特許 6378422 改善された電池性能を有するオリビン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6378422

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】改善された電池性能を有するオリビン組成物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20180813BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   C01B25/45 Z

【請求項の数】25

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-507846(P2017-507846)

(86)(22)【出願日】2014年8月13日

(65)【公表番号】特表2017-525118(P2017-525118A)

(43)【公表日】2017年8月31日

(86)【国際出願番号】IB2014063890

(87)【国際公開番号】WO2016024146

(87)【国際公開日】20160218

【審査請求日】2017年2月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(73)【特許権者】

【識別番号】517107151

【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】デヒュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】イェンス・ポールセン

(72)【発明者】

【氏名】ジン・ジャン

【審査官】 式部 玲

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０９８９３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０６３４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１８２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１０４５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｌｉ_ａＦｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＤ_{（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｃを有するオリビンカソード材料［式中、ａ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、モル量を表し、Ｄ＝Ｍｇ及び／又はＣｒであり、ｙは、Ｍｇの量を表し、ｚは、Ｃｒの量を表し、１．０４＜ａ＜１．１５、０．９７＜（２^＊ｃ／（ａ＋１））＜１．０７、０．６＜ｘ＜１−ｙ−ｚ、０＜ｙ＋ｚ＜０．１である］。

【請求項2】

０．０４＜ｙ＋ｚ＜０．０８である、請求項１に記載のオリビンカソード材料。

【請求項3】

ｙ＋ｚ≧０．０５である、請求項２に記載のオリビンカソード材料。

【請求項4】

ｚ／ｙ＞１である、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項5】

ｙ＝０である、請求項４に記載のオリビンカソード材料。

【請求項6】

０．７＜ｘ＜０．９である、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項7】

ｚ／ｙ＞１である、請求項６に記載のオリビンカソード材料。

【請求項8】

ｙ＝０である、請求項７に記載のオリビンカソード材料。

【請求項9】

０．７５＜ｘ＜０．８９５である、請求項６に記載のオリビンカソード材料。

【請求項10】

ｚ／ｙ＞１である、請求項９に記載のオリビンカソード材料。

【請求項11】

ｙ＝０である、請求項１０に記載のオリビンカソード材料。

【請求項12】

１．０７＜ａ＜１．１３である、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項13】

０．９８＜（２^＊ｃ／（ａ＋１））＜１である、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項14】

１．０７＜ａ＜１．１３かつ０．７＜ｘ＜０．９である、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項15】

ｚ／ｙ＞１である、請求項１４に記載のオリビンカソード材料。

【請求項16】

ｙ＝０である、請求項１５に記載のオリビンカソード材料。

【請求項17】

０．９８＜（２^＊ｃ／（ａ＋１））＜１である、請求項１４に記載のオリビンカソード材料。

【請求項18】

０．７５＜ｘ＜０．８９５である、請求項１７に記載のオリビンカソード材料。

【請求項19】

０．９８＜（２^＊ｃ／（ａ＋１））＜１である、請求項６に記載のオリビンカソード材料。

【請求項20】

０．９８＜（２^＊ｃ／（ａ＋１））＜１である、請求項１２に記載のオリビンカソード材料。

【請求項21】

前記材料の少なくとも９０重量％は、単相オリビンである、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項22】

前記材料の少なくとも９８重量％は、単相オリビンである、請求項２１に記載のオリビンカソード材料。

【請求項23】

オリビンの１化学式単位に対してÅ^３表記の単位格子体積は、７２．６３３−３．８７１５ｙ−５．５６２ｚ＋３．１７２ｘ−０．０５と７２．６３３−３．８７１５ｙ−５．５６２ｚ＋３．１７２ｘ＋０．０５との間にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項24】

オリビンの１化学式単位に対してÅ^３表記の単位格子体積は、７２．６３３−３．８７１５ｙ−５．５６２ｚ＋３．１７２ｘ−０．０１と７２．６３３−３．８７１５ｙ−５．５６２ｚ＋３．１７２ｘ＋０．０１との間にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【請求項25】

＞１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積値を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリビンカソード材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オリビン構造を有する再充電可能バッテリ用のリン酸塩系カソード材料、より具体的には、非化学量論的にドープされたＬｉＭＰＯ_４系カソード材料（Ｍ＝Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘ）に関する。

【背景技術】

【0002】

市販の再充電可能リチウムバッテリのほとんどは、カソード材料としてＬＣＯを使用している。本明細書では、ＬＣＯは、ＬｉＣｏＯ_２系カソード材料の略である。しかし、ＬＣＯは、充電されたバッテリが危険になる恐れがあり、最終的には激しい爆発をもたらし得る熱暴走まで進行するという限定的な安全性、及び高い費用がかかるコバルト系材料などの主要な欠点を有する。ＬＣＯをより安価なＮＭＣで置き換えることが行われているが、しかし、ＮＭＣもまた、重大な安全性の問題を示す。ＮＭＣは、ＬｉＭＯ_２系カソード材料（Ｍ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）の略称である。

【0003】

ＬＣＯ及びＮＭＣは、層状結晶構造を有するカソード材料に属する。Ｌｉバッテリカソードの別の結晶構造は、スピネル構造である。スピネル構造を有するカソード材料は、例えば、ＬＭＯ又はＬＮＭＯである。ＬＭＯは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系カソード材料の略であり、その一方で、ＬＮＭＯは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系カソード材料の略称である。これらのスピネルは、改善された安全性を期待させるが、他の欠点を示す。ＬＭＯは、実際には容量が低すぎ、ＬＮＭＯは、非常に高い充電電圧を有し、この電圧は、幅広い電圧ウィンドウ内で良好に動作できる十分に安定な電解質を見出すことを非常に困難にしている。

【0004】

層状結晶構造のカソード（ＬＣＯ及びＮＭＣ）並びにスピネル構造カソード（ＬＭＯ及びＬＮＭＯ）の他に、オリビン構造を有するリン酸塩系カソード材料はまた、特にその本質的によりはるかに高い安定性のために興味を引いている。オリビン構造リン酸塩カソード材料は、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈによって１９９６年に初めて提案された。

【0005】

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈの特許、米国特許第５，９１０，３８２号は、ＬＦＰ及びＬＦＭＰの例を開示している。ＬＦＰは、ＬｉＦｅＰＯ_４の略であり、ＬＦＭＰは、ＬｉＭＰＯ_４系カソード材料（式中、Ｍ＝Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘ）の略である。オリビン結晶構造リン酸塩カソード材料の商用化に向けての課題は、本質的に低い電子伝導性である。カソードの良好な電子接点は、Ｌｉカチオンの引き抜き（又は再挿入）が電子の同時引き抜き（又は付加）を必要とするため、必須である：ＬｉＭＰＯ_４→ＭＰＯ_４＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻。

【0006】

米国特許第７，２８５，２６０号では、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ及び共同発明者らは、オリビンのカーボンコーティングによって伝導性を改善する方法を提案している。この特許の開示後、オリビン構造のリン酸塩への関心が高まっている。商業的には取り組みのほとんどがＬＦＰに集中した。しかし、低価格の可能性、高い安全性及び高い安定性にもかかわらず、ＬＦＰは、未だに商業的には少数派のカソード材料である。ＬＦＰは、低いエネルギ密度を有することが、主な理由である。重量エネルギ密度は、平均電圧とカソード材料の質量当たりの容量との積である。体積エネルギ密度は、平均電圧とカソード材料の体積当たりの容量との積である。約１５５〜１６０ｍＡｈ／ｇの比較的高い容量にもかかわらず、エネルギ密度（特に体積エネルギ密度［Ｗｈ／カソードＬ］）は、多くの用途にとって不十分である。これは、比較的低い結晶密度（約３．６ｇ／ｃｍ^３）及び３．３Ｖしかない比較的低い平均動作電圧が理由である。比較すると、ＬｉＣｏＯ_２は、同様の容量を有するが、平均電圧は、（３．３Ｖではなく）４．０Ｖであり、密度は、（ＬＦＰの３．６ｇ／ｃｍ^３と比較して）５．０５ｇ／ｃｍ^３である。

【0007】

既に、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈの特許は、ＬＦＰにおいて、遷移金属の鉄は、マンガンなどの他の遷移金属で置換することができることを教示している。ある程度のＭｎがＦｅを置換した場合、そのときＬＦＭＰが得られ、その一方で、すべてのＦｅがＭｎによって置換された場合、ＬＭＰが生成する。ＬＭＰは、ＬｉＭｎＰＯ_４の略である。ＬＭＰは、より高い理論エネルギ密度を有するため、基本的に興味を引いている。

【0008】

ＬＦＰと比較すると、ＬＭＰは、略同じ理論容量を有するが、エネルギ密度の顕著な増加（２４％）を期待させるより高い平均電圧（３．３Ｖに対して４．１Ｖ）を有する。しかし、この効果は、ＬＭＰのより低い結晶密度（ＬＦＰの３．６ｇ／ｃｍ^３に対して３．４ｇ／ｃｍ^３）によってある程度相殺される（−６％）。今まで、真に優位性のあるＬｉＭｎＰＯ_４を調製する試みは、失敗した。この不十分な性能の理由は、おそらく、カーボンコーティング後であっても、十分な性能の達成を阻害するＬｉＭｎＰＯ_４の非常に低い固有の伝導性である。

【0009】

ＬＦＰ、ＬＦＭＰ及びＬＭＰの基本的性質及び問題点は、例えば、Ｙａｍａｄａらによる「Ｏｌｉｖｉｎｅ−ｔｙｐｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ：Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１９−１２１（２００３）２３２〜２３８に詳しく説明されている。

【0010】

米国特許出願公開第２００９／０１８６２７７（Ａ１）号は、Ｌｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１：１：１の化学量論比から逸脱することによって改善されたＬｉＦｅＯ_４系カソードを開示している。この特許は、１〜１．３のＬｉ：Ｍ（リチウム対遷移金属比）、１．０〜１．１４の範囲のＰＯ_４：Ｍ（リン酸塩対遷移金属比）、及び遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉから選択されることを開示している。一実施形態では、Ｍは、Ｆｅとして選択され、追加的に最大５％までのＶ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＺｒによってドープされる。この例は、マンガン又は他の元素によるドーピングを除けば、Ｍ＝Ｆｅを例外なく指す。この例は、非化学量論的であるＬｉ：Ｍ及びＰＯ_４：Ｆｅの比の利点を明示する。化学量論的な比は、理想オリビン式ＬｉＦｅＰＯ_４に相当する、Ｌｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１．００：１．００：１．００を指す。この例は、１．０を超えるＬｉ：Ｍ及びＰＯ_４：Ｆｅの比を選ぶときにより良好なＬＦＭＰ性能を達成できることを明示する。

【0011】

「Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｌｉｖｉｎｅ−Ｔｙｐｅ Ｌｉ_ｘＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４，（０＜ｘ＜１）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４７〜Ａ７５４（２００１）で、Ｙａｍａｄａらは、ＬＦＭＰの電気化学的特性を説明している。Ｌｉが引き抜かれるとき、最初に部分的脱リチウム化相が形成され、格子定数は、すべてのＦｅが原子価状態を２価から３価に変化させるまで単一相の様式で変化する。すべてのＦｅが３価状態に到達した後、更なる脱リチウム化は、新しい相、完全脱リチウム化ＬＦＭＰを形成し、この新しい相は、すべてのＭｎが２価から３価に変化するまで、部分的脱リチウム化相と共存する。この論文は、ＬＦＰ、ＬＦＭＰ及びＬＭＰの格子定数を示している（表１を参照のこと）。表１では、体積は、全単位格子の体積であり、ＬｉＭＰＯ_４の４化学式単位を含む。本発明では、体積は、１化学式単位の体積を指す。表１のデータを用いると、ＬＦＭＰに対するベガード則（格子定数の線形変化）を用いるＬＦＭＰの近似格子定数の計算が可能となる。

【0012】

【表1】

【0013】

米国特許出願公開第２０１１／００５２９８８（Ａ１）号は、改善されたＬＦＭＰカソード材料を開示している。この特許出願は、最大１０％までのＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、又はＮｂでのＭ（Ｍ＝Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘ）の追加的ドーピングによる改善された性能を開示している。Ｍでは、マンガン含有量は、３５〜６０ｍｏｌ％である。

【0014】

この特許出願によるＬＦＭＰの組成は、正確な理想化学量論的組成（Ｌｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１．００：１．００：１．００）ではないが、化学量論的組成に非常に近い。この特許は、化学量論値に非常に近い、Ｌｉ：Ｍ＝１．００〜１．０５の狭い範囲及び狭いＰＯ_４：Ｍ＝１．００〜１．０２０を開示している。

【0015】

米国特許第７，８５８，２３３号は、化学量論的なＬｉ：Ｍ：ＰＯ_４＝１．００：１．００：１．００の比から逸脱することによってもまた、ＬＦＰの改善された性能を開示している。最適な性能は、鉄が豊富なカソードについて得られ、Ｌｉ：Ｍ＜１．０及びＰＯ_４：Ｍ＜１．０である。

【0016】

（バルク）電気化学的性能、エネルギ密度、ナノ形態学、表面積及び電極密度に関連する課題に対する解決策を提供すること、特に、特性のより良好な組み合わせを有する材料を得ることが本発明の目的である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0017】

第１の態様の観点から、本発明は、式Ｌｉ_ａＦｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＤ_{（ｙ＋ｚ）}（ＰＯ_４）_ｃを有するオリビンカソード材料を提供する［式中、ａ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、モル量を表し、Ｄ＝Ｍｇ及び／又はＣｒであり、ｙは、Ｍｇの量を表し、ｚは、Ｃｒの量を表し、１．０４＜ａ＜１．１５、０．９７＜（２^＊ｃ／（ａ＋１））＜１．０７、０．６＜ｘ＜１−ｙ−ｚ、０＜ｙ＋ｚ＜０．１である］。

【0018】

好ましくは、本発明によるオリビンカソード材料は、以下の特徴を、単独で又は組み合わせでのいずれか一方で有する：
・０．０４＜ｙ＋ｚ＜０．０８、好ましくは０．０５＜ｙ＋ｚ＜０．０８、
・モル比ｚ／ｙ＞１、好ましくは＞２、より好ましくはｙ＝０、
・０．７＜ｘ＜０．９、好ましくは０．７５＜ｘ＜０．８９５、
・１．０７＜ａ＜１．１３、
・０．９８＜（２^＊ｃ／（ａ＋１））＜１である。
・この材料の少なくとも９０重量％、好ましくは９８重量％は、単一相オリビンである。
・ＢＥＴ表面積＞１０ｍ^２／ｇである。

【0019】

本発明では、組成の的確な選択が重要である。Ｌｉ−Ｍ−ＰＯ_４相図内では、狭い範囲の組成のみが良好な性能を与える。

【0020】

組成の他に、ドーパントの選択もまた非常に重要である。いくつかの実施形態では、Ｃｒドーピングは、性能を顕著に改善する。

【0021】

特に、従来の組成では、Ｍｎ／Ｆｅ比の増加がカソード材料のエネルギ密度の増加をもたらすが、ある点までであり、その点以降は、電圧の増加よりも速く容量が減少するという事実のため、エネルギ密度は、再び減少する。

【0022】

本発明による組成では、Ｃｒ及び／又はＭｇの存在のため、エネルギ密度の低下なしに、はるかにより高いＭｎのレベルに到達できるであろう、換言すれば、ＭｎによるＦｅの置換の恩恵は、以前可能であったよりも高いＭｎのレベルにまで広げることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

（付番は、実施例の付番に対応する）

【図1】図１．１は、異なるＭｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）比を有する非化学量論的ＬＦＭＰの電圧プロファイルを示す図である。

【図2.1】本発明による非化学量論的ＬＦＭＰのいくつかの組成を示す相図である。

【図5.1】最適Ｌｉ：Ｍ比及びリン組成（組成Ａ）を有し、かつ７．５ｍｏ％Ｃｒでドープした非化学量論的ＬＦＭＰのＸＲＤ回折パターン及びリートベルト解析を示す図である。

【図5.2】最適ではないＬｉ：Ｍ比及びリン組成（組成Ｂ）を有し、かつ７．５ｍｏ％Ｃｒでドープした非化学量論的ＬＦＭＰのＸＲＤ回折パターン及びリートベルト解析を示す図である。

【図5.3】本発明による非化学量論的ＬＦＭＰのいくつかの組成を示す相図及び相図中の不純物分布を示す図である。

【図6.1】最適化されたＰ（０．９８２）及びＬＭ（１．１０６）の化学量論値を有するサンプルにおけるＣｒドーピングの関数としての体積変化直線を示す図である。

【図7.1】マンガン化学量論値ＭＦ（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ））に関する体積の変化が直線関係を示す例を示す図である。

【図9.1】最適な組成、０．９のＭｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）比を有し、かつ５ｍｏｌ％Ｃｒでドープした非化学量論的ＬＦＭＰの高分解能ＸＲＤ回折パターン及びリートベルト解析を示す図である。

【図9.2】最適な組成、０．９のＭｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）比を有し、かつ７．５ｍｏｌ％Ｃｒでドープした非化学量論的ＬＦＭＰの高分解能ＸＲＤ回折パターン及びリートベルト解析を示す図である。

【図13.1】最適化されたＰ（０．９８２）及びＬＭ（１．１０６）の化学量論値を有するサンプルにおけるＭｇドーピングの関数としての体積変化直線を示す図である。

【図15.1】異なる組成を有する多数の一連のサンプルに関するリートベルト解析から得られた測定体積に対してプロットされた（式２によって計算された）体積を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

実験詳細：リン酸鉄リチウム（ＬＦＭＰ）の調製
本発明のＬＦＭＰは、以下の主要な工程によって調製される：
（ａ）リチウム、鉄、マンガン、リン酸塩、ドーパント及びカーボンの前駆体を配合すること、
（ｂ）還元雰囲気中で合成すること、及び、
（ｃ）ミリングすること。

【0025】

各工程の詳細な説明は、以下のとおりである：
工程（ａ）：所望の量のリチウム、鉄、マンガン、リン酸塩、ドーパント及びカーボンの前駆体を、例えば、ボールミルプロセスを用いて配合する。前駆体を、ジルコニアボール及びアセトンと共にバイアルに入れる。一実施形態では、炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物、シュウ酸マンガン及びリン酸アンモニウムを、リチウム、鉄、マンガン及びリン酸塩の前駆体として使用する。別の実施形態では、水酸化マグネシウム及び酢酸クロム水酸化物を、マグネシウム及びクロムの前駆体として使用する。ポリエチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリエチレングリコール（ＰＥ−ＰＥＧ）は、電気伝導度を改善するためのカーボン前駆体として使用してもよい。前駆体を、ミリングし、ボールミルプロセスによってバイアル中で配合する。この湿式配合物を、漏斗を用いてアセトンから分離し、オーブン中、１２０℃で乾燥してアセトンを除去する。最後に、乾燥した配合物を、摩砕機によってミリングする。

【0026】

工程（ｂ）：還元雰囲気中で焼結する。工程（ａ）由来の配合物を使用してチューブ炉内で、還元雰囲気中でＬＦＭＰサンプルを合成する。一実施形態では、焼結温度は、６５０℃であり、滞留時間は、２時間である。窒素ガス（Ｎ_２、９９％）と水素ガス（Ｈ_２、１％）との混合物を、還元ガスとして使用する。

【0027】

工程（ｃ）：ミリングする。焼結後、最終的に、サンプルを摩砕機によってミリングする。

【0028】

リチウムイオン二次電池の作製
本発明における電池は、以下の主要な工程によって作製される：
（ａ）正極の作製、及び、
（ｂ）電池の組み立て。

【0029】

各工程の詳細な説明は、以下のとおりである：
工程（ａ）：正極の作製。電気化学的活物質ＬＦＭＰ、伝導体、結合剤及び溶媒を含むスラリーを、ボールミリングプロセスによって調製する。電気化学的活物質、伝導体及び結合剤を含む配合は、例えば、８３．３：８．３：８．３である。一実施形態では、伝導性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ製）及びＰＶＤＦポリマー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ製）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、それぞれ伝導体、結合剤の溶液及び溶媒として使用する。これらの材料を、バイアル中で９０分間、ボールミル処理する。ミリングしたスラリーを、ドクターブレードコータを用いてアルミニウム箔の片面に塗り広げる。これをオーブン中、１２０℃で乾燥し、カレンダリングツールを用いて圧搾し、真空中で再度乾燥して溶媒を除去する。

【0030】

工程（ｂ）：電池の組み立て。本発明では、半電池（コイン形電池）を、電気化学的特性を試験するために使用する。半電池は、不活性ガス（アルゴン）で満たしたグローブボックス内で組み立てる。セパレータ（ＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ製）を、正極と、負極としてのリチウム金属片との間に置く。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に落とし入れる。

【0031】

電池試験手順
本発明でのすべての電池試験は、表２に示した同じ手順に従う。Ｃレートは、１４０ｍＡｈ／ｇを充電又は放電する時間の逆数として定義できる。例えば、５Ｃは、電池が１／５時間で充電又は放電されることとなることを意味する。「Ｅ−電流」及び「Ｖ」は、それぞれ末端電流及びカットオフ電圧を表す。１回目のサイクルで、ＤＱ１（１回目のサイクルの放電容量）及びＩＲＲＱ（不可逆容量）を測定する。レート性能は、２回目〜６回目のサイクルから計算する。７回目のサイクルは、５０回繰り返し、サイクル安定性に関する情報を得る。

【0032】

【表2】

【0033】

カソード材料は、非化学量論的であり、したがって、リチウム／金属比及び／又はリン化学量論値ＰＯ_４／（リチウム＋金属）のいずれか一方は、値が１から逸脱する。ここでは、及び下記では、「金属」、又はＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｇ全体を表記するために使用される。

【0034】

式Ｌｉ_ａＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＤ_ｙ＋ｚ（ＰＯ_４）_ｃを有するいくつかのオリビンカソード材料が調製され、Ｄ＝Ｍｇ及び／又はＣｒである。

【0035】

驚くべきことに、ＬＦＭＰの性能は、リン化学量論値に非常に敏感に依存し、最適な性能は、化学量論値１：１では達成されない。良好な性能は、高い可逆性容量、高いレート性能及び良好なサイクル安定性によって定義される。最適なリン化学量論値のわずかな逸脱は、電気化学的性質の顕著な逸脱をもたらす。以前の手法では、リチウム対金属比及びリン対金属比が重要であると通常考えていた。現在の用途では、リチウム及び金属の合計の半分と比較したＰＯ_４の量であるリン化学量論値を用いることは、より適切な変数であることを、本発明者らは見出した。なぜなら、電気化学的性能における変化は、更に「Ｐ」と呼ぶ以下の比を用いることによってより正確に予測できるからである。

【0036】

いくつかの実施形態では、カソードは、約０．９８０の最適なリチウム対金属比、リン対（リチウム＋金属）／２比を有し、驚くべきことに、最適なリチウム対金属比ＬＭ及び最適なリン化学量論値Ｐは、ドーパントの選択及びＭＦ比に依存しない。

【0037】

ＭＦ＞０．７５である高いＭｎ対Ｆｅ比の場合では、Ｃｒドーピングは、レート性能を顕著に改善し、したがって、高い放電容量及びエネルギ密度を得ることを可能にする。本発明者らは、この改善がバルク中でのより良好な固体状態拡散によって引き起こされると考えている。この改善は、実施例８で実証したように、より大きな表面には由来しない。

【0038】

実施例１：変化するＭＦ比（Ｍｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））を伴う電圧プロファイル。
図１．１は、４種類の非化学量論的ＬＦＭＰサンプルの電圧プロファイルを示し、唯一の変数は、マンガン対鉄比（ＭＦ比）である。この図では、「Ｖ」は、平均電圧を表し、「Ｑ」は、放電容量を表す。それぞれの曲線について、曲線は、０から０．７５まで変化する異なるＭＦ比を有するＬＦＭＰサンプルを指す。ＭＦ＞０のとき、電圧プロファイルは、２つのプラトーを示し、より高いプラトーは、Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^２＋に相当し、より低いプラトーは、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋に相当する。ＭＦが増加すると、より高いプラトーは、拡大し、より低いプラトーは、小さくなる。結果として、平均電圧は、ＭＦの増加と共に増加する。より高い電圧は、バッテリが使用されることとなる用途の点で一般的に興味深い。

【0039】

むしろ、放電容量は、ＭＦが増加したときにより小さくなる。したがって、ＭＦの増加に関するエネルギ密度の変化は、電圧の上昇と放電容量の低下との間の適応性（ｃｏｍｐｅｔｅｎｃｅ）に依存する。ＭＦ比の関数として、エネルギ密度の極大点が存在するであろう。この極大点を見出し、より高いエネルギ密度を得るために、極大点を高いＭＦの向きに進めることは、非常に興味深いであろう。

【0040】

また、より高いＭｎのレベルは、観測された２つのプラトー電圧を減少させることとなるであろう。これは、それ自体は有益であるが、２つのプラトー電圧は、更なる実用的用途に対して有害である。

【0041】

しかし、未ドープカソード製品を用いると、Ｍｎの増加は、より低いエネルギ密度を犠牲にしてのみ得ることができる。

【0042】

実施例２：非化学量論的ＬＦＭＰ
図２．１は、Ａ〜Ｅで示された非化学量論的ＬＦＭＰの特定の組成を示す相図であり、１：１：１の化学量論比は、星印

【0043】

【数1】

によって示されている。この実施例での組成に関して、Ｍｎの量は、Ｆｅの量と等しく、ＭＦ＝０．５：０．５である。本発明でのサンプルＩＤ（識別番号）は、２つの要素、組成及びドーピング状態から構成される。図１．１に示したラテンアルファベットは、それぞれの非化学量論的ＬＦＭＰの目標組成を表す。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析の結果は、目標組成と良好な一致を示す。非化学量論的ＬＦＭＰ及びコイン形電池は、上記の手順によって調製し、分析する。

【0044】

５種類の非化学量論的ＬＦＭＰは、ドーピングせずに調製する。それぞれのサンプルの電気化学的特性を、表１に示した。サンプルＩＤ中の「−５０ＭＦ」及び「−ＮＤ」は、それぞれ、５０であるＭｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）比及びＭｇ及び／又はＣｒによるドーピングを行わないサンプルを表す。ＤＱ１、ＩＲＲＱ、５Ｃ及びフェーディングは、それぞれ、１回目のサイクルの放電容量、不可逆容量の比、５Ｃでの放電容量及び１００サイクル後の劣化した放電容量の比を意味する。物理的及び電気化学的特性のほとんどは、ＰＯ_４含有量対（Ｌｉ＋Ｍ）含有量の比の関数として、敏感に推移する。ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］値が０．９８２に近い３種類のサンプルは、より高い放電容量、より低い不可逆容量、より良好なレート性能及び許容されるサイクル安定性を有する。それらの中で、Ａ−５０ＭＦ−ＮＤは、他の２種類のサンプルよりも良好な電気化学的性能を有する。Ｓｔａｒ−５０ＭＦ−ＮＤは、非ドープ化学量論的サンプルを示す。その放電容量は、０．９８２であるＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］の値を有する３種類のサンプルよりも明らかに少ない。したがって、放電容量の比較に基づくと、非化学量論的サンプルＡは、更なる検討にとって最適の組成であることを明示し、サンプルＡは、サンプルＢよりも若干良好であり、化学量論的サンプルよりもはるかに改善されている。

【0045】

【表3】

【0046】

実施例３：Ｃｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰ
５種類のＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを、上記の手順によって調製し、分析する。ＭｎとＦｅとの間のモル量の比は、７５対２５である。それぞれのサンプルの電気化学的特性を、表２に示した。サンプルＩＤ中のラテンアルファベット及び「−７５ＭＦ−２Ｃｒ」は、それぞれ、図２．１に示したようにそれぞれのＬＦＭＰサンプルの目標組成、それぞれのサンプルが２ｍｏｌ％Ｃｒを含み、７５のＭｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）比であることを表す。物理的及び電気化学的特性のほとんどは、ＰＯ_４含有量対（Ｌｉ＋Ｍ）含有量の比の関数として、敏感に推移する。ＰＯ_４：［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］値が０．９８に近い３種類のサンプルは、より高い放電容量、より低い不可逆容量、より良好なレート性能及び許容されるサイクル安定性を有する。それらの中で、Ａ−７５ＭＦ−２Ｃｒは、最も良好な性能を有する。これは、非ドープＬＦＭＰサンプルの場合と一致する。したがって、２ｍｏｌ％Ｃｒでのドーピングであっても、非化学量論的ＬＦＭＰに対する最適な組成は、サンプルＢよりも若干良好なＡにそのまま位置する。

【0047】

【表4】

【0048】

実施例４：固定したＰＯ_４及びＬｉ／Ｍ化学量論値並びに変化するＭｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）比
サンプル「Ａ−」のＰ及びＬ／Ｍ化学量論値を有するが、変化するＭｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）比を有する５種類の未ドープ非化学量論的ＬＦＭＰサンプルは、上記の手順によって調製し、分析する。サンプルの物理的及び電気化学的特性を、表３に示した。サンプルＩＤ中の「Ａ−」は、ＰＯ_４／［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］が０．９８２であり、Ｌｉ／Ｍが１．１０６である特定の組成を表し、「０ＭＦ、２５ＭＦ、５０ＭＦ、７５ＭＦ、１００ＭＦ」は、ｍｏｌ％表示のＭｎ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）比を表す。ＤＱ１、ＩＲＲＱ、５Ｃ、Ｖ_ａｖｇ及びエネルギ密度は、それぞれ、１回目のサイクルの放電容量、不可逆容量の比（１−放電容量／充電容量）、５Ｃでの放電容量、１回目のサイクル中の平均電圧及び１回目のサイクルの放電容量と平均電圧から計算されたエネルギ密度を意味する。「体積」の列は、オリビン化学式単位ＬｉＭＰＯ_４当たりの単位格子体積を示す。

【0049】

エネルギ密度の観点から、ＭＦ＝０．２５での優れた結果は、Ｐ＝０．９８２及びＬＭ＝１．１０６を有する非化学量論的組成に対して達成されている。Ａ−２５ＭＦ−ＮＤは、これらのサンプル中で最高のエネルギ密度を有し、Ａ−０ＭＦ−ＮＤ（ＬＦＰ）よりも高い平均電圧を有する。ＭＦ比が０．２５から０．７５に増加するにつれて、放電容量は、直線的に減少するが、その一方で、平均電圧は、直線的に増加し、放電容量の減少率が平均電圧の増加率よりも大きいため、エネルギ密度は、減少する。ＭＦ＝１．００では、比較的劣った性能が得られる。未ドープのＬＦＭＰの性能は、ＭＦ＝０．７５付近で低下し始めると述べることができる。

【0050】

したがって、Ｍｎを豊富に含む未ドープのＬＦＭＰサンプルに関して良好な電気化学的性能を達成することは、不可能である。性能を改善するために、イオンドーピングなどの、Ｍｎ豊富なＬＦＭＰの改良が必要であることを、更に推論することができる。

【0051】

【表5】

【0052】

実施例５：Ｍｎを豊富に有する中程度にＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプル
５種類のＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを、上記の手順によって調製し、分析する。ＭｎとＦｅとの間のモル量の比は、８０対２０である。それぞれのサンプルの電気化学的特性を、表４に示した。サンプルＩＤ中のラテンアルファベット及び「−８０ＭＦ−７．５Ｃｒ」は、それぞれ、図２．１に示したようにそれぞれのＬＦＭＰサンプルの目標組成、それぞれのサンプルが７．５ｍｏｌ％Ｃｒを含み、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）比が０．８であることを表す。物理的及び電気化学的特性のほとんどは、ＰＯ_４含有量対（Ｌｉ＋Ｍ）含有量の比の関数として、敏感に推移する。ＰＯ_４／［（Ｌｉ＋Ｍ）／２］値が０．９８に近い３種類のサンプルは、より高い放電容量及びより良好なレート性能を有する。それらの中で、Ａ−８０ＭＦ−７．５Ｃｒは、最も良好な性能を有する。これは、実施例２及び実施例３の場合と一致する。したがって、これは、高いＣｒドーピング条件であっても、サンプル「Ａ−」が非化学量論的ＬＦＭＰに対して最適な組成であることを、更に裏付けている。

【0053】

【表6】

【0054】

図５．１及び図５．２は、それぞれ、選択されたサンプル「Ａ−８０ＭＦ−７．５Ｃｒ」及び「Ｂ−８０ＭＦ−７．５Ｃｒ」のＸＲＤ粉末回折及びリートベルト解析を提供する。測定パターン、計算パターン及び両方のパターン間の差をこれらの図に示した。決定することができる主な不純物はない。サンプル「Ａ−」及び「Ｂ−」とは対照的に、他の３種類のサンプル「Ｃ−」、「Ｄ−」及び「Ｅ−」は、不純物を少量含む。図５．３は、表４のサンプル一覧の不純物痕跡を示す。それぞれの色付きの囲みは、凡例部分に示したように、不純物相の１種類を表す。例えば、サンプル「Ｃ−８０ＭＦ−７．５Ｃｒ」は、青線で囲まれており、このサンプルがＬｉ_９Ｃｒ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２の不純物相を含むことを意味する。したがって、５種類の非化学量論的組成のうち、「Ａ−」及び「Ｂ−」のみが単一相を有する。それと同時に、「Ａ−」及び「Ｂ−」は、他の組成よりも良好な電気化学的性能を示す。

【0055】

実施例６：ＣｒドーピングレベルとＸＲＤによる単位格子体積との間の関係
この実施例は、最適な非化学量論的組成「Ａ−」及び０．７５に固定したＭＦ（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ））を有する４種類のＣｒドープしたサンプルを示す。それぞれのサンプルは、異なるＣｒドーピングレベルを有する。表５に、サンプル及びリートベルト解析から得られた格子パラメータａ、ｂ及びｃに関するサンプルのＸＲＤ結果を列挙する。「体積」の列は、オリビン化学式単位ＬｉＭＰＯ_４当たりの単位格子体積を示す。Ｃｒの量が増加するにつれて体積が減少することが明らかにわかる。したがって、これは、ドーピングレベルが７．５ｍｏｌ％にまで達するとき、Ｃｒは、ＬＦＭＰ構造内に実際にドープしていることを裏付ける。本発明者らは、ドーピング（Ｃｒ）に関する体積の変化が、直線関係を示して、ベガード則に良い近似で従うことを観察した。図６．１は、この直線関係の例を示し、「Ｖ」は、ＬＦＭＰ化学式当たりの単位格子体積を表し、星印は、測定値を表し、点線は、線形フィットを指す。フィッティング結果は、以下の式として表現される：体積＝−５．０７４７^＊Ｃｒ＋７４．９９４８。

【0056】

【表7】

【0057】

実施例７：ＭＦ比とＸＲＤによる単位格子体積との間の関係
この実施例は、固定した最適な非化学量論的組成「Ａ−」での異なるＭＦ比及びＣｒドーピングレベルを有するサンプルを提供する。サンプルは、上記の手順によって調製し、分析する。これらのサンプルの単位格子体積は、ＸＲＤ粉末回折パターンのリートベルト解析により得られる。本発明者らは、マンガン化学量論値ＭＦ（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ））に関する体積の変化が、直線関係を示して、ベガード則に良い近似で従うことを観察した。図７．１は、これらの直線関係に関する例を示し、「Ｖ」は、ＬＦＭＰ化学式当たりの単位格子体積を表す。四角形、円、三角形及び十字の印は、それぞれ、非ドープ、２ｍｏｌ％Ｃｒドープ、５ｍｏｌ％Ｃｒドープ及び７．５ｍｏ％ＣｒドープしたＬＦＭＰサンプルを表す。これらのフィッティング直線の傾きは、非常に類似しており、３．２に近い。これらの直線関係は、Ｃｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプル中の固溶挙動を示唆する。

【0058】

実施例８：Ｍｎを豊富に有する中程度にＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルの優れた電気化学的性能
表６に、最適な組成「Ａ−」でＭｎを豊富に有する一連のＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰを示す。サンプルＩＤ中の「７５ＭＦ」、「８０ＭＦ」及び「９０ＭＦ」は、０．７５、０．８及び０．９のＭＦ比を表し、「２Ｃｒ」、「５Ｃｒ」及び「７．５Ｃｒ」は、０．０２、０．０５及び０．０７５のＣｒドーピングレベルを表す。「ＢＥＴ」の列は、ＢＥＴ表面積を指す。表面積と、Ｃｒドーピング及びＭＦ比との明確な傾向はない。サンプル値のほとんどは、３０ｍ^２／ｇに近い。

【0059】

ほとんどの場合、性能は、ＢＥＴ表面積に依存する。この場合では、ＢＥＴは、変化していないため、性能の改善は、組成によって引き起こされている。

【0060】

電気化学的特性に関して、放電容量は、非ドープのＬＦＭＰと比較してＣｒドーピングの適切な量によりはるかに向上している。実施例４では、ＭＦ比が０．７５から１に上昇したとき、放電容量は、１３６ｍＡｈ／ｇから１１１ｍＡｈ／ｇまで急激に低下することを述べた。この実施例では、サンプル「Ａ−７５ＭＦ−２Ｃｒ」及び「Ａ−７５ＭＦ−５Ｃｒ」の両方は、２ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％のＣｒでドープすることによって、より高い放電容量を有する。ＭＦ比を０．８まで、又は更に０．９まで上げたとき、放電容量は、Ｃｒドーピングの助力を得たときと同じ値をほとんど維持している。更に、電圧は、予測されたようにより高いＭＦ比と共に明白に増加し、したがって、エネルギ密度は、高いＭＦで適切なＣｒドーピングを伴って明確に改善されている。試験されたサンプル中で、最良のサンプルは、「Ａ−９０ＭＦ−５Ｃｒ」であり、エネルギ密度は、５７２．５ｍＷｈ／ｇに達する。

【0061】

したがって、この実施例では、高いＭＦ比を有する非化学量論的ＬＦＭＰがＣｒドーピングの方法によって優れた電気化学的特性を有する場合があると証明される。

【0062】

【表8】

【0063】

実施例９：Ｍｎを豊富に有する中程度にＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルに関するＸＲＤデータ
サンプル「Ａ−９０ＭＦ−５Ｃｒ」及び「Ａ−９０ＭＦ−７．５Ｃｒ」に対するシンクロトロンＸＲＤ（高分解能）の更なる検討を、それぞれ図９．１及び図９．２に示した。図は、測定パターン、計算パターン及び両方のパターン間の差を含む。両方の場合で、決定することができる明確な不純物相はない。したがって、高度にＣｒドープされたＭｎ豊富な非化学量論的ＬＦＭＰは、高分解能ＸＲＤ分析であっても、単一相であることを、裏付けることができる。

【0064】

ＬＦＭＰのリートベルト解析では、Ｍｎ及びＦｅは、ＰＮＭＡ空間群の４ｃサイトに位置する。このサイトは、「Ｍ’サイト」と表される。Ｃｒが構造中にドープされるとき、Ｃｒが３価状態で「Ｍ’サイト」を占め、Ｌｉ^＋イオンは、電荷補償のために「Ｍ’サイト」にＣｒに付随して入る。

【0065】

しかし、リートベルト解析では、Ｃｒドーピングレベルが増加したとき、Ｌｉ^＋は、「Ｍ’サイト」で増加しないことが見出される。これは、初期の仮定に反する。したがって、Ｃｒが２価状態で「Ｍ’サイト」内に挿入している可能性があり、Ｌｉ^＋は、電荷補償のために必要ではないことを意味する。Ｃｒドーピングは、ヘテロ原子価ドーピングよりも、ホモ原子価ドーピングとして起こる。

【0066】

実施例１０：Ｍｎを豊富に有する高度にＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプル

【0067】

【表9】

【0068】

２種類の１０ｍｏｌ％Ｃｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを、上記の手順によって調製し、分析する。これらのサンプルのＭＦ比は、０．８及び０．９である。表７に、それらの物理的及び電気化学的特性を列挙した。これらの２種類のサンプルのＢＥＴ表面積は、３０に近く、実施例８のデータに類似している。豊富なＭｎのため、「Ａ−８０ＭＦ−１０Ｃｒ」及び「Ａ−９０ＭＦ−１０Ｃｒ」の平均電圧は、予測されたように高い。しかし、放電容量は、実施例８の「Ａ−９０ＭＦ−５Ｃｒ」などのより少なくＣｒドープしたサンプルと比べて、比較的低い。したがって、放電容量及び電圧データに基づくと、「Ａ−８０ＭＦ−１０Ｃｒ」及び「Ａ−９０ＭＦ−１０Ｃｒ」のエネルギ密度は、より低い。過剰のＣｒがオリビン構造内にドープした結果、「活性サイト」が減少することが、あり得る理由であろう。これらの２種類のサンプルのＸＲＤ粉末回折は、Ｃｒを含む不純物が少量存在することを示し、これらの２種類のサンプルでのＣｒの過剰ローディングの示唆を裏付ける。

【0069】

実施例１１：非化学量論的組成ＢでのＭｎを豊富に有する中程度にＣｒドープしたＬＦＭＰサンプル
５種類のサンプルを、実施例８でのサンプルと同じＭＦ比及びＣｒドーピングレベルで、かつ、非化学量論的組成を「Ａ−」から「Ｂ−」に変更して調製した。表８に、それらの物理的及び電気化学的特性を列挙した。この実施例のサンプルのすべてのＢＥＴ表面積は、実施例８の対応するサンプルのＢＥＴ表面積よりも若干大きい。実施例８及び実施例１１の両方のサンプルは、同じＭＦ比及びＣｒドーピングレベルを有し、ＢＥＴは、若干大きいため、「Ａ」サンプルの特性の改善は、図２．１に示したように非化学量論的組成によるものである。実施例８のサンプル「Ａ−」と比較すると、この実施例のサンプル「Ｂ−」は、若干低い放電容量及び電圧を有し、その結果、エネルギ密度もまたより低い。これは、ドーピング条件（Ｃｒ＝０〜７．５ｍｏｌ％）とは無関係に、最適な非化学量論的組成は、引き続き「Ａ−」であることを、また再び裏付ける。ＩＲＲＱ及びレート性能は、組成の変動に対して、明確な変化の傾向を持たない。

【0070】

【表10】

【0071】

実施例１２：ドーピング条件（Ｃｒドーピングレベル及びＭＦ比）とＸＲＤによる単位格子体積との間の関係
この実施例は、実施例８のサンプル「Ａ−」に関するＸＲＤ粉末回折及びリートベルト解析の結果を示す。表９に、それらの格子定数及び単位格子体積を示す。表９の最後の列に、以下の式１によって計算された単位格子体積Ｖｏｌを示す。これは、計算された体積が測定体積に非常に近いことを示す。したがって、式１は、豊富なＭｎを有するＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰの単位格子体積を予測するために使用できるであろう。

【0072】

式中、Ｃｒは、ドーピングレベルｚであり、ＭＦは、マンガン化学量論値ｘであり、Ｍ＝（Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣｒ_ｚによって定義される。この式の利用可能性は、単一相に限定され、非化学量論的組成「Ａ−」が好ましい。Ｃｒ及びＭｎの変数の係数は、単位格子体積とＣｒドーピング状態又はＭｎ量との間の相関関係を表す、実施例６及び実施例７でのフィッティング直線の傾きに非常に近い。したがって、これは、Ｃｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルでのこの式の利用可能性を立証する。

【0073】

【表11】

【0074】

式１
Ｖｏｌ＝７２．６３３−５．５６２Ｃｒ＋３．１７２Ｍｎ

【0075】

実施例１３：Ｍｇドープした非化学量論的ＬＦＭＰ
０ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％のＭｇでドープした３種類の非化学量論的ＬＦＭＰサンプルを、上記の手順によって調製し、分析する。Ｍｎの量は、Ｆｅの量に等しく、組成は、「Ａ−」として選択される。表１０に、サンプル及びそれらの物理的及び電気化学的特性を示す。Ｍｇドーピングレベルが上昇するにつれて単位格子体積が低下することが明らかにわかる。図１３．１は、この依存関係が線形であることを明示する。

【0076】

【表12】

【0077】

実施例１４：ドーピング条件（Ｃｒ、Ｍｇドーピングレベル及びＭＦ比）とＸＲＤによる単位格子体積との間の関係
実施例１２及び実施例１３に基づいて、式１は、Ｍｇドーピングの場合を含むように拡張できるであろう。拡張された式は、以下に式２として示した。式中、Ｍｇ及びＣｒは、ドーピングレベルｙ又はｚであり、ＭＦは、マンガン化学量論値ｘであり、Ｍ＝（Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘ）_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣｒ_ｚによって定義される。表１１に、実施例１３にサンプルの格子定数を示した。最後の列に、以下の式２によって計算された単位格子体積Ｖｏｌを示す。計算された体積は、測定データに非常に近く、したがって、式２は、Ｍｇドープした非化学量論的ＬＦＭＰの場合に単位格子体積を予測するために適用できるであろう。この式がＭｇ及び／又はＣｒドープした非化学量論的ＬＦＭＰサンプルの単位格子体積を予測するために利用可能であることが、更に推論することができる。
式２
Ｖｏｌ＝７２．６３３−３．８７１５Ｍｇ−５．５６２Ｃｒ＋３．１７２Ｍｎ

【0078】

【表13】

【0079】

実施例１５：ドーピング条件（Ｃｒドーピングレベル及びＭＦ比）及び組成の関数としてのＣｒドープしたＭｎ豊富な非化学量論的ＬＦＭＰの比較
実施例８〜実施例１１は、分析されたサンプルの群に関して、Ｐ＝０．９８２及びＬＭ＝１．１０６の特定の組成を有する非化学量論的ＬＦＭＰが最良の電気化学的特性を有し、これらの電気化学的特性がドーピングによって改善することができることを示す。一実施形態では、Ｃｒは、ドーピング元素として使用され、電気化学的特性を改善する。表１２に、ドーピング条件（Ｃｒドーピングレベル及びＭＦ比）及び組成の関数としての非化学量論的ＬＦＭＰサンプルの単位格子体積及びエネルギ密度を示す。カラム体積（計算）は、ドーピング情報に基づいて式２によって計算された単位格子体積を示す。

【0080】

図１５．１は、表１２のサンプルのプロットを示す。「Ｖ」は、リートベルト解析から得られた、ＬＦＭＰ化学式当たりの測定単位格子体積（Å^３表記）を表す。「Ｖ’」は、式２を適用したときに得られた単位格子体積を表す。これは、組成「Ａ−」を有する５種類のサンプルが等値線（図中の黒い実線）と非常によくフィットすることを明らかに示す。等値線±０．０１（Å^３）の範囲内の体積領域は、領域Ｉとして画定される。この領域内のすべての５種類のサンプルは、優れた電気化学的性能を有するため、最適化されたドーピング条件及び組成を有するサンプルがこの区域に位置することを、推論することができる。領域Ｉの体積範囲を等値線±０．０５（Å^３）に拡張することによって、領域ＩＩは、電気化学的特性に関してあまり好ましくない区域として確定されるが、この領域内に位置するサンプルが領域Ｉ内のサンプルよりも若干低いエネルギ密度を有するからである。領域Ｉ及び領域ＩＩを拡張することによって、残りの区域は、領域ＩＩＩとして画定され、サンプルの電気化学的性能は、表１２の分析されたサンプルの中で最も悪い。したがって、式２及び図１５．１をＣｒドープしたＭｎ豊富な非化学量論的ＬＦＭＰサンプルに適用することによって、その電気化学的性能を評価することができる。

【0081】

【表14】

【図1】

【図2.1】

【図5.1】

【図5.2】

【図5.3】

【図6.1】

【図7.1】

【図9.1】

【図9.2】

【図13.1】

【図15.1】