特許 6378108 電極体及び電極体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6378108

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】電極体及び電極体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20180813BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20180813BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/131

   H01M4/505

   H01M4/1391

【請求項の数】12

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-29831(P2015-29831)

(22)【出願日】2015年2月18日

(65)【公開番号】特開2016-152159(P2016-152159A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2016年10月20日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、平成２６年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、ＣＲＥＳＴ、委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000190688

【氏名又は名称】新光電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】依田 稔久

(72)【発明者】

【氏名】近藤 人資

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 勝弥

(72)【発明者】

【氏名】是津 信行

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２２６６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４２３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４０９３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１４２０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−５５７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２００８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３５５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９２４２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９１

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体に積層され、マンガン酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、
前記活物質材料は、複数の活物質突出部を備え、
前記活物質突出部は、前記集電体の主面から突出する第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出する複数の第２突出部とを有し、前記複数の第２突出部は、多面体形状であることを特徴とする電極体。

【請求項2】

集電体と、前記集電体に積層され、マンガン酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、
前記活物質材料は、前記集電体の主面を覆う被覆活物質材料と、複数の活物質突出部とを備え、
前記活物質突出部は、前記被覆活物質材料から突出する第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出する複数の第２突出部とを有し、前記複数の第２突出部は、多面体形状であることを特徴とする電極体。

【請求項3】

前記複数の第２突出部は、マンガン酸リチウムの結晶からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極体。

【請求項4】

前記複数の第２突出部は、前記第１突出部を中心として放射状となるように延在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項5】

前記複数の第２突出部は、前記第１突出部の上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項6】

前記活物質材料は、前記集電体に接していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項7】

前記活物質材料は、隣り合う活物質突出部同士が互いに離間した構成を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項8】

前記マンガン酸リチウムは、スピネル型結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項9】

集電体と、前記集電体に積層され、マンガン酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、
前記電極体は、前記活物質材料を含んで構成される凹凸構造を有し、
前記凹凸構造は、第１凹凸構造と、前記第１凹凸構造上に位置するとともに前記第１凹凸構造よりも相対的に微細な第２凹凸構造とを有し、前記第２凹凸構造の複数の凸部分は、多面体形状であることを特徴とする電極体。

【請求項10】

前記第２凹凸構造の複数の凸部分は、マンガン酸リチウムの結晶からなることを特徴とする請求項９に記載の電極体。

【請求項11】

リチウムイオン二次電池に用いられる電極体の製造方法であって、
集電体の主面にサブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法を用いたマンガン又はマンガン合金めっきにより、複数のめっき突出部を形成する工程と、
フラックス法により、前記めっき突出部とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料を生成する工程と、を有し、
前記活物質材料を生成する際に、前記めっき突出部の形状に基づく第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出し、前記第１突出部よりも微細な第２突出部とが形成されることを特徴とする電極体の製造方法。

【請求項12】

前記第２突出部は、マンガン酸リチウムの結晶からなるとともに、前記第１突出部の上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在していることを特徴とする請求項１１に記載の電極体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極体及び電極体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体としては、基材と、基材上に形成された修飾層と、修飾層上に形成された活物質材料とを備え、修飾層が活物質と化学結合された電極体が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、活物質材料としてマンガン酸リチウムが例示されている（段落［００２８］参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−６００７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、リチウムイオン二次電池の使用時において、活物質材料は、リチウムイオンの出入りや温度変化により膨張又は収縮する。このような活物質材料の体積変化が大きくなると、活物質材料にクラックが発生し易くなる。例えば、活物質材料の厚さをより薄い薄膜状に形成することで、活物質材料の体積変化が緩和されるため、クラックの発生を抑制することは可能である。ところが、活物質材料の厚さをより薄くすることは、電極体の単位面積当たりの活物質の量を低下させることになる。これにより、二次電池において、例えば、体積エネルギー密度を確保することが困難となる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一観点によれば、集電体と、前記集電体に積層され、マンガン酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、前記活物質材料は、複数の活物質突出部を備え、前記活物質突出部は、前記集電体の主面から突出する第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出する複数の第２突出部とを有し、前記複数の第２突出部は、多面体形状である。

【発明の効果】

【0006】

本発明の一観点によれば、活物質材料の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】（ａ）は、第１実施形態の電極体を示す概略端面図、（ｂ）は、第１実施形態の電極体を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）は、第１実施形態の電極体の要部を拡大して観察した走査型電子顕微鏡写真。

【図2】（ａ）は、第１実施形態のめっき基板を示す概略端面図、（ｂ）は、第１実施形態のめっき基板を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真。

【図3】第１実施形態の電極体における活物質材料のＸＲＤチャート。

【図4】（ａ）は、第２実施形態の電極体を示す概略端面図、（ｂ）は、第２実施形態のめっき基板を示す概略端面図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、添付図面を参照して各実施形態を説明する。なお、添付図面は、構成の特徴を分かり易くするために特徴となる部分を便宜上拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、断面図では、各部材の断面構造を分かり易くするために、一部の部材のハッチングを梨地模様に代えて示している。

【0009】

（第１実施形態）
以下、図１〜図３に従って第１実施形態を説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体１０は、集電体Ｃと、集電体Ｃに積層される活物質材料１１とを備えている。活物質材料１１は、マンガン酸リチウムを含む。

【0010】

集電体Ｃは、周知の材料から構成される。集電体Ｃは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属材料により構成される。汎用性の高い金属材料としては、例えば、プラチナ、ステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金が挙げられる。集電体Ｃの形状としては、例えば、薄膜状、及び板状が挙げられる。

【0011】

活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備えている。また、活物質材料１１（マンガン酸リチウムの連続した結晶構造）は、集電体Ｃと接した構成であり、活物質材料１１と集電体Ｃとの間における直接的な電子伝導経路が確保されている。

【0012】

活物質突出部１２は、集電体Ｃの主面Ｃ１から突出する第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出する複数の第２突出部１２ｂとを有している。
第１突出部１２ａは、集電体Ｃの主面Ｃ１と接した下面と、その下面とは反対面に位置する上面と、第１突出部１２ａの上面及び下面を連結する側面とを備えている。

【0013】

複数の第２突出部１２ｂは、第１突出部１２ａを中心として放射状となるように延在している。具体的には、第１突出部１２ａの上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在している。また、各第２突出部１２ｂは、多面体形状（多角柱状）を有している。

【0014】

本実施形態の電極体１０は、活物質材料１１を含んで構成される凹凸構造を有している。詳述すると、電極体１０は、集電体Ｃの主面と第１突出部１２ａとにより構成される凹凸（第１凹凸構造）、及び第１突出部１２ａの外面と第２突出部１２ｂとにより構成される凹凸（第２凹凸構造）とを備えている。第１凹凸構造の凹部分における内底面は、集電体Ｃの主面により構成され、第１凹凸構造の凸部分は、第１突出部１２ａにより構成されている。また、第２凹凸構造の凹部分における内底面は、第１突出部１２ａの外面により構成され、第２凹凸構造の凸部分は、第２突出部１２ｂにより構成されている。

【0015】

第２凹凸構造は、第１凹凸構造の凸部分上に位置し、第１凹凸構造よりも相対的に微細である。このように、電極体１０は、少なくとも２つの異なる種類の凹凸構造（表面粗さ）を有している。そして、活物質材料１１の外面は、第２凹凸構造により構成されている。

【0016】

電極体１０の活物質材料１１は、隣り合う活物質突出部１２同士が互いに離間した構成と、隣り合う活物質突出部１２同士が部分的に接した構成とを含んでいてもよい。具体的には、電極体１０の隣り合う活物質突出部１２において、第２突出部１２ｂの先端同士が離間した構成と、第２突出部１２ｂの先端同士が接触した構成とを含んでいてもよい。また、電極体１０の活物質材料１１の全体において、隣り合う活物質突出部１２同士の全てが互いに離間し、集電体Ｃの主面Ｃ１が露出した構成であってもよいし、隣り合う活物質突出部１２同士の全てが部分的に接した構成であってもよい。

【0017】

複数の活物質突出部１２は、その基端（集電体Ｃと接している下面）から先端（第２突出部１２ｂの先端）までマンガン酸リチウムの連続した結晶構造を有している。また、本実施形態の複数の活物質突出部１２（活物質材料１１）は、その露出部分のみではなく内部に至る全体がマンガン酸リチウムの結晶で構成されている。なお、活物質材料１１（複数の活物質突出部１２）には、必要に応じて、マンガン酸リチウム以外に導電助剤及び結着剤を含有させてもよい。しかしながら、高密度の活物質材料に基づいてリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるという観点から、本実施形態のように活物質材料１１（複数の活物質突出部１２）は、導電助剤及び結着剤を含まない構成であることが好ましい。

【0018】

活物質材料１１としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（１２４型のマンガン酸リチウム）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（２１３型のマンガン酸リチウム）、及びＬｉＭｎＯ_２（１１２型のマンガン酸リチウム）が挙げられる。マンガン酸リチウムは、単体であってもよいし、例えば、マンガン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）と、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２との固溶体であってもよい。

【0019】

次に、電極体１０の製造方法について説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、本実施形態の電極体１０の製造方法は、集電体Ｃの主面Ｃ１にサブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法を用いたマンガン又はマンガン合金めっきにより、複数のめっき突出部２２を形成する工程を有している。さらに、本実施形態の電極体１０の製造方法は、フラックス法により、めっき突出部２２とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料１１を生成する工程を有している。電極体１０の製造方法において、活物質材料１１を生成する際に、めっき突出部２２の形状に基づく第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出し、第１突出部１２ａよりも微細な第２突出部１２ｂとが形成される。また、電極体１０の製造方法で形成される第２突出部１２ｂは、マンガン酸リチウムの結晶からなるとともに、第１突出部１２ａの上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在している。

【0020】

まず、複数のめっき突出部２２を形成する工程で得られるめっき基板について説明する。
めっき基板は、集電体Ｃと、その集電体Ｃの主面Ｃ１に積層されたマンガン又はマンガン合金（例えば、マンガン−ニッケル合金、マンガン−鉄合金等）のめっき層とを有している。

【0021】

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、めっき基板２０の有するめっき層２１は、集電体Ｃの主面Ｃ１から突出する複数のめっき突出部２２を備えている。複数のめっき突出部２２は、第１突出部１２ａの原型となるパターンを備えている。

【0022】

めっき基板２０の有する複数のめっき突出部２２の平面形状は点状であり、同めっき突出部２２の立体形状は柱状（円柱状又は多角柱状）で多面体形状である。複数のめっき突出部２２の表面積は、集電体Ｃの主面Ｃ１の面積１００ｍｍ^２に存在するめっき突出部２２の表面積に換算した場合、１１０〜１９０ｍｍ^２の範囲であることが好ましい。

【0023】

上記表面積に換算した複数のめっき突出部２２の表面積が１１０ｍｍ^２以上の場合、電極体１０において、活物質材料１１の表面積が十分に確保され易い。上記表面積に換算した複数のめっき突出部２２の表面積が１９０ｍｍ^２以下の場合、隣り合う活物質突出部１２同士が、互いに離間した構成を有する電極体１０が得られ易い。

【0024】

複数のめっき突出部２２は、互いに離間して配置されている。隣り合うめっき突出部２２の間隔は、めっき基板２０の平面視において、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。隣り合うめっき突出部２２の間隔が０．５μｍ以上の場合、電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池において、電解質の進入経路が確保され易い。隣り合うめっき突出部２２の間隔が５μｍ以下の場合、電極体１０において、単位面積当たりの活物質の量を増大させることが容易となる。

【0025】

めっき基板２０の有する複数のめっき突出部２２の突出長さは、２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。複数のめっき突出部２２の突出長さが２μｍ以上の場合、電極体１０において、単位面積当たりの活物質の量を増大させることが容易となる。複数のめっき突出部２２の突出長さが１５μｍ以下の場合、電極体１０において、複数の活物質突出部１２の形状が安定化され易い。

【0026】

めっき層２１は、サブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法によって集電体Ｃの主面Ｃ１に積層される。サブトラクティブ工法では、集電体Ｃの主面Ｃ１にめっき層２１を積層しためっき積層体を用いる。サブトラクティブ工法の一例では、めっき積層体にドライフィルムレジストを積層した後、所定の領域を露光及び現像することで、ドライフィルムレジストに開口部を形成する。その開口部内に露出するめっき層２１をエッチングで除去した後に、ドライフィルムレジストをめっき層２１から剥離することで、複数のめっき突出部２２を有するめっき基板２０が得られる。

【0027】

セミアディティブ工法の一例では、集電体Ｃの主面Ｃ１にドライフィルムレジストを積層したレジスト積層体を用いる。そのレジスト積層体の有するドライフィルムレジストの所定の領域を露光及び現像することで、ドライフィルムレジストに開口部を形成する。その開口部内に露出する集電体Ｃにめっき層２１を積層した後、ドライフィルムレジストを集電体Ｃから剥離することで、複数のめっき突出部２２を有するめっき基板２０が得られる。

【0028】

なお、サブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法では、ドライフィルムレジストを液状レジストに変更してもよい。また、レジスト材料は、現像型に限定されず、例えば熱硬化型であってもよい。また、集電体Ｃには、例えば、下地めっきが施されていてもよい。

【0029】

めっき層２１は、高精密なめっき突出部２２を形成するという観点から、セミアディティブ工法を用いて得られることが好ましい。
また、めっき層２１（めっき突出部２２）の表面に粗化処理を行ってもよい。粗化処理としては、例えば、エッチングを用いることができる。めっき層２１（めっき突出部２２）の表面を粗化した凹凸面を形成することで、表面積が増えるため、フラックスとの反応効率を高めることができる。

【0030】

続いて、めっき基板２０の有する複数のめっき突出部２２とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料１１を生成する工程について説明する。
活物質材料１１は、フラックス法により生成される。フラックス法は、マンガン又はマンガン合金と、マンガン又はマンガン合金の融点よりも低い融点を有するリチウム化合物（フラックス）とを接触させた状態でエネルギーを与え、マンガン酸リチウムを含む活物質を生成する方法である。

【0031】

活物質原料として用いられるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＦ、及びＬｉ_６Ｂ_４Ｏ_９が挙げられる。これらのリチウム原料は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

活物質原料には、例えば、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＮＯ_３、ＫＦ、ＫＩ、ＮａＮＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、及びＮａ_２ＣＯ_３から選ばれる少なくとも一種を含有させてもよい。
活物質原料が二つのフラックス成分を含む場合の具体例としては、ＬｉＣｌ−ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＮＯ_３−ＬｉＦ、ＬｉＯＨ−ＫＯＨ、ＬｉＯＨ−ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ−ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ−ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３−ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ−Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ−ＮａＯＨ、ＬｉＮＯ_３−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３−ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３−ＬｉＳｉＯ_４、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、及びＫＩ−ＫＣｌが挙げられる。

【0033】

活物質原料が三つのフラックス成分を含む場合の具体例としては、ＬｉＦ−ＮａＣｌ−ＫＣｌ、及びＫＦ−ＫＩ−ＫＣｌが挙げられる。
活物質原料には、必要に応じて、蒸発抑制剤、増粘剤、上記以外の金属化合物等を含有させることもできる。

【0034】

活物質原料は、より高純度のマンガン酸リチウムの結晶からなる活物質材料１１を得るという観点から、導電助剤及び結着剤を含まないことが好ましい。
活物質原料は、必要に応じて水等の溶媒に溶解され、めっき基板２０の有するめっき層２１に塗布される。なお、活物質原料は、粉体やペーストの剤型でめっき基板２０塗布されてもよい。

【0035】

活物質原料をめっき層２１に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、スクリーニング法、溶液滴下法、印刷法、ロール・ツー・ロール法、スピンコート法、転写法、バーコート法、スキージ法、及びインクジェット法が挙げられる。

【0036】

活物質原料が塗布されためっき基板２０は、例えば、５００〜１０００℃の温度範囲で加熱される。加熱の際の昇温速度は、例えば、０．１〜１００℃／分、好ましくは１５℃／分程度である。活物質原料が塗布されためっき基板２０は、上記の温度範囲で、例えば、１〜５０時間維持された後、徐冷される。徐冷の際の降温速度は、例えば、０．１〜２０００℃／分、好ましくは２００℃／時程度である。加熱及び徐冷は、例えば、電気炉の温度制御により行われる。なお、徐冷については、電気炉を用いずに行ってもよい。

【0037】

上記の加熱及び徐冷により、マンガン又はマンガン合金とリチウム化合物とからマンガン酸リチウムが生成される。これにより、マンガン酸リチウムを含む活物質材料１１を有する電極体１０が得られる。詳述すると、加熱により融解したリチウム化合物に、マンガン又はマンガン合金が溶解した後、その溶解液が徐冷されることで、マンガン酸リチウムの緻密な結晶が生成する。めっき層２１（めっき突出部２２）の表面から外側に突出して生成した緻密な結晶が第２突出部１２ｂとなる。

【0038】

なお、フラックス法では、加熱以外の方法でエネルギーを与えてマンガン酸リチウムを生成することも可能である。エネルギーを与える方法としては、例えば、加熱処理、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理が挙げられる。活性エネルギー線照射やプラズマ処理としては、例えば、レーザー照射、真空紫外光照射、紫外光照射、大気圧プラズマジェット、大気圧マイクロプラズマジェット等が挙げられる。

【0039】

マンガン酸リチウムの結晶の生成後、必要に応じて、水等を用いた洗浄工程及びドライエアー等を用いた乾燥工程が行われる。
次に、電極体１０の一製造例について説明する。

【0040】

まず、集電体Ｃとしての白金（Ｐｔ）製の基板に、セミアディティブ工法を用いてマンガンのめっき層２１を積層することで図２（ｂ）に示されるめっき基板２０を得た。次に、めっき基板２０の有するめっき層２１に１ＭのＬｉＯＨ−ＫＣｌ水溶液を滴下した後、９００℃／時の昇温速度で９００℃まで電気炉中で加熱した。この温度でめっき基板２０を１時間保持した後、２００℃／時の徐冷速度で室温まで徐冷することで図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示される電極体１０を得た。なお、この電極体１０は、残留していたＬｉＯＨ−ＫＣｌを温水で洗浄することで除去し、さらに１００℃の温度条件で乾燥したものである。得られた電極体１０の活物質材料１１は、図３に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）チャートからマンガン酸リチウムであることが確認された。

【0041】

続いて、電極体１０の用途について説明する。
電極体１０は、リチウムイオン二次電池の正極として用いられる。リチウムイオン二次電池は、電極体１０、負極、セパレーター、及び電解質（電解液又は固体電解質）を備えている。こうしたリチウムイオン二次電池において、電極体１０の有する活物質材料１１は、正極活物質となり、充電時にはリチウムイオンを放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵する。詳述すると、正極活物質であるマンガン酸リチウムは、例えば、スピネル型結晶構造を有している。スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、例えば、コバルト酸リチウム等の層状化合物とは異なり、リチウムイオンの拡散経路が結晶面で大きく制限されないという特徴を有する。また、こうしたマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと異なり、マンガン酸リチウム中の全てのリチウムを放出したとしても、結晶構造が崩壊せず、また充放電時の酸素の脱離も起こり難いため、サイクル特性や安全性に優れる。さらにマンガンはコバルトよりも安価であるため、低コストのリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0042】

次に、電極体１０の作用について説明する。
リチウムイオン二次電池の使用時において、活物質材料は、リチウムイオンの出入りや温度変化により膨張又は収縮する。このような活物質材料の体積変化が大きくなると、活物質材料にクラックが発生し易くなる。例えば、活物質材料が隙間なく一様に形成されている場合、活物質材料の体積変化が大きく影響してクラックが発生し易くなる。しかし本実施形態の電極体１０の有する活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２からなるパターン（第１凹凸構造）を備えているため、活物質材料１１の体積変化が緩和され易い。

【0043】

また、単一の膜状を有する従来の活物質材料の場合、その活物質材料を薄膜状に形成することで、活物質材料の体積変化が緩和されるため、クラックの発生は抑制されるが、活物質材料の厚さをより薄くすることは、電極体の単位面積当たりの活物質の量を低下させることになる。しかし本実施形態の活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備えている。さらに活物質突出部１２は、第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出する複数の第２突出部１２ｂを有しているため、電極体１０の単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。

【0044】

以上説明した第１実施形態によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）電極体１０の有する活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備えているため、活物質材料１１の体積変化が緩和され易い。さらに、活物質突出部１２は、第１突出部１２ａと第１突出部１２ａの外面から突出する複数の第２突出部１２ｂとを有しているため、電極体１０の単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。従って、本実施形態の電極体１０によれば、活物質材料１１の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。これにより、リチウムイオン二次電池において、良好な電池特性が発揮され易くなる。

【0045】

（２）複数の第２突出部１２ｂは、第１突出部１２ａを中心として放射状となるように延在している。詳述すると、複数の第２突出部１２ｂは、第１突出部１２ａの上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在していることで、単位面積当たりの活物質の量を確保することがさらに容易となる。

【0046】

（３）複数の第２突出部１２ｂは多面体形状であるため、単位面積当たりの活物質の量を確保することがさらに容易となる。
（４）複数の活物質突出部１２の基端は、集電体Ｃに直接、接しているため、例えば、密着層などを介する場合よりも、活物質材料１１と集電体Ｃとの間の導電性が十分に確保され易い。

【0047】

（５）活物質材料１１は、隣り合う活物質突出部１２同士が互いに離間した構成を含んでいる。この場合、活物質突出部１２の先端部から基端部まで連通する空間が確保され易くなるため、そうした空間に電解質が浸入し易くなる。これにより、活物質突出部１２の先端部から基端部までの部分において、リチウムイオンが出入りし得るため、リチウムイオン二次電池において高い出力特性が期待される。

【0048】

（６）電極体１０は、活物質材料１１を含んで構成される凹凸構造を有している。その凹凸構造は、第１凹凸構造と、第１凹凸構造上に位置するとともに第１凹凸構造よりも相対的に微細な第２凹凸構造とを有している。そして、活物質材料１１の外面は、第２凹凸構造により構成されている。これにより、電極体１０の単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。従って、本実施形態の電極体１０によれば、活物質材料１１の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。これにより、リチウムイオン二次電池において、良好な電池特性が発揮され易くなる。

【0049】

（７）電極体１０の製造方法は、集電体Ｃの主面Ｃ１にサブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法を用いたマンガン又はマンガン合金めっきにより、複数のめっき突出部２２を形成する工程を有している。さらに、この製造方法は、フラックス法により、めっき突出部２２とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料１１を生成する工程を有している。そして、この製造方法では、活物質材料１１を生成する際に、めっき突出部２２の形状に基づく第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出し、第１突出部１２ａよりも微細な第２突出部１２ｂとが形成される。この製造方法によれば、第１突出部１２ａと第２突出部１２ｂとを含む活物質突出部１２を有した電極体１０を容易に製造することができる。

【0050】

（８）電極体１０の有する活物質材料１１に含まれるマンガン酸リチウムは、スピネル型結晶構造を有することが好ましい。この場合、コバルト酸リチウム等の層状化合物とは異なり、リチウムイオンの拡散経路が結晶面で大きく制限されないという特徴を有する。また、こうしたマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと異なり、マンガン酸リチウム中の全てのリチウムを放出したとしても、結晶構造が崩壊せず、また充放電時の酸素の脱離も起こり難いため、サイクル特性や安全性に優れる。さらにマンガンはコバルトよりも安価であるため、低コストのリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0051】

（９）電極体１０は、集電体Ｃと、その集電体Ｃの主面Ｃ１に積層されたマンガン又はマンガン合金のめっき層２１とを有するめっき基板２０を用いて得られるものである。めっき層２１は、集電体Ｃの主面Ｃ１から突出する複数のめっき突出部２２を備えている。活物質材料１１は、複数のめっき突出部２２を有するめっき層２１とリチウム化合物を含む活物質原料とから得られる。この場合、単一の膜状を有する従来の活物質材料よりも、活物質材料１１の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。

【0052】

（１０）複数のめっき突出部２２の表面積は、集電体Ｃの主面Ｃ１の面積１００ｍｍ^２に存在するめっき突出部２２の表面積に換算した場合、１１０〜１９０ｍｍ^２の範囲であることが好ましい。この場合、電極体１０において活物質材料１１の表面積が十分に確保され易く、また、隣り合う活物質突出部１２同士が互いに離間した構成を含む電極体１０が得られ易い。従って、良好な電池特性が得られ易くなる。

【0053】

（１１）めっき基板２０の有するめっき突出部２２の平面形状は点状であるため、電極体１０において活物質材料１１（活物質突出部１２）の表面積が十分に確保され易くなる。また、活物質材料１１（活物質突出部１２）の表面には、生成したスピネル型の緻密な結晶が突出してなる第２突出部１２ｂ（第２凹凸構造）が集電体Ｃと接する面を除く全面（上面及び側面）に形成されている。従って、良好な電池特性が得られ易くなる。

【0054】

（１２）単一の膜状の活物質材料を有する従来の電極体では、単位面積当たりの活物質の量を十分に確保できるように厚さを厚く形成すると、その活物質材料は、電極体が湾曲された場合に応力が緩和され難く、活物質材料にクラックが生じ易い。この点、本実施形態の活物質材料１１では、隣り合う活物質突出部１２同士の隙間により応力が緩和される。これにより、電極体１０の湾曲等の変形に対して活物質材料１１の耐久性が得られ易い。

【0055】

（１３）めっき基板２０は、複数のめっき突出部２２を有しているため、単一の膜状を有する従来のめっき層よりもリチウム化合物との接触面積を増大させることが可能である。このように接触面積を増大させためっき層２１では、活物質材料１１（マンガン酸リチウム）の生成が進行し易い。従って、マンガン又はマンガン合金の残留を低減し、活物質材料１１の生成量を増大させた電極体１０を容易に得ることができる。

【0056】

（第２実施形態）
以下、図４に従って第２実施形態を説明する。この実施形態の電極体１０は、活物質材料１１の構成が上記第１実施形態と異なっているため、その相違点を中心に説明する。なお、先の図１及び図２に示した部材と同一の部材にはそれぞれ同一の符号を付して示し、それら各要素についての詳細な説明は省略する。

【0057】

図４（ａ）に示すように、電極体１０の有する活物質材料１１は、集電体Ｃの主面Ｃ１を覆う被覆活物質材料１３と、複数の活物質突出部１２とを備えている。活物質突出部１２を構成する第１突出部１２ａは、被覆活物質材料１３から突出している。活物質材料１１は、集電体Ｃの主面Ｃ１に被覆活物質材料１３が接合された構成を有している。活物質材料１１は、被覆活物質材料１３と第１突出部１２ａとが接合された構成を有し、被覆活物質材料１３と複数の活物質突出部１２は一体となっている。こうした活物質材料１１は、集電体Ｃと接した構成であり、活物質材料１１と集電体Ｃとの間における直接的な電子伝導経路が確保されている。本実施形態の電極体１０についても、第１凹凸構造及び第２凹凸構造を有している。本実施形態の第１凹凸構造の凹部分における内底面は、被覆活物質材料１３により構成されている。また、本実施形態の第２凹凸構造は、第１凹凸構造の凸部分上、及び第１凹凸構造の凹部分における内底面上に位置している。そして、活物質材料１１の外面は、第２凹凸構造により構成されている。

【0058】

図４（ｂ）は、第２実施形態の電極体１０を得るために用いられるめっき基板２０を示している。このめっき基板２０の有するめっき層２１は、集電体Ｃの主面Ｃ１を覆う被覆めっき層２３と、その被覆めっき層２３から突出するめっき突出部２２とを備えている。

【0059】

被覆めっき層２３の露出面は全体として平坦状を有している。その被覆めっき層２３の厚さは、１〜７μｍの範囲であることが好ましい。被覆めっき層２３の厚さが１μｍ以上の場合、電極体１０において、単位面積当たりの活物質の量を増大させることが容易となる。被覆めっき層２３の厚さが７μｍ以下の場合、電極体１０において、活物質材料１１の体積変化がより緩和され易くなる。

【0060】

以上説明した第２実施形態によれば、第１実施形態の（１）〜（１３）の効果に加えて以下の効果を奏することができる。
（１４）本実施形態の電極体１０は、被覆活物質材料１３を有するため、このような被覆活物質材料１３に基づいて単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。

【0061】

（他の実施形態）
なお、上記各実施形態は、これを適宜変更した以下の態様にて実施することもできる。
・上記各実施形態では、複数のめっき突出部２２の立体形状は略同一形状であるが、異なる立体形状のめっき突出部２２を組みあわせてもよい。

【0062】

・上記各実施形態では、めっき突出部２２の平面形状は点状であるが、例えば、線状に変更してもよい。線状のめっき突出部２２は、直線状であってもよいし、曲線状であってもよい。なお、このように変更した場合であっても、異なる平面形状のめっき突出部２２を組みあわせてもよい。

【0063】

・上記各実施形態の複数のめっき突出部２２は互いに離間しているが、部分的に連結されていてもよい。但し、表面積をより増大させた活物質材料１１を得るという観点から、めっき層２１は、点状又は線状のめっき突出部２２が互いに離間している構成を含むことが好ましく、円柱又は多角柱のめっき突出部２２が互いに離間している構成を含むことがさらに好ましい。

【0064】

・上記活物質材料１１中にマンガン又はマンガン合金が残留していてもよい。つまり、活物質材料１１にめっき層２１の一部が残留した構成であってもよい。
・上記電極体１０には、マンガン酸リチウムの結晶における配向性の向上等を目的としたアニール処理が施されてもよい。

【0065】

・上記電極体１０の製造方法は、第１実施形態に記載した製造方法に限定されず、例えば、集電体Ｃの主面Ｃ１に複数のめっき突出部２２を形成する工程等を省略することも可能である。例えば、集電体Ｃの主面Ｃ１に活物質材料（活物質突出部１２）を直接設けることで、電極体１０を製造してもよい。但し、第１突出部１２ａ及び第２突出部１２ｂを備えた活物質突出部１２を容易に製造できるという観点から、電極体１０は、第１実施形態の（７）欄で述べた製造方法で製造されることが好ましい。

【0066】

以上の様々な実施の形態をまとめると、以下のようになる。
（付記１）
集電体と、前記集電体に積層され、マンガン酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、前記電極体は、前記集電体と、前記集電体の主面に積層されたマンガン又はマンガン合金のめっき層とを有するめっき基板を用いて得られるものであり、前記めっき層は、前記集電体の主面から突出する複数のめっき突出部を備え、前記活物質材料は、前記めっき層と、リチウム化合物を含む活物質原料とから得られたものであることを特徴とする電極体。
（付記２）
集電体と、前記集電体に積層され、マンガン酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、前記電極体は、前記集電体と前記集電体の主面に積層されたマンガン又はマンガン合金のめっき層とを有するめっき基板を用いて得られるものであり、前記めっき層は、前記集電体の主面を覆う被覆めっき層と、前記被覆めっき層から突出する複数のめっき突出部を備え、前記活物質材料は、前記めっき層と、リチウム化合物を含む活物質原料とから得られたものであることを特徴とする電極体。
（付記３）
前記複数のめっき突出部の表面積は、前記集電体の主面の面積１００ｍｍ^２に存在するめっき突出部の表面積に換算した場合、１１０〜１９０ｍｍ^２の範囲であることを特徴とする付記１又は付記２に記載の電極体。
（付記４）
前記めっき基板の有するめっき突出部の平面形状は、点状又は線状であることを特徴とする付記１〜３のいずれか一項に記載の電極体。
（付記５）
前記平面形状が点状のめっき突出部は、円柱又は多角柱の立体形状を有することを特徴とする付記４に記載の電極体。

【符号の説明】

【0067】

Ｃ 集電体
Ｃ１ 主面
１０ 電極体
１１ 活物質材料
１２ 活物質突出部
１２ａ 第１突出部
１２ｂ 第２突出部
１３ 被覆活物質材料
２２ めっき突出部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】