特許 6376875 リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液及び該電解液を採用したリチウム電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376875

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液及び該電解液を採用したリチウム電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20180813BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20180813BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20180813BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M10/0525

【請求項の数】17

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-150604(P2014-150604)

(22)【出願日】2014年7月24日

(65)【公開番号】特開2015-65155(P2015-65155A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2017年7月14日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0113480

(32)【優先日】2013年9月24日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】カサノフ・マクムット

(72)【発明者】

【氏名】金 相勳

(72)【発明者】

【氏名】李 河林

(72)【発明者】

【氏名】パーヴェル・アレクサンドロヴィチ・シャトゥノフ

(72)【発明者】

【氏名】趙 仁行

(72)【発明者】

【氏名】申 又▲チョル▼

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３２７９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５８１０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表示されるジスルトン系化合物であるリチウム電池電解質用添加剤であって、

【化1】

前記化学式１で、
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、それぞれ独立して、置換基で置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル基である、リチウム電池電解質用添加剤。

【請求項2】

前記Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３またはＡ_４のうち１つ以上が、非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基、または置換基で置換されたＣ_１−Ｃ_５アルキレン基であり、前記置換基が、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_２０飽和されたヘテロ環基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基、または一つ以上のヘテロ原子を含む極性作用基であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。

【請求項3】

前記Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３またはＡ_４のうち１つ以上が、非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基、または置換基で置換されたＣ_１−Ｃ_５アルキレン基であり、前記置換基が、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。

【請求項4】

前記置換基で置換されたＣ_１−Ｃ_５アルキレン基が、１つ以上のヘテロ原子を含む極性作用基で置換され、前記極性作用基が、

【化2】

からなる群から選択された１つ以上を含み、
Ｒ^１１及びＲ^１５は、それぞれ独立して、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリーレン基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アラルキレン基であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５トリアルキルシリル基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アラルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の添加剤。

【請求項5】

前記ジスルトン系化合物が下記化学式３または４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の添加剤であって、

【化3】

【化4】

前記化学式３または４で、
Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３、Ｄ_４、Ｄ_５及びＤ_６は、それぞれ独立して、Ｃ（Ｅ_１）（Ｅ_２）−、カルボニル基、またはスルフィニル基であり、
Ｅ_１及びＥ_２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基、ハロゲンで置換または非置換のＣ_３−Ｃ_２０飽和されたヘテロ環基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基である、添加剤。

【請求項6】

前記Ｅ_１及びＥ_２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基であることを特徴とする請求項５に記載の添加剤。

【請求項7】

前記Ｅ_１及びＥ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基またはピリジニル基であることを特徴とする請求項５に記載の添加剤。

【請求項8】

前記ジスルトン系化合物が、下記化学式５または６で表示されることを特徴とする請求項１に記載の添加剤であって、

【化5】

【化6】

前記化学式５または６で、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基である、添加剤。

【請求項9】

前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基またはピリジニル基であることを特徴とする請求項８に記載の添加剤。

【請求項10】

前記ジスルトン系化合物が、下記化学式７乃至１８で表示されることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【請求項11】

リチウム塩と、
有機溶媒と、
請求項１乃至１０のうち、いずれか１項に記載の添加剤と、を含む有機電解液。

【請求項12】

前記ジスルトン系化合物の含量が、前記有機電解液の総重量を基準として、０．０１乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電解液。

【請求項13】

前記有機溶媒が低沸点溶媒を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機電解液。

【請求項14】

前記有機電解液において、リチウム塩の濃度が、０．０１乃至５．０Ｍであることを特徴とする請求項１１に記載の有機電解液。

【請求項15】

正極と、
負極と、
請求項１１に記載の有機電解液と、を含むリチウム電池。

【請求項16】

前記負極が、黒鉛を含むことを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。

【請求項17】

前記リチウム電池が、３．８Ｖ以上の高電圧を有することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液及び該電解液を採用したリチウム電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の駆動用電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較すると、単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、かつ高速充電が可能である。

【0003】

リチウム電池は、高い駆動電圧で作動するので、リチウムと反応性が高い水系電解液を使用することができない。リチウム電池には、一般的に、有機電解液が使用される。有機電解液は、リチウム塩が有機溶媒に溶解されて製造される。有機溶媒は、高電圧で安定しており、イオン伝導度及び誘電率が高く、粘度が低いことが望ましい。

【0004】

リチウム電池に、カーボネート系の極性非水系溶媒が使用されれば、初期充電時、負極／正極と電解液との副反応により、電荷が過度に使用される非可逆反応が進む。

【0005】

前記非可逆反応によって、負極表面に、固体電解質膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）層のようなパッシベーション層（passivation layer）が形成される。前記ＳＥＩ層は、充放電時に、電解液の分解を防止し、イオントンネル（ion tunnel）の役割を行う。ＳＥＩ層が高い安定性及び低い抵抗を有するほど、リチウム電池の寿命が向上する。

【0006】

また、前記非可逆反応によって、正極表面に保護層（protection layer）が形成される。前記保護層は、充放電時に、電解液の分解を防止し、イオントンネルの役割を行う。前記保護層が高温で高い安定性を有するほど、リチウム電池の寿命が向上する。

【0007】

前記ＳＥＩ層及び／または保護層の安定化のために、多様な添加剤が使用されている。しかし、従来の一般的な添加剤を使用して形成されるＳＥＩ層は、高温で容易に劣化していた。すなわち、ＳＥＩ層及び／または保護層は、高温で安定性が低下していた。

【0008】

従って、向上した高温安定性を有するＳＥＩ層及び／または保護層を形成することができる有機電解液が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、新たなリチウム電池電解質用添加剤を提供するものである。

【0010】

本発明の目的はさらに、前記添加剤を含む有機電解液を提供するものである。

【0011】

本発明の目的はさらに、前記有機電解液を含むリチウム電池を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明によって、下記化学式１で表示されるジスルトン系化合物であるリチウム電池電解質用添加剤が提供される。

【0013】

【化1】

【0014】

前記化学式１で、
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、互いに独立して、置換基で置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル基である。

【0015】

さらに本発明によって、
リチウム塩と、有機溶媒と、前述のリチウム電池電解質用添加剤と、を含む有機電解液が提供される。

【0016】

さらに本発明によって、
正極と、負極と、前述の有機電解液と、を含むリチウム電池が提供される。

【発明の効果】

【0017】

さらに本発明によれば、新たな構造のジスルトン系添加剤を含む有機電解液を使用することにより、リチウム電池の寿命特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例４及び５、並びに比較例３で製造されたリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。

【図2】実施例６及び比較例４で製造されたリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。

【図3】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、例示的な具現例によるリチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液及び該電解液を採用したリチウム電池についてさらに詳細に説明する。

【0020】

一具現例によるリチウム二次電池電解質用添加剤は、下記化学式２で表示されるジスルトン系化合物である。

【0021】

【化2】

【0022】

前記化学式２で、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、それぞれ独立して、置換基で置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_５アルキレン基、カルボニル基、またはスルフィニル基である。

【0023】

前記ジスルトン系化合物である添加剤がリチウム電池電解液に添加されることによって、リチウム電池の寿命特性などの電池性能を向上させることができる。前記ジスルトン系化合物は、２つのスルトン環がスピロ（spiro）形態に連結された構造を有することができる。

【0024】

前記ジスルトン系化合物が電解液に添加され、リチウム電池の性能を向上させる理由について、以下でさらに具体的に説明するが、それは、本発明の理解の一助にするためのものであり、本発明の範囲が以下の説明範囲に限定されるものではない。

【0025】

前記ジスルトン系化合物に含まれたスルホネートエステル基は、充電過程において、負極表面から電子を受容してそれ自身が還元されるか、あるいはすでに還元された極性溶媒分子と反応することによって、負極表面に形成されるＳＥＩ（solid electrolyte interface）膜の性質に影響を与える。例えば、前記スルホネートエステル基を含むジスルトン系化合物は、極性溶媒に比べ、負極から電子をさらに容易に受容することができる。すなわち、前記ジスルトン系化合物は、極性溶媒よりも低い電圧において還元され、極性溶媒が還元される前に還元される。

【0026】

例えば、前記ジスルトン系化合物は、スルホネートエステル基を含むことにより、充電時に、ラジカル及び／またはイオンに、さらに容易に還元及び／または分解される。従って、ラジカル及び／またはイオンがリチウムイオンと結合し、負極に適当なＳＥＩ層を形成し、溶媒のさらなる分解産物の形成を抑制することができる。前記ジスルトン系化合物は、例えば、炭素系負極の表面に存在する各種作用基または炭素系負極と共有結合を形成し、あるいは電極表面に吸着される。そのような結合及び／または吸着によって、有機溶媒によってのみ形成されるＳＥＩ層に比べて、長期間の充放電後にも、堅固な状態を維持する、安定性が向上した変性ＳＥＩ層が形成される。また、そのような堅固な変性ＳＥＩ層は、リチウムイオンを吸蔵するときに、前記リチウムイオンを溶媒化させた有機溶媒が、電極内部に入ることをさらに効果的に遮断することができる。従って、前記変性ＳＥＩ層が、有機溶媒と負極との直接的な接触をさらに効果的に遮断するので、リチウムイオン吸蔵／放出の可逆性がさらに向上し、その結果として、電池の放電容量が増加し、寿命特性が向上する。

【0027】

また、前記ジスルトン系化合物は、スルホネートエステル基を含むことにより、正極表面に配位されるので、正極表面に形成される保護層の性質に影響を与える。例えば、前記スルホネートエステル基が、正極活物質の遷移金属イオンに配位され、複合体（complex）を形成することができる。そのような複合体によって、有機溶媒によってのみ形成される保護層に比べ、長期間の充放電後にも、堅固な状態を維持する安定性が向上した変性（modified）保護層が形成される。また、そのような堅固な変性保護層は、リチウムイオンの吸蔵時に、前記リチウムイオンを溶媒化させた有機溶媒が、電極内部に入り込むことを、さらに効果的に遮断することができる。従って、前記変性保護層が、有機溶媒と正極との直接的な接触をさらに効果的に遮断するので、リチウムイオン吸蔵／放出の可逆性がさらに向上し、結果的に、電池の安定性が良好になり、寿命特性が向上する。

【0028】

また、前記ジスルトン系化合物は、一般的なスルトン系化合物に比べ、複数の環がスピロ形態に結合されており、相対的に大きい分子量を有するので、熱的に安定することができる。

【0029】

結果として、前記ジスルトン系化合物は、負極表面にＳＥＩ層を形成し、あるいは正極表面に保護層を形成することができ、向上した熱安定性を有することによって、高温でのリチウム電池の寿命特性が向上する。

【0030】

前記化学式２で表示されるジスルトン系化合物において、アルキレン基の置換基は、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０飽和されたヘテロ環基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基、または一つ以上のヘテロ原子を含む極性作用基でもある。

【0031】

例えば、前記アルキレン基の置換基は、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基及びピリジニル基などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で、アルキレン基の置換基として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0032】

前記化学式２で表示されるジスルトン系化合物において、アルキレン基の置換基は、ヘテロ原子を含む極性作用基であり、前記極性作用基のヘテロ原子は、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン及びボロンからなる群から選択された一つ以上である。

【0033】

例えば、前記ヘテロ原子を含む極性作用基は

【0034】

【化3】

からなる群から選択された１つ以上を含み、
Ｒ^１１及びＲ^１５は、それぞれ独立して、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ４０アリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリーレン基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリーレン基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アラルキレン基であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリール基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５トリアルキルシリル基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_７−Ｃ_１５アラルキル基でもある。

【0035】

例えば、前記ヘテロ原子を含む極性作用基に含まれたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、トリアルキルシリル基またはアラルキル基で置換されたハロゲンは、フッ素（Ｆ）でもある。

【0036】

例えば、前記ジスルトン系化合物は、下記化学式４または５で表示される。

【0037】

【化4】

【0038】

【化5】

【0039】

前記化学式４または５において、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３、Ｄ_４、Ｄ_５及びＤ_６は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｅ_１）（Ｅ_２）−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、またはスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）であり、Ｅ_１及びＥ_２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_２０アルキニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_２０シクロアルケニル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_３−Ｃ_２０飽和されたヘテロ環基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基でもある。

【0040】

例えば、前記Ｅ_１及びＥ_２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基でもある。

【0041】

例えば、前記Ｅ_１及びＥ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロリル基、またはピリジニル基でもある。

【0042】

例えば、前記Ｅ１及びＥ２は、ぞれぞれ独立して、水素、フッ素（Ｆ）、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基またはフェニル基でもある。

【0043】

例えば、前記ジスルトン系化合物は、下記化学式６及び７で表示される。

【0044】

【化6】

【0045】

【化7】

【0046】

前記化学式６または７において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン；ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、ハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_６−Ｃ_４０アリール基、またはハロゲンで置換もしくは非置換のＣ_２−Ｃ_４０ヘテロアリール基でもある。

【0047】

例えば、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、テトラフルオロフェニル基、ピロール基またはピリジン基でもある。
例えば、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１及びＲ_３２は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基またはフェニル基でもある。

【0048】

具体的には、前記ジスルトン系化合物は、下記化学式８乃至１９で表示される。

【0049】

【化8】

【0050】

【化9】

【0051】

【化10】

【0052】

【化11】

【0053】

【化12】

【0054】

【化13】

【0055】

【化14】

【0056】

【化15】

【0057】

【化16】

【0058】

【化17】

【0059】

【化18】

【0060】

【化19】

【0061】

本明細書において、「Ｃ_ａ−Ｃ_ｂ」のａ及びｂは、特定作用基の炭素数を意味する。すなわち、前記作用基は、ａからｂまでの炭素原子を含んでもよい。例えば、「Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基」は、１ないし４の炭素を有するアルキル基、すなわち、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２ＣＨ−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−または（ＣＨ_３）_３Ｃ−を意味する。

【0062】

特定ラジカルに係わる命名法は、文脈によって、モノラジカル（mono-radical）またはジラジカル（di-radical）を含んでもよい。例えば、置換基が、残りの分子に対して２つの結合部位(binding sites)を要求すれば、前記置換基は、ジラジカルと理解されなければならない。例えば、２つの結合部位を要求するアルキル基として特定された置換基は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−のようなジラジカルを含む。「アキレン」のような他のラジカル命名法は、明確に、前記ラジカルがジラジカルであるということを示す。

【0063】

本明細書において、「アルキル基」または「アルキレン基」という用語は、分枝され、あるいは分枝されていない脂肪族炭化水素基を意味する。一具現例において、アルキル基は、置換され得、置換され得ないこともある。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘブチル基などを含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、それらそれぞれは、選択的に置換され得、置換され得ないこともある。一具現例において、アルキル基は、１ないし６の炭素原子を有することができる。例えば、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。

【0064】

本明細書において、「シクロアルキル基」という用語は、完全に飽和された炭素環または炭素環系を意味する。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を意味する。

【0065】

本明細書において、「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素・炭素二重結合を含む２乃至２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基などを含むが、それらに限定されるものではない。一具現例において、アルケニル基は、置換され得、置換され得ないこともある。一具現例において、アルケニル基は、２乃至４０の炭素原子を有することができる。

【0066】

本明細書において、「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素・炭素三重結合を含む２乃至２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などを含むが、それらに限定されるものではない。一具現例において、アルキニル基は、置換され得、置換され得ないこともある。一具現例において、アルキニル基は、２乃至４０の炭素原子を有することができる。

【0067】

本明細書において、「芳香族」という用語は、共役な（conjugated）π電子系を有する環または環系を意味し、炭素環芳香族（例えば、フェニル基）及びヘテロ環芳香族基（例えば、ピリジン）を含む。前記用語は、全体環系が芳香族であるならば、単環式または融化された（fused）多環式（すなわち、隣接する原子対を共有する環）を含む。

【0068】

本明細書において、「アリール基」という用語は、環骨格が、ただ炭素のみを含む芳香族環または芳香族環系（すなわち、２個の隣接する炭素原子を共有する２つ以上の融化された環）を意味する。前記アリール基が環系であるならば、前記系においてそれぞれの環は、芳香族である。例えば、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナルトレニル（phenanthrenyl）基、ナフタセニル（naphthacenyl）基などを含むが、それらに限定されるものではない。前記アリール基は、置換され得、置換され得ないこともある。

【0069】

本明細書において、「ヘテロアリール基」という用語は、１つの環または複数の融化された環を有し、一つ以上の環原子が炭素ではなく、すなわち、ヘテロ原子である、芳香族環系を意味する。融化された環系において、一つ以上のヘテロ原子は、ただ１つの環にしか存在しない。例えば、ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び窒素を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではない。例えば、ヘテロアリール基は、フラニル（furanyl）基、チエニル（thienyl）基、イミダゾリル（imidazolyl）基、キナゾリニル（quinazolinyl）基、キノリニル（quinolinyl）基、イソキノリニル（isoquinolinyl）、キノキサリニル（quinoxalinyl）基、ピリジニル（pyridinyl）基、ピロリル（pyrrolyl）基、オキサゾリル（oxazolyl）基、インドリル（indolyl）基などでもあるが、それらに限定されるものではない。

【0070】

本明細書において、「アラルキル基」、「アルキルアリール基」という用語は、Ｃ_７−Ｃ_１４アラルキル基のように、アルキレン基を介して、置換基として連結されたアリール基を意味し、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルアルキル基を含むが、それらに限定されるものではない。一具現例において、アルキレン基は、低級アルキレン基（すなわち、Ｃ_１−Ｃ_４アルキレン基）である。

【0071】

本明細書において、「シクロアルケニル基」は、一つ以上の二重結合を有する炭素環または炭素環系であり、芳香族環がない環系である。例えば、シクロヘキセニル基である。

【0072】

本明細書において、「ヘテロ環基」は、環骨格に、一つ以上のヘテロ原子を含む非芳香族環または非芳香族環系である。

【0073】

本明細書において、「ハロゲン」は、元素周期律表の１７族に属する安定した元素として例えば、フッ素、塩素、ブロームまたはヨード・ヨジウモであり、特にフッ素及び／または塩素である。

【0074】

本明細書において、置換基は、置換されない母集団（mother group）において、一つ以上の水素が、他の原子や作用基に代替されることによって誘導される。特定して記載されていない限り、ある作用基が「置換された」とするとき、それは、前記作用基が、Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_３−Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_４０シクロアルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリール基で選択された一つ以上の置換基によって置換されるということを意味する。作用基が「選択的に置換される」と記載される場合、前記作用基が、前述の置換基で置換されるということを意味する。

【0075】

他の具現例による有機電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、前述のところの添加剤であるジスルトン系化合物と、を含む。

【0076】

前記有機電解液において、添加剤である、化学式２で表示されるジスルトン系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準として、０．０１乃至１０重量％でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要なときに、適切な量が使用されもする。例えば、前記有機電解液において、ニトリル系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準として、０．１乃至１０重量％でもある。例えば、前記有機電解液において、ニトリル系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準として、０．１乃至７重量％でもある。例えば、前記有機電解液において、ニトリル系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準として、０．１乃至５重量％でもある。例えば、前記有機電解液において、ニトリル系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準として、０．２乃至５重量％でもある。例えば、前記有機電解液において、ニトリル系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準として、０．５乃至５重量％でもある。例えば、前記有機電解液において、ニトリル系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準として、１乃至５重量％でもある。前記含量範囲内において、さらに向上した電池特性が得られる。

【0077】

前記有機電解液において、有機溶媒は低沸点溶媒を含んでもよい。前記低沸点溶媒は、２５℃、１気圧で、沸点が２００℃以下である溶媒を意味する。

【0078】

例えば、前記有機溶媒は、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、線形または環状のエステル、線形または環状のアミド、脂肪族ニトリル、線形または環状のエーテル、及びそれらの誘導体からなる群から選択される一つ以上を含んでもよい。

【0079】

さらに具体的には、前記有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル、スクシノニトリル（ＳＮ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから構成された群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、技術分野で使用される低沸点溶媒であるならば、いずれも可能である。

【0080】

前記有機電解液において、前記リチウム塩の濃度は、０．０１乃至２．０Ｍでもあるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、必要なときに、適切な濃度が使用されもする。前記濃度範囲内で、さらに向上した電池特性が得られる。

【0081】

前記有機電解液として使用されるリチウム塩は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘ、ｙは、１ないし２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などが使用可能である。

【0082】

前記有機電解液は、液体またはゲル状でもある。前記有機電解液は、前述の有機溶媒に、リチウム塩及び前述の添加剤を添加して製造される。

【0083】

他の具現例によるリチウム電池は、正極と、負極と、前述の有機電解液と、を含む。前記リチウム電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムスルファ電池のようなリチウム二次電池はもとより、リチウム一次電池も含む。

【0084】

例えば、前記リチウム電池において、負極は黒鉛を含んでもよい。そして、前記リチウム電池は、４．３５Ｖ以上の高電圧を有することができる。

【0085】

例えば、前記リチウム電池は、次のような方法によって製造される。

【0086】

まず、正極を準備する。

【0087】

例えば、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。あるいは、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造される。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるののではなく、前述の形態以外のものでもある。

【0088】

前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしに、いずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうちから１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ’_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ’_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ’_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３−ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３−ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；及びＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうち、いずれか一つで表現される化合物を使用することができる：

【0089】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0090】

例えば、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１または２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ_４などである。

【0091】

前記化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるものであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。

【0092】

前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。

【0093】

前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、あるいはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。

【0094】

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。

【0095】

前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒のそれぞれの含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。

【0096】

次に、負極を準備する。

【0097】

例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。あるいは、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後に、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造される。

【0098】

前記負極活物質は、当該技術分野で、リチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。

【0099】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせでもある。

【0100】

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。

【0101】

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。

【0102】

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形（shapeless）、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

【0103】

負極活物質組成物において導電剤及びバインダは、前記正極活物質組成物の場合と同一のもの使用することができる。

【0104】

前記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。

【0105】

次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。

【0106】

前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態であっても織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造される。

【0107】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。

【0108】

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

【0109】

次に、前述の有機電解液を準備する。

【0110】

図３から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られ、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）・アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。

【0111】

前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

【0112】

また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ）などに使用される。

【0113】

ここで、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車に使用される。また、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車にも使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などにも使用される。

【0114】

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけによって、本発明の範囲が限定されるものではない。
（添加剤の合成）
製造例１：下記化学式２１の化合物合成

【0115】

下記化学式２１の化合物は、下記反応スキーム（scheme）１によって製造される。

【0116】

【化20】

【0117】

２００ｍｌのエチルアルコールに水酸化カリウム１０．３４ｇ（０．１５６モル）が溶解された溶液を、２００ｍｌエチルアルコールにペンタエリトリトールトリブロミド（pentaerythritol tribromide）が５０ｇ（０．１５４モル）溶解された溶液に滴下させた後、前記混合物を３０分間還流（reflux）させた。次に、常温まで冷却させた後で、ＫＢｒを濾過し、エチルアルコールを蒸発させ、残留物を真空で蒸溜させ、３，３−ビス（ブロモメチル）オキサシクロブタン２８ｇ（０．１１５モル）を得た（７５％、ｂ．ｐ．７２〜７８℃＠１０ｍｍＨｇ）。

【0118】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ３．８４（ｓ，４Ｈ）、４．４２（ｓ，４Ｈ）、４．５８（ｓ，４Ｈ）

【0119】

９４ｍｌのメタノールと２８ｍｌの水との混合溶媒に３，３−ビス（ブロモメチル）オキサシクロブタン２８ｇ（０．１１５モル）が溶解された溶液２５２ｍｌを、水にＮａ_２ＳＯ_３ ４４．８ｇ（０．３５８ｍｏｌ）が溶解された溶液に滴下させた。前記混合物を３．５時間還流させた後、溶媒を真空で取り除いた。残留物を、常温において２００ｍｌ濃塩酸（ｃｏｎｃ．ＨＣｌ）で処理した後、ＮａＣｌを濾過した。スルホン酸溶液を真空で蒸溜した後、残留オイルを２ｍｍＨｇの圧力において、２１０〜２２０℃で２時間加熱した。得られた黒色塊（mass）を沸騰（boiling）ジオキサンで抽出した後、前記溶液が熱い状態で濾過した。前記濾過された溶液を冷却した後、ジスルトンが結晶化された。

【0120】

収率：１０ｇ（３８％、ｍ．ｐ．２４４〜２４６℃）

【0121】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ３．８７（ｓ，２Ｈ）、３．８８（ｓ，２Ｈ）、４．５８（ｓ，４Ｈ）

【0122】

【化21】

（有機電解液の製造）
実施例１

【0123】

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：５：２体積比混合溶媒に、リチウム塩としての０．９０Ｍ ＬｉＰＦ_６、及び下記化学式２２で表示される化合物０．５重量％を添加して有機電解液を製造した。

【0124】

【化22】

実施例２

【0125】

添加剤である前記化学式２２の化合物の添加量を１重量％に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
実施例３

【0126】

添加剤である前記化学式２２の化合物の添加量を２．５重量％に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
比較例１

【0127】

添加剤である前記化学式２２の化合物を添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
比較例２

【0128】

添加剤である前記化学式２２の化合物代わりに、下記化学式２３のプロパンスルトンを２．５重量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。

【0129】

【化23】

（リチウム電池の製造）
実施例４
（負極の製造）

【0130】

人造黒鉛（ＢＳＧ−Ｌ，Tianjin ＢＴＲ New Energy Technology Ｃｏ．，Ｌｔｄ）９８重量％、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（ＺＥＯＮ）１．０重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，日本エイアンドエル（株））１．０重量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して、１０μｍ厚の銅集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに１回乾燥させ、圧延（roll press）して負極板を製造した。
（正極の製造）

【0131】

ＬｉＣｏＯ_２ ９７．４５重量％、導電剤として人造黒鉛（ＳＦＧ６，Timcal）粉末０．５重量％、カーボンブラック（Ketjenblack，ＥＣＰ）０．７重量％、改質アクリロニトリルゴム（ＢＭ−７２０Ｈ，Zeon Corporation）０．２５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，Ｓ６０２０，Solvay）０．９重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，Ｓ５１３０，Solvay）０．２重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を使用して、３０分間撹拌して正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に、６０μｍ厚ほどに塗布し、１００℃の熱風乾燥機で、０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに１回乾燥させ、圧延して正極板を製造した。

【0132】

セパレータとして正極側にセラミックスがコーティングされた１４μｍ厚のポリエチレンセパレータ、及び電解液として、前記実施例１で製造された有機電解液を使用してリチウム電池を製造した。
実施例５及び６

【0133】

実施例１で製造された有機電解液の代わりに、実施例２及び３で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同一の方法でリチウム電池を製造した。
比較例３及び４

【0134】

実施例１で製造された有機電解液の代わりに、比較例１及び２で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同一の方法でリチウム電池を製造した。
評価例１：高温（４５℃）充放電特性の評価

【0135】

前記実施例４乃至６、並びに比較例３及び４で製造されたリチウム電池を、２５℃で０．１Ｃレート（C rate)の電流で、電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、次に定電圧モードで、４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時に、電圧が２．８Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．１Ｃレートの定電流で放電した（化成段階(formation process)、第１のサイクル）。

【0136】

前記化成段階の第１のサイクルを経たリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、次に定電圧モードで、４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時に、電圧が２．８Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃレートの定電流で放電した（化成段階、第２のサイクル）。

【0137】

前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で１．０Ｃレートの電流で、電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、次に定電圧モードで、４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、１．０Ｃレートの定電流で放電するサイクルを３００回目のサイクルまで反復した。

【0138】

前記全充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間をおいた。

【0139】

前記充放電実験結果の一部を、下記表１、並びに図１及び２に示した。２００回目のサイクルでの容量維持率は、下記数式１で定義する。

【0140】

【数1】

【0141】

【表1】

【0142】

前記表１、並びに図１及び２から分かるように、本発明の添加剤を含む実施例４乃至６のリチウム電池は、添加剤のない比較例３、及び従来の添加剤を含む比較例４のリチウム電池に比べ、高温での放電容量及び寿命特性が顕著に向上している。

【産業上の利用可能性】

【0143】

本発明のリチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液及び該電解液を採用したリチウム電池は、例えば、携帯用電子機器の駆動電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0144】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

【図1】

【図2】

【図3】