

(65)【公開番号】特開2015-193001(P2015-193001A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2018年2月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-61960(P2014-61960)

(32)【優先日】2014年3月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】所 千晴

(72)【発明者】

【氏名】二見 文也

(72)【発明者】

【氏名】久保田 裕久

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−１３３８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２５２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１６５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５６４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０７５８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／０２

Ｂ０１Ｊ ２０／０４

Ｃ０２Ｆ １／５８

Ｃ０２Ｆ １／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理液と接触して該被処理液中の砒素を吸着する砒素吸着剤を備える砒素吸着装置であって、該砒素吸着剤としてのＦｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と、Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂とを有し、
前記被処理液が前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と接触する前に、前記Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と接触する構造であることを特徴とする砒素吸着装置。

【請求項2】

前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂がゲル型であることを特徴とする請求項１に記載の砒素吸着装置。

【請求項3】

前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の平均粒径が８００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の砒素吸着装置。

【請求項4】

前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の粒径の均一係数が１．２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の砒素吸着装置。

【請求項5】

被処理液を砒素吸着剤に接触させて、該被処理液中の砒素を該砒素吸着剤に吸着させる砒素吸着方法であって、該砒素吸着剤としてのＦｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と、Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂とを使用し、
前記被処理液を、前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と接触させる前に、前記Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂に接触させることを特徴とする砒素吸着方法。

【請求項6】

前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂がゲル型であることを特徴とする請求項５に記載の砒素吸着方法。

【請求項7】

前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の平均粒径が８００μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の砒素吸着方法。

【請求項8】

前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の粒径の均一係数が１．２以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の砒素吸着方法。

【請求項9】

前記被処理液のｐＨが２〜４であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の砒素吸着方法。

【請求項10】

前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の充填層に前記被処理液を通液する方法であって、該被処理液の通液ＳＶを１〜２００ｈｒ^−１とすることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の砒素吸着方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被処理液中の砒素を効率的に吸着除去する砒素吸着装置及び砒素吸着方法に関する。

【背景技術】

【0002】

砒素や砒素化合物は、黄鉄石、リン鉱石等に含まれ、これらを原料として使用するリンやリン化合物の製造工場、硫酸製造工場等の廃水中には砒素が多量に含まれる可能性がある。また、砒素は半導体原料として利用されるため、半導体の製造・加工工場の廃水にも多量の砒素が含まれる可能性がある。更に、鉱山廃水や温泉水等にも砒素が含有される可能性がある。

【0003】

砒素は強い毒性を有する環境汚染物質である。例えば、地下水に砒素が含まれている場合、農作物に砒素が濃縮されたり、魚類などの水産物に砒素が濃縮され、それを食した人体に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、廃水中の砒素に対する厳しい規制が設けられている。

【0004】

廃水等に含まれる砒素の回収方法として、砒素を鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の水酸化物と共に沈殿させる共沈捕集法、或いは、稀土類元素の含水酸化物又はこれを有機高分子多孔質担体に担持させた砒素吸着剤（特許文献１）、又はフェノール樹脂と金属水酸化物からなる砒素吸着剤（特許文献２）を添加して砒素を吸着回収する方法、アニオン交換樹脂を用いて吸着する方法等が知られている。

【0005】

しかしながら、共沈捕集法や、特許文献１又は特許文献２に記載の砒素吸着剤を用いる方法では、砒素を廃水基準値である０．１ｍｇ／Ｌ以下まで減少させるためには、大量の金属水酸化物や吸着剤を添加しなければならず、更に生成する大量のスラッジの後処理が容易ではないという問題があった。
また、稀土類元素の含水酸化物を吸着剤として用いる方法は、吸着剤の原料となる稀土類元素が高価である上に、吸着剤の粒径が小さいため、吸着剤をカラムに充填して用いると圧力損失が大きくなり、実用性に乏しいという問題がある。更に、アニオン交換樹脂を用いて吸着するイオン交換法では、共存塩が存在すると砒素の吸着効果が著しく低下するという問題があった。

【0006】

特許文献３には、このような問題を解決するものとして、カチオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂に、鉄とヒドロキシルイオンとを担持してなる砒素吸着用樹脂が提案されており、この砒素吸着用樹脂が、砒素含有溶液からの砒素の回収能に優れているとともに、このような樹脂は安価かつ容易に製造することができ、砒素を効果的に吸着して回収できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭６１−１８７９３１号公報

【特許文献2】特開昭５９−６９１５１号公報

【特許文献3】特開平９−２２５２９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献３には、砒素吸着用樹脂の母体樹脂としてカチオン交換樹脂を用いる旨の記載はあるが、特許文献３の実施例ではいずれもキレート樹脂を用いている。即ち、特許文献３には、キレート樹脂に鉄を担持した後水酸化ナトリウム等でアルカリ処理して鉄を水酸化鉄として担持した実施例が示されているが、実際にカチオン交換樹脂を用いた実施例はなく、鉄とヒドロキシルイオンとを担持したカチオン交換樹脂の砒素吸着能については明らかにされていない。また、実際に被処理液中の砒素を効果的に吸着除去するための砒素吸着装置及び砒素吸着方法の検討もなされていない。

【0009】

本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、キレート樹脂よりも更に安価で汎用性の高いカチオン交換樹脂を用いて、被処理液中の砒素を効率的にかつ高度に吸着除去することができる砒素吸着装置及び砒素吸着方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂が、被処理液中の砒素を効率的に吸着除去できることを見出した。

【0011】

即ち、本発明は以下を要旨とする。

【0012】

［１］ 被処理液と接触して該被処理液中の砒素を吸着する砒素吸着剤を備える砒素吸着装置であって、該砒素吸着剤としてのＦｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と、Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂とを有し、前記被処理液が前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と接触する前に、前記Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と接触する構造であることを特徴とする砒素吸着装置。

【0013】

［２］ 前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂がゲル型であることを特徴とする［１］に記載の砒素吸着装置。

【0014】

［３］ 前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の平均粒径が８００μｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の砒素吸着装置。

【0015】

［４］ 前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の粒径の均一係数が１．２以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の砒素吸着装置。

【0016】

［５］ 被処理液を砒素吸着剤に接触させて、該被処理液中の砒素を該砒素吸着剤に吸着させる砒素吸着方法であって、該砒素吸着剤としてのＦｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と、Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂とを使用し、前記被処理液を、前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂と接触させる前に、前記Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂に接触させることを特徴とする砒素吸着方法。

【0017】

［６］ 前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂がゲル型であることを特徴とする［５］に記載の砒素吸着方法。

【0018】

［７］ 前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の平均粒径が８００μｍ以下であることを特徴とする［５］または［６］に記載の砒素吸着方法。

【0019】

［８］ 前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の粒径の均一係数が１．２以下であることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載の砒素吸着方法。

【0020】

［９］ 前記被処理液のｐＨが２〜４であることを特徴とする［５］〜［８］のいずれかに記載の砒素吸着方法。

【0021】

［１０］ 前記Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂の充填層に前記被処理液を通液する方法であって、該被処理液の通液ＳＶを１〜２００ｈｒ^−１とすることを特徴とする［５］〜［９］のいずれかに記載の砒素吸着方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、Ｆｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂を用いて、被処理液中の砒素を効率的に吸着除去することができ、砒素を高度に除去した高水質の処理水を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】参考例９で求めたＡｓ（Ｖ）の破過曲線を示すグラフである。

【図2】比較例４の処理水の金属濃度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0025】

本発明の砒素吸着装置及び砒素吸着方法は、被処理液中の砒素を吸着する砒素吸着剤としてのＦｅイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂（以下「Ｆｅ担持カチオン交換樹脂」と称す場合がある。）と、Ｃａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂（以下、「Ｃａ担持カチオン交換樹脂」と称す場合がある。）とを用い、被処理液を、Ｃａ担持カチオン交換樹脂に接触させた後、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂に接触させることを特徴とする。
Ｆｅ担持カチオン交換樹脂は砒素の吸着性能に優れ、被処理液中の砒素を効率的に吸着除去することができる。

【0026】

本発明においては、以下の理由から、砒素吸着剤としてのＦｅ担持カチオン交換樹脂と共に、Ｃａ担持カチオン交換樹脂、更には、Ｎａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂（以下、「Ｎａ担持カチオン交換樹脂」と称す場合がある。）を併用することが好ましい。

【0027】

即ち、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂は砒素イオンを効率的に吸着して捕捉することができるが、砒素の吸着量が多くなると、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂からＦｅイオンが漏洩する傾向がある。このため、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂から漏出したＦｅイオンを捕捉するために、Ｆｅイオンよりも選択性が低いＮａイオンを対イオンとしたカチオン交換樹脂（通常のカチオン交換樹脂。即ち、カチオン交換樹脂は、通常Ｎａイオンを担持したＮａ形として市販されている。）を、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂と混在させて、或いはＦｅ担持カチオン交換樹脂の下流側に設け、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂から漏出したＦｅイオンをＮａ担持カチオン交換樹脂で吸着して捕捉することが好ましい。
特に被処理液の電解質濃度（イオン強度）が高い場合には、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂からＦｅイオンが漏出し易いため、Ｎａ担持カチオン交換樹脂を併用し、また、併用するＮａ担持カチオン交換樹脂量を多くすることが好ましい。

【0028】

また、砒素吸着剤としてのＦｅ担持カチオン交換樹脂は、リン酸イオンの共存下では、リン酸イオンが妨害イオンとして作用し、砒素イオンの吸着、捕捉能が低下する。このため、被処理液中にリン酸イオンが共存する場合には、Ｃａ担持カチオン交換樹脂を併用し、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の上流側にＣａ担持カチオン交換樹脂を設け、被処理液中のリン酸イオンをＣａ担持カチオン交換樹脂で捕捉、除去した後Ｆｅ担持カチオン交換樹脂で砒素イオンの吸着処理を行うことが好ましい。

【0029】

［カチオン交換樹脂］
本発明において用いるＦｅ担持カチオン交換樹脂、及びＣａ担持カチオン交換樹脂の樹脂母体となるカチオン交換樹脂（以下、「本発明のカチオン交換樹脂」と称す場合がある。）として好適なカチオン交換樹脂の特性ないし物性は以下の通りである。なお、後述の如く、本発明のカチオン交換樹脂は、Ｎａ形カチオン交換樹脂であり、Ｎａ担持カチオン交換樹脂に該当する。

【0030】

＜化学構造・形態＞
本発明のカチオン交換樹脂は、耐久性や製造方法の合理性の観点から、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有しているものが好ましい。ここで、モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。

【0031】

また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンは、予め精製してこうした不純物含有量を減らした上で使用するのが好ましい。

【0032】

本発明のカチオン交換樹脂としては、具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体等を挙げることができる。

【0033】

本発明のカチオン交換樹脂の主な形態としては、ゲル型と多孔質型が挙げられるが、交換容量やコストの観点から、ゲル型が好ましい。なお、物質拡散性や、樹脂の耐久性、強度の確保の観点で、多孔質型（ポーラス型、ハイポーラス型、またはマクロポーラス型）も好ましい。

【0034】

また、本発明のカチオン交換樹脂は、通常は粒子形状（粒状）である。具体的な形状としては球状、略球状、多面体状、凝集体状など様々な形状が挙げられるが、特に制限されるものではない。

【0035】

＜平均粒径＞
本発明のカチオン交換樹脂は、平均粒径（重量平均粒径）が８００μｍ以下であることが好ましく、特に、カチオン交換樹脂の平均粒径はより好ましくは５００μｍ以下で、３μｍ以上、特に５μｍ以上であることが好ましい。

【0036】

カチオン交換樹脂の平均粒径が大きすぎると、反応活性、反応速度が低く、砒素イオン等の吸着性能も低い傾向にあり、小さすぎると、カチオン交換樹脂を充填した反応器への被処理液の通液の際、圧力損失が大きくなる傾向があり、懸濁状態で反応させる場合は、濾過性が悪化する等、操作性が低下することがある。平均粒径が上記範囲のカチオン交換樹脂を用いることにより、高い吸着性能と処理効率の向上を図ることができる。

【0037】

なお、カチオン交換樹脂の平均粒径は、通常、顕微鏡写真、粒度分布測定装置により測定されるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。

【0038】

＜均一係数＞
本発明のカチオン交換樹脂は、粒度分布がシャープであることが好ましく、均一係数が通常１．２以下、特に１．１以下、とりわけ１．０５以下であることが好ましい。均一係数が１．２以下であると、反応活性、反応速度が向上し、また、カチオン交換樹脂を充填した反応器への被処理液の通液時の圧力損失が緩和される点で好ましい。均一係数は小さい程望ましいが、大きすぎると反応活性、反応速度が低下する傾向がある。なお、均一係数の下限は１．０である。均一係数が上記範囲のカチオン交換樹脂を用いることにより、高い吸着性能と処理効率の向上を図ることができる。

【0039】

なお、カチオン交換樹脂の均一係数は、通常、粒度分布測定装置により測定、算出されるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。

【0040】

＜架橋度＞
本発明のカチオン交換樹脂の架橋度は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、また、１％以上が好ましく、２％以上が更に好ましい。ここで言う架橋度とは、重合に供する重合性モノマー中の架橋性モノマーの濃度をいい、当該分野において使われている定義と同様である。

【0041】

この架橋度が大きすぎると、カチオン交換樹脂内の拡散抵抗のため、吸着性能が低下する傾向にあり、小さすぎると、カチオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、更には処理用が小さくなるため、吸着処理時等の取り扱い時の膨潤、収縮により、カチオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。

【0042】

＜スルホン酸基量＞
本発明のカチオン交換樹脂は、樹脂１グラムあたり３．０ミリ当量以上のスルホン酸基を含有することが好ましい。
特に、本発明のカチオン交換樹脂は、スルホン酸型強酸性カチオン交換樹脂であることが好ましく、この場合において、Ｎａ形を基準として乾燥樹脂１ｇあたりのスルホン酸基の中性塩分解容量に相当する交換容量が、通常、３ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上、好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上、より好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ−樹脂以上で、通常６．０ｍｅｑ／ｇ−樹脂以下であることが好ましい。

【0043】

［Ｆｅ担持カチオン交換樹脂］
本発明で用いるＦｅ担持カチオン交換樹脂は、上述のような本発明のカチオン交換樹脂にＦｅイオンを担持させてなるものである。Ｆｅイオンの担持に用いるカチオン交換樹脂としては、上述の好適な特性ないし物性を有する市販品を用いることができる。

【0044】

カチオン交換樹脂へのＦｅイオンの担持方法としては特に制限はなく、常法に従って行うことができる。

【0045】

Ｆｅ担持に用いる鉄化合物としては、例えば酸化第一鉄、水酸化第一鉄、硫化第一鉄、フッ化第一鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、炭酸第一鉄、酸化第二鉄、フッ化第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄が好ましい。

【0046】

通常、上記の鉄化合物を含む水溶液で処理することにより、即ち、例えば、鉄化合物水溶液中にカチオン交換樹脂を添加して撹拌混合することにより、或いは、カチオン交換樹脂を充填したカラムに鉄化合物水溶液を通液することにより、カチオン交換樹脂にＦｅイオンを担持させることができる。
カチオン交換樹脂をこのような鉄化合物の水溶液で処理することにより、市販のＮａ形カチオン交換樹脂のＮａイオンに比べて選択性の大きいＦｅイオンが容易にＮａイオンと置換されるため、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂を得ることができる。

【0047】

このＦｅ担持処理に当たり、Ｆｅの担持後、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加して強酸性に保持し、また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して処理液のｐＨを２以下に調整することによりＦｅイオンを沈澱させることなく多量に担持することができる。

【0048】

このようにして得られるＦｅ担持カチオン交換樹脂のＦｅ担持量は、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ−樹脂、特に１．０〜２．５ｅｑ／ｇ−樹脂程度であることが好ましい。Ｆｅ担持量が少な過ぎると、十分な砒素吸着能を得ることができない。
なお、上記Ｆｅ担持処理後にカチオン交換樹脂の平均粒径や均一係数を調整するために粉砕、分級等の処理を行ってもよい。

【0049】

［Ｎａ担持カチオン交換樹脂］
前述の通り、市販のカチオン交換樹脂は、通常Ｎａ形カチオン交換樹脂であるため、Ｎａ担持カチオン交換樹脂としては市販のカチオン交換樹脂をそのまま、或いは必要に応じて、平均粒径や均一係数を調整するために、粉砕、分級等の処理を行って用いることができる。

【0050】

［Ｃａ担持カチオン交換樹脂］
本発明で用いるＣａ担持カチオン交換樹脂は、前述のような本発明のカチオン交換樹脂にＣａイオンを担持させてなるものである。Ｃａイオンの担持に用いるカチオン交換樹脂としては、上述の好適な特性ないし物性を有する市販品を用いることができる。
カチオン交換樹脂へのＣａイオンの担持方法としては特に制限はなく、常法に従って行うことができる。

【0051】

Ｃａ担持に用いるカルシウム化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらのうち、塩化カルシウムが好ましい。

【0052】

通常、上記のカルシウム化合物を含む水溶液で処理することにより、即ち、例えば、カルシウム化合物水溶液中にカチオン交換樹脂を添加して撹拌混合することにより、或いは、カチオン交換樹脂を充填したカラムにカルシウム化合物水溶液を通液することにより、カチオン交換樹脂にＣａイオンを担持させることができる。
カチオン交換樹脂をこのようなカルシウム化合物の水溶液で処理することにより、市販のＮａ形カチオン交換樹脂のＮａイオンに比べて選択性の大きいＣａイオンが容易にＮａイオンと置換されるため、Ｃａ担持カチオン交換樹脂を得ることができる。

【0053】

このＣａ担持処理に当たり、Ｃａの担持後、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加して弱アルカリ性以下に保持し、また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、処理液のｐＨを２〜４に調整することにより、Ｃａイオンを沈澱させることなく多量に担持することができる。

【0054】

このようにして得られるＣａ担持カチオン交換樹脂のＣａ担持量は、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ−樹脂、特に１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ−樹脂程度であることが好ましい。Ｃａ担持量が少な過ぎると、十分なリン酸イオン吸着能を得ることができない。
なお、上記Ｃａ担持処理後にカチオン交換樹脂の平均粒径や均一係数を調整するために粉砕、分級等の処理を行ってもよい。

【0055】

［被処理液］
本発明で砒素吸着処理する被処理液は、砒素イオンを含む水であり、例えば、前述の黄鉄石やリン鉱石等を原料として使用するリンやリン化合物の製造工場、硫酸製造工場等の廃水、半導体の製造・加工工場の廃水、鉱山廃水や温泉水等などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
このような砒素含有水の砒素濃度には特に制限はないが、通常、１μｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、このような被処理液を本発明により処理することにより、砒素濃度を廃水基準値の０．１ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以下に処理する必要がある。

【0056】

また、本発明においては、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂と共にＣａ担持カチオン交換樹脂を併用することにより、砒素とリン酸イオンを含む被処理液をも好適に処理することができる。砒素とリン酸イオンを含む被処理液としては半導体廃水、地下水、河川・湖沼水等が挙げられ、通常、そのリン酸イオン濃度はＰＯ_４−Ｐ換算濃度で０．５〜５００ｍｇ／Ｌ程度である。

【0057】

［Ｆｅ担持カチオン交換樹脂による砒素吸着処理］
Ｆｅ担持カチオン交換樹脂により被処理液を処理して被処理液中の砒素を吸着除去する方法は、被処理液中にＦｅ担持カチオン交換樹脂を添加して撹拌混合するバッチ処理方式であってもよく、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂を充填したカラムに被処理液を通液する連続処理方法であってもよい。

【0058】

いずれの場合も、砒素吸着処理時の水温は高い方が吸着速度が大きいことから、処理時の水温は、０〜９９℃、特に２０〜５０℃とすることが好ましい。水温が上記下限以上であると高い吸着効率で処理を行うことができる。水温が過度に高くなると被処理液が液相を維持し得なくなるので、処理水温は、通常上記上限以下とする。

【0059】

また、砒素吸着処理時の被処理液のｐＨが高いとＦｅイオンの沈澱が生成し、低過ぎるとＦｅイオンが漏出し、吸着量が低下することから、砒素吸着処理時の被処理液はｐＨ２〜４、特に２．５〜３．５の範囲であることが好ましい。従って、被処理液のｐＨがこの範囲から外れる場合は、酸又はアルカリでｐＨ調整を行うことが好ましい。被処理液のｐＨ調整に用いるアルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられるが、特に塩酸、硫酸が好ましい。

【0060】

被処理液中にＦｅ担持カチオン交換樹脂を添加して撹拌混合するバッチ処理方式で砒素の吸着処理を行う場合、用いるＦｅ担持カチオン交換樹脂量は、被処理液中の砒素濃度によっても異なるが、通常、前述のＦｅ担持処理で得られるＦｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着能（砒素吸着量）は０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥樹脂程度であるため、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着能を勘案してＦｅ担持カチオン交換樹脂の使用量を決定することが好ましい。なお、撹拌混合時間としては、通常０．１〜３時間程度とすることが好ましい。

【0061】

一方、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂を充填したカラムに被処理液を通液する場合、通液ＳＶは、１〜２００ｈｒ^−１、特に２〜５０ｈｒ^−１とすることが好ましい。ＳＶが低過ぎると処理効率が悪く、所定量の被処理液の処理に長時間を要することになるが、ＳＶが過度に高いと被処理液中の砒素を十分に吸着し得ないおそれがある。

【0062】

なお、被処理液は上向流通液であっても下向流通液であってもよい。

【0063】

被処理液の砒素吸着処理に使用したＦｅ担持カチオン交換樹脂は、ｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１３以上のアルカリで処理することにより、樹脂に吸着された砒素を回収すると共にＦｅ担持カチオン交換樹脂を再生することができる。
このようなアルカリによる処理でカチオン交換樹脂に担持されたＦｅイオンが溶出することはなく、従って、再生後のＦｅ担持カチオン交換樹脂は、純水で洗浄するなどして、砒素吸着処理に再利用することができる。

【0064】

［Ｎａ担持カチオン交換樹脂によるＦｅイオン捕捉処理］
前述の通り、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量が多くなると、Ｆｅイオンが漏出する場合がある。特に、被処理液の電解質濃度が高く、イオン強度Ｉとして０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、Ｆｅイオンの漏出傾向が高くなる。従って、この場合には、Ｎａ担持カチオン交換樹脂を併用して漏出したＦｅイオンを捕捉することが好ましい。

【0065】

Ｎａ担持カチオン交換樹脂を併用する場合、Ｎａ担持カチオン交換樹脂はＦｅ担持カチオン交換樹脂と混合して用いてもよく、被処理液がＦｅ担持カチオン交換樹脂と接触した後Ｎａ担持カチオン交換樹脂と接触するように用いてもよい。即ち、前述のバッチ処理方式の場合、被処理液中にＦｅ担持カチオン交換樹脂と共にＮａ担持カチオン交換樹脂を添加して撹拌混合してもよく、被処理液中にＦｅ担持カチオン交換樹脂を添加して撹拌混合した後Ｆｅ担持カチオン交換樹脂を固液分離し、その後分離液にＮａ担持カチオン交換樹脂を添加して撹拌混合してもよい。

【0066】

また、連続処理方式の場合、カラムにＦｅ担持カチオン交換樹脂とＮａ担持カチオン交換樹脂の混合物を充填し、カラム内にＦｅ担持カチオン交換樹脂とＮａ担持カチオン交換樹脂の混床を形成して被処理液を通液してもよいし、一つのカラムの被処理液の入口側にＦｅ担持カチオン交換樹脂床を形成し、出口側にＮａ担持カチオン交換樹脂床を形成する二層式としてもよい。或いは、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂を充填したカラムとＮａ担持カチオン交換樹脂を充填したカラムを用い、被処理液をＦｅ担持カチオン交換樹脂充填カラムに通液した後Ｎａ担持カチオン交換樹脂充填カラムに通液してもよい。

【0067】

Ｆｅ担持カチオン交換樹脂と併用するＮａ担持カチオン交換樹脂量は、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂からのＦｅイオンの漏出の程度により適宜決定される。

【0068】

Ｆｅイオンを捕捉、吸着したＮａ担持カチオン交換樹脂は、塩酸、硫酸、又は硝酸溶液を通液し、ＡｓやＦｅイオンを溶離することにより再生することができる。

【0069】

なお、市販のＮａ形カチオン交換樹脂に前述の方法でＦｅ担持処理を行った場合、一部のカチオン交換樹脂はＮａイオンとＦｅイオンとの置換がなされず、Ｎａ担持カチオン交換樹脂としてＦｅ担持カチオン交換樹脂中に混在している。しかしながら、このようにＦｅ担持カチオン交換樹脂中に混在しているＮａ担持カチオン交換樹脂のみでは、前述の通り、被処理液の電解質濃度が高い場合には、被処理液中の他のカチオンの吸着処理に混在したＮａ担持カチオン交換樹脂が使用されてしまい、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂から漏出したＦｅイオンを捕捉し得ないため、別途Ｎａ担持カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。

【0070】

［Ｃａ担持カチオン交換樹脂によるリン酸イオン捕捉処理］
前述の通り、被処理液中にリン酸イオンが存在すると、リン酸イオンがＦｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着作用を阻害するため、この場合には、Ｃａ担持カチオン交換樹脂を用いて、予め被処理液中のリン酸イオンを吸着除去することが好ましい。

【0071】

Ｃａ担持カチオン交換樹脂を併用する場合、Ｃａ担持カチオン交換樹脂は被処理液がＣａ担持カチオン交換樹脂と接触した後Ｆｅ担持カチオン交換樹脂と接触するように用いる。従って、バッチ処理方式の場合は、例えば、被処理液中にＣａ担持カチオン交換樹脂を添加して撹拌混合した後Ｃａ担持カチオン交換樹脂を固液分離し、その後分離液にＦｅ担持カチオン交換樹脂を添加して撹拌混合する。

【0072】

また、連続処理方式の場合、一つのカラムの被処理液の入口側にＣａ担持カチオン交換樹脂床を形成し、出口側にＦｅ担持カチオン交換樹脂床を形成する二層式として被処理液を通液する。或いは、Ｃａ担持カチオン交換樹脂を充填したカラムとＦｅ担持カチオン交換樹脂を充填したカラムを用い、被処理水をＣａ担持カチオン交換樹脂充填カラムに通液した後Ｆｅ担持カチオン交換樹脂充填カラムに通液する。

【0073】

Ｆｅ担持カチオン交換樹脂と併用するＣａ担持カチオン交換樹脂量は、被処理液中のリン酸イオン量により適宜決定される。

【0074】

リン酸イオンを捕捉、吸着したＣａ担持カチオン交換樹脂は、塩酸、硫酸、又は硝酸溶液を通液し、Ａｓやリン酸イオンを溶離することにより再生することができる。

【0075】

Ｆｅ担持カチオン交換樹脂と共にＣａ担持カチオン交換樹脂及びＮａ担持カチオン交換樹脂を併用する本発明の砒素吸着装置は、工業的実用化の面では、例えば、Ｃａ担持カチオン交換樹脂充填カラム、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂充填カラム、及びＮａ担持カチオン交換樹脂充填カラムを直列に接続した形態とすることができる。

【実施例】

【0076】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0077】

〔カチオン交換樹脂〕
以下の実施例、比較例、参考例で用いたカチオン交換樹脂（いずれもＮａ形カチオン交換樹脂）の詳細は下記表１に示す通りである。

【0078】

【表1】

【0079】

〔参考例１〜７、比較例１〕
［被処理液］
参考例１〜７及び比較例１において、砒素の吸着実験に被処理液として用いた砒素水溶液は、１Ｎ硝酸水溶液及び１Ｎ水酸化カリウム水溶液と、砒酸水素二ナトリウム・７結晶水（Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を加えて、砒素濃度＝１０ｍｇ／Ｌ、イオン強度Ｉ＝０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝３．０となるように調整したものである。

【0080】

［カチオン交換樹脂のＦｅ担持量の分析］
カチオン交換樹脂に担持されたＦｅ量の分析は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により行った。

【0081】

［砒素濃度の分析］
処理水中の砒素濃度は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により求めた。ＩＣＰによる砒素濃度の検出限界は０．０１ｍｇ／Ｌである。

【0082】

［参考例１］
カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４）１０ｍＬを０．２重量％の硝酸第二鉄・９結晶水（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の水溶液１Ｌに加えて室温で１時間攪拌した。ここへ硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を添加して溶液のｐＨを２．０に調整した。
このようにしてＦｅの担持処理を行ったカチオン交換樹脂のＦｅ担持量は、１．７３ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。
このＦｅ担持カチオン交換樹脂を内径９ｍｍ×長さ１５ｃｍのカラムに、乾燥樹脂量として１．０ｇ（約２．４ｍＬ）充填した後、脱塩水を室温でＳＶ１０ｈｒ^−１で１時間通液して樹脂を水洗した。
ここへ砒素水溶液を３０℃にてＳＶ２０．７ｈｒ^−１で下向流にて通液した。

【0083】

通液開始から７２時間は、処理水（カラム流出液）中に砒素のリークは認められなかった（検出限界以下）が、７２時間後から処理水中に砒素が検出されるようになり、通液開始から１２０時間後には処理水の砒素濃度は９ｍｇ／Ｌとなった。
このときのカチオン交換樹脂の砒素吸着量は０．７９９ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、５９．９ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。

【0084】

［参考例２］
カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４）５ｇに、０．２重量％の硝酸第二鉄水溶液を１００ｍＬ加え、室温で１時間攪拌した。ここへ硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を添加して、溶液のｐＨを２．０に調整してＦｅ担持カチオン交換樹脂を得た。得られたＦｅ担持カチオン交換樹脂のＦｅ担持量は１．６５９ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。
砒素水溶液２００ｍＬにこのＦｅ担持カチオン交換樹脂を乾燥樹脂量として０．５ｇ入れて振盪器で１時間振盪し、振盪後の上澄み液の砒素濃度の分析結果から、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量を求めたところ、０．０３７ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、２．７７ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。なお、上澄み液の砒素濃度は３．１ｍｇ／Ｌであった。

【0085】

［参考例３］
参考例２において、振盪時間を９６時間としたことと樹脂添加量を０．０２ｇとしたこと以外は同様にして吸着実験を行ったところ、上澄み液の砒素濃度は４．５ｍｇ／Ｌで、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量は０．７３ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、５４．７ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。

【0086】

［参考例４］
参考例２において、Ｆｅの担持処理で得られたＦｅ担持カチオン交換樹脂を乳鉢を用いて粉砕し、粉砕後の樹脂を開き目７５μｍから１５０μｍの篩を用い分級した（平均粒径１５０μｍ、均一係数１．６）。粉砕、分級後のＦｅ担持カチオン交換樹脂のＦｅ担持量を分析した結果、１．６５９ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。
この粉砕、分級後のＦｅ担持カチオン交換樹脂を用いて参考例２と同様に吸着実験を行ったところ、樹脂添加量を０．０３ｇとした場合には、上澄み液の砒素濃度は３．０ｍｇ／Ｌで、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、４６．９ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。

【0087】

［参考例５］
カチオン交換樹脂として、ダイヤイオンＭＣＩ−ＧＥＬ ＣＫ０４Ｓを用いたこと以外は、参考例２と同様にしてＦｅ担持処理を行ったところ、得られたＦｅ担持カチオン交換樹脂のＦｅ担持量は２．２８５ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。
このＦｅ担持カチオン交換樹脂を用いて参考例２と同様に吸着実験を行ったところ、樹脂添加量０．０２ｇの場合には、上澄み液の砒素濃度は４．６ｍｇ／Ｌで、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、５３．９ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。

【0088】

［参考例６］
カチオン交換樹脂として、ダイヤイオンＰＫ２０８を用いたこと以外は、参考例２と同様にしてＦｅ担持処理を行ったところ、得られたＦｅ担持カチオン交換樹脂のＦｅ担持量は１．５０ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。
このＦｅ担持カチオン交換樹脂を用いて参考例２と同様に吸着実験を行ったところ、上澄み液の砒素濃度は１．６ｍｇ／Ｌで、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量は０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、３．４ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。

【0089】

［参考例７］
カチオン交換樹脂として、ダイヤイオンＲＣＲ１６０Ｍを用いたこと以外は、参考例２と同様にしてＦｅ担持処理を行ったところ、得られたＦｅ担持カチオン交換樹脂のＦｅ担持量は１．３０９ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。
このＦｅ担持カチオン交換樹脂を用いて参考例２と同様に吸着実験を行ったところ、樹脂添加量０．２ｇの場合には、上澄み液の砒素濃度は２．６ｍｇ／Ｌで、Ｆｅ担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、７．５ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。

【0090】

［比較例１］
参考例１において、乾燥樹脂量として０．５ｇ（約１．２ｍＬ）とし、砒素水溶液の通液速度をＳＶ７８．６ｈｒ^−１としたこと以外は同様にして吸着実験を行ったところ、通液開始初期から処理水中に０．５ｍｇ／Ｌ程度の砒素がリークした。

【0091】

〔参考例８〕
＜被処理液＞
吸着実験に用いた被処理液は以下のとおりである。

【0092】

（リンの吸着実験）
リンの吸着実験に被処理液として用いたリン水溶液は、１Ｎ硝酸水溶液及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を加えて、リン濃度＝１０ｍｇ／Ｌ、イオン強度Ｉ＝０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝９．０となるように調整した。

【0093】

（砒素の吸着実験）
砒素の吸着実験に被処理液として用いた砒素水溶液は、１Ｎ硝酸水溶液及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と、砒酸水素二ナトリウム・７結晶水（Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を加えて、砒素濃度＝１０ｍｇ／Ｌ、イオン強度Ｉ＝０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝１１．０となるように調整した。

【0094】

＜カチオン交換樹脂のＣａ担持量の分析＞
カチオン交換樹脂に担持されたＣａ量の分析は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により行った。

【0095】

＜リン濃度の分析＞
処理水中のリン濃度はモリブデンブルー法を用いて発色させ、分析は吸光度測定法により行った。

【0096】

＜Ｃａ担持カチオン交換樹脂の製造＞
カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４）乾燥重量５．０ｇに、０．１重量％の塩化カルシウム水溶液を１０００ｍＬ加え、室温で１時間攪拌した。ここへ硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を添加して、溶液のｐＨを３．０に調整してＣａイオン担持カチオン交換樹脂を得た。得られたＣａ担持カチオン交換樹脂のＣａ担持量は２．０４５ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。

【0097】

＜リンの吸着実験＞
リン水溶液２００ｍＬにこのＣａ担持カチオン交換樹脂を乾燥樹脂量として１．０ｇ入れて振盪器で１時間振盪し、振盪後の上澄み液のリン濃度の分析結果から、Ｃａイオン担持カチオン交換樹脂のリン吸着量を求めたところ、０．５９２ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、１８．３３ｍｇ−Ｐ／ｇ−樹脂であった。なお、上澄み液のリン濃度は５．３２ｍｇ／Ｌであった。

【0098】

＜砒素の吸着実験＞
砒素水溶液２００ｍＬに、Ｃａイオン担持カチオン交換樹脂を乾燥樹脂量として１．０ｇ入れて振盪器で１時間振盪し、振盪後の上澄み液の砒素濃度の分析結果から、Ｃａイオン担持カチオン交換樹脂の砒素吸着量を求めたところ、０．０００７ｍｍｏｌ／ｇ−樹脂、０．０４９９７ｍｇ−Ａｓ／ｇ−樹脂であった。なお、上澄み液の砒素濃度は９．７９ｍｇ／Ｌであった。

【0099】

上記の実験から砒素とリン酸が混在する溶液から、砒素イオンの吸着の際に妨害イオンとなるリン酸をＣａイオン担持交換樹脂で先に前処理し、リン酸濃度を下げた溶液をＦｅイオン担持カチオン交換樹脂で砒素イオンを捕捉できることが分かる。

【0100】

〔参考例９〕
＜Ｆｅ担持用Ｆｅ（III）溶液の調製＞
２Ｌメスフラスコに、硝酸第二鉄・９結晶水でＦｅ（III）濃度が１，０００ｍｇ／ＬとなるようにＦｅ（III）溶液を調製した。３，０００ｍＬビーカーにこのＦｅ（III）溶液を移した後、インペラで撹拌を行ないながらｐＨ２に調整してＦｅ担持用Ｆｅ（III）溶液を調製した。ｐＨ調整は、１Ｍ ＨＮＯ_３と１Ｍ ＮａＯＨを適当に薄めた溶液を調製し、マイクロピペットで１滴ずつ加えて行った。その際、できる限りＮａＯＨを添加せずに目標ｐＨとなるようにした。
目標ｐＨに達したら、撹拌しながらシリンジを用いて溶液を採取し、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られた濾液を濾液Ｉとした。

【0101】

＜カチオン交換樹脂へのＦｅ（III）担持＞
Ｆｅ担持用Ｆｅ（III）溶液に、真空乾燥したカチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４）を投入した。１時間撹拌後、濾液Ｉと同様にシリンジで溶液を採取し、濾過した。得られた濾液を濾液IIとする。
濾液Ｉと濾液IIについてＩＣＰ発光分光分析装置でＦｅ（III）濃度を測定した。
濾液IIの採取後、カチオン交換樹脂を回収するため、孔径０．４５μｍの濾紙を使用してアスピレーターを用いて吸引濾過を行なった。その際、カチオン交換樹脂表面でのＦｅ（III）の付着や沈殿生成を避けるため、硝酸を添加してｐＨ２程度に調整した溶液で洗浄を行なった。濾過、洗浄を行なって得られたカチオン交換樹脂を約２４時間加熱乾燥してＦｅ（III）担持カチオン交換樹脂を得た。
濾液Ｉと濾液IIのＦｅ（III）濃度とカチオン交換樹脂量から求めた乾燥樹脂重量当たりのＦｅ（III）担持量は１．７５ｍｅｑ／ｇ−樹脂であった。

【0102】

＜カラム試験＞
内径９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル製のカラムに、不織布、Ｆｅ（III）担持樹カチオン交換樹脂、不織布の順で充填したカラムを準備した。Ｆｅ（III）担持カチオン交換樹脂の充填量は、乾燥重量で２．０ｇ−樹脂又は１．０ｇ−樹脂とした。
ＥＹＥＬＡ製ＭＰ−２０００型ペリスタルティックチューブポンプ及びＳＭＰ−２１型カセットチューブポンプを用い、各々のカラムに砒素水溶液を、５０ｍＬ／ｈｒ（カラムの樹脂充填量が２．０ｇの場合）、又は２５ｍＬ／ｈｒ（カラムの樹脂充填量が１．０ｇの場合）の一定流量で上向流で通液した。この通液量は１時間１ＢＶに相当する。
砒素水溶液の供給に際しては、予め純水を約１時間通液して洗浄した後に、同一流量で砒素水溶液を通液した。
カラム流出液は一定時間毎に採取し、採取した液のＡｓ（Ｖ）濃度を卓上型ＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。
Ａｓ（Ｖ）濃度の測定結果から求めたＡｓ（Ｖ）の破過曲線を図１に示した。
図１からわかるように、通液開始から１９２時間後まで、即ち、処理量１９２ＢＶまでＡｓ（Ｖ）イオンは漏洩せず、Ｆｅ（III）担持カチオン交換樹脂によって砒素を吸着除去することができた。

【0103】

［実施例１］
以下のとおり、被処理液に１段目バッチ試験を実施した後に、２段目バッチ試験を実施した。

【0104】

〈被処理液〉
ｐＨ：１１、Ａｓ（Ｖ）濃度：１０．７３１ｐｐｍ、Ｐ濃度：４．２５ｐｐｍとなるように被処理液を調製した。被処理液の調製には、１Ｎ硝酸水溶液及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と、砒酸水素二ナトリウム・７結晶水（Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を用いた。以下の比較例２，３においても同様である。

【0105】

〈１段目バッチ試験〉
上記の被処理液に、参考例８と同様に製造したＣａ担持カチオン交換樹脂を乾燥樹脂量として１ｇ／Ｌを添加し、１時間撹拌したところ、溶液中の残存Ａｓ（Ｖ）濃度は９．８８９ｐｐｍ、残存Ｐ濃度は１．０６５ｐｐｍであった。

【0106】

１段目バッチ試験の結果から、Ｃａ担持カチオン交換樹脂にて、Ｐのみが選択的に除去されたことが分かる。

【0107】

〈２段目バッチ試験〉
１段目バッチ試験後の溶液を濾過してＣａ担持カチオン交換樹脂を除去した濾液に対して、１Ｎ硝酸水溶液を加えてｐＨ３に調整した。その後、この濾液に対し、参考例９と同様にして製造したＦｅ担持カチオン交換樹脂を乾燥樹脂量として１ｇ／Ｌを添加し、１時間撹拌したところ、溶液中の残存Ａｓ（Ｖ）濃度は４．３７２ｐｐｍとなった。

【0108】

２段目バッチ試験の結果から、Ｃａ担持カチオン交換樹脂およびＦｅ担持カチオン交換樹脂を用いた砒素吸着装置は、Ａｓ（Ｖ）単独溶液の除去能力とほぼ同じであった。つまり、Ｃａ担持カチオン交換樹脂により、妨害イオンであるＰイオン（リン酸イオン）を除去しているため、Ａｓ（Ｖ）イオンおよびＰイオンが共存している溶液においても充分なＡｓ（Ｖ）イオン除去を行うことが可能であった。

【0109】

［比較例２］
以下のとおり、被処理液にバッチ試験を実施した。

【0110】

〈被処理液〉
ｐＨ：３、Ａｓ（Ｖ）濃度：１１．１６５ｐｐｍ、Ｐ濃度：４．３７５ｐｐｍとなるように被処理液を調製した。

【0111】

〈バッチ試験〉
上記の被処理液に、参考例９と同様に製造したＦｅ担持カチオン交換樹脂を乾燥樹脂量として１ｇ／Ｌ添加し、１時間撹拌したが、Ａｓ（Ｖ）およびＰイオンともにほとんどＦｅ担持カチオン交換樹脂には捕捉されずに溶液中にそのまま残存した。

【0112】

［比較例３］
以下のとおり、被処理液にバッチ試験を実施した。

【0113】

〈被処理液〉
ｐＨ：３、Ａｓ（Ｖ）濃度：１０．７８ｐｐｍ、Ｐ濃度：４．１７ｐｐｍとなるように被処理液を調製した。

【0114】

〈バッチ試験〉
上記の被処理液に、参考例８と同様にして調製したＣａ担持カチオン交換樹脂と参考例９と同様にして調製したＦｅ担持カチオン交換樹脂との混合物（樹脂の比率＝１：１）を乾燥樹脂量として１ｇ／Ｌ添加し、１時間撹拌した。
その結果、溶液中の残存Ａｓ（Ｖ）濃度は９．１３４ｐｐｍ、残存Ｐ濃度は３．６７２ｐｐｍとなり、Ａｓ（Ｖ）およびＰイオンの両者ともほとんど除去されなかった。

【0115】

［比較例４］
〈溶液の調製〉
被処理液として用いた砒素・リン酸混合水溶液は１Ｍ ＨＮＯ_３および１Ｍ ＮａＯＨと、砒酸水素二ナトリウム・７結晶水（Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）およびリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）を加えて、砒素濃度=１０ｍｇ／Ｌ，ＡｓＯ_４／ＰＯ_４^３− モル比＝１．０、イオン強度＝０．０５、ｐＨ＝１３となるように調整した。

【0116】

〈樹脂の調製〉
１Ｍ ＨＮＯ_３および１Ｍ ＮａＯＨと、硝酸カルシウム・４水和物（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）でＣａ（II）濃度＝１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝３となるように調整した。ここへカチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４）７．５g／Ｌを加えて室温で１時間撹拌した。樹脂を回収するため、濾紙０．４５μｍを使用してアスピレーターを用いて吸引濾過を行なった。濾過洗浄を行なった後、約２４時間熱乾燥させ、これをＣａ（II）担持樹脂とした。このようにしてＣａ（II）の担持処理を行なったカチオン交換樹脂のＣａ（II）担持量は２．０５ｍｍｏｌ−Ｃａ／ｇ−樹脂となった。

【0117】

〈通液法〉
このＣａ（II）担持カチオン交換樹脂を内径９ｍｍ×長さ１５０ｍｍのアクリル製カラムに乾燥重量として１．９ｇ充填した後、純水を室温で流量５０ｍｌ／ｈｒ（ＳＶ＝２１．８ｈｒ^−１）で１時間通液した。ここへ上記の砒素・リン酸混合水溶液を室温にて流量５０ｍｌ／ｈｒ（ＳＶ＝２１．８ｈｒ^−１）で上向流で通液した。
この結果、通液初期には処理水中にリンのリークは認められなかったが、２１時間後には２．１ｍｇ／Ｌ、４４時間後には１２．５ｍｇ／Ｌのリンがリークした。このときの樹脂へのリン吸着量は０．３６ｍｍｏｌ／Ｌであった。またこのとき、砒素は樹脂へは吸着せず、全量処理水へリークした。処理水の金属濃度の分析結果を図２に示した。

【図1】

【図2】