特許 6380018 フルフラールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6380018

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】フルフラールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/48 20060101AFI20180820BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180820BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/48

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-225453(P2014-225453)

(22)【出願日】2014年11月5日

(65)【公開番号】特開2016-88892(P2016-88892A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】矢野 香織

(72)【発明者】

【氏名】川上 公徳

(72)【発明者】

【氏名】宇都宮 賢

【審査官】 齋藤 光介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１０５２８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Kim, E. S. et al.，Energy Fuels，２０１２年，vol.26，p.1298-1304

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒存在下で糖からフルフラールを製造する工程（以下、「フルフラール製造工程」という。）を有するフルフラールの製造方法であって、該触媒が、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であり、２個以上のカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする、フルフラールの製造方法。

【請求項2】

前記触媒は、ｐＫａが３．０以上４．６以下の化合物である、請求項１に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項3】

前記触媒が、フマル酸、コハク酸、またはテレフタル酸である、請求項１または２に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項4】

前記触媒が、前記糖に対して０．０２〜５０ｗｔ％存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項5】

前記糖が、炭素数５の単糖または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項6】

前記フルフラール製造工程における反応温度が１００℃〜２５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法

【請求項7】

前記フルフラール製造工程における反応溶媒が水を含み、水に対する糖の濃度が０．１〜５０ｗｔ％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項8】

前記フルフラール製造工程における反応溶媒が水と有機溶媒とを含み、水に対する有機溶媒の比率が１０〜５０００ｗｔ％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項9】

前記有機溶媒がエーテル、ケトン、エステル、アルコール、芳香族炭化水素、および飽和脂肪族炭化水素よりなる群の少なくとも１つから選ばれる、請求項８に記載のフルフラールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、糖からフルフラールを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バイオマス資源を原料とするフルフラールは、水素添加して得られるフルフリルアルコール、脱カルボニル反応を経て得られるフラン、及びテトラヒドロフランの製造原料に用いることができ、それぞれフラン樹脂やＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）といった植物由来のポリマー原料へ転換できる有用な化合物である。

【0003】

フルフラールを製造する方法としては、五単糖（ペントース）などの糖類を含む原料を酸触媒の存在下で反応させ、脱水により得る方法が古くから知られている。酸触媒として、硫酸を使用する方法（特許文献１）、イオン交換樹脂を使用する方法（特許文献２）、固体酸化物を使用する方法（非特許文献１）、酢酸等の有機酸を使用する方法（特許文献３）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開２０１３／１０１９９９号パンフレット

【特許文献2】特開２０１３−２５３０６９号公報

【特許文献3】特開昭５４−０３９０７１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Applied Catalysis B: Environmental 145 (2014) p.34

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載される酸触媒として硫酸を使用する製造方法では、使用後の酸触媒が大量の酸性廃棄物となり、廃棄処理のための多大なコストが必要になるという課題があった。また、特許文献２や非特許文献１に記載されるイオン交換樹脂や固体酸化物を使用する製造方法では、反応中に生成するフミンやチャー等の不溶性物質の付着によって触媒活性が低下するという課題があった。さらに、イオン交換樹脂においては熱安定性が悪く、反応温度を上げられないという問題がある。
一方、特許文献３に記載される有機酸は、不溶性物質の付着がなく、触媒処理コストが安価な触媒であるが、目的生成物の収率が低いという難点があった。

【0007】

そこで本発明は、触媒存在下で糖からフルフラールを製造するにあたり、触媒の処理コストが低く、効率的に目的生成物を製造する方法を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であって２個以上のカルボキシル基を有する化合物を触媒として用い、該触媒存在下で糖を反応させることにより、触媒の処理コストを低減し、さらに、効率的にフルフラールを製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は以下に存する。

【0009】

［１］ 触媒存在下で糖からフルフラールを製造工程（以下、「ＦＲＬ製造工程」という
。）を有するフルフラールの製造方法であって、該触媒が、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であり、２個以上のカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする、フルフラールの製造方法。
［２］ 前記触媒は、ｐＫａが３．０以上４．６以下の化合物である［１］に記載のフルフラールの製造方法。
［３］ 前記触媒が、フマル酸、コハク酸またはテレフタル酸である［１］または［２］に記載のフルフラールの製造方法。
［４］ 前記触媒が、糖に対して０．０２〜５０ｗｔ％存在する［１］〜［３］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［５］ 前記糖が、炭素数５の単糖または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖である［１］〜［４］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［６］ 前記ＦＲＬ製造工程における反応温度が１００℃〜２５０℃である［１］〜［５］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法
［７］ 前記ＦＲＬ製造工程における反応溶媒が水を含み、水に対する糖の濃度が０．１〜５０ｗｔ％である［１］〜［６］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［８］ 前記ＦＲＬ製造工程における反応溶媒が水と有機溶媒とを含み、水に対する有機溶媒の比率が１０〜５０００ｗｔ％である［１］〜［７］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［９］ 前記有機溶媒がエーテル、ケトン、エステル、アルコール、芳香族炭化水素、および飽和脂肪族炭化水素よりなる群の少なくとも１つから選ばれる［８］に記載のフルフラールの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明のフルフラールの製造方法によれば、糖からフルフラールを製造するにあたって用いる触媒の処理コストを低減することができる。また、効率的に目的生成物を製造するための反応条件を設定することが可能となり、高収率でフルフラールを製造する方法が提供される。加えて、特定の触媒を用いることで、触媒のリサイクルや精製を容易に行うことができ、生産効率に優れたプロセス設計が可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々変更して実施することができる。

【0012】

本発明の製造方法は、触媒存在下で糖からフルフラール（ＦＲＬ）を製造する工程（ＦＲＬ製造工程）を有し、該触媒が、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であり、２個以上のカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする。
以下、それぞれの要件に分けて詳細に説明する。

【0013】

（フルフラール（ＦＲＬ）製造工程）
本発明の製造方法で行われるＦＲＬ製造工程は、多糖類や単糖類などの糖を、触媒の存在下で脱水反応させて、フルフラールを生成させる工程である。
糖からフルフラールの合成反応は、主に五炭糖からの脱水反応である。この脱水反応は、フルフラールの生産性向上、得られるフルフラールの純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行うことが好ましい。

【0014】

（糖）
本発明で用いられる糖は、フルフラールを製造することができれば特に限定されず、単糖類や多糖類などのいわゆる糖類一般を用いることができる。
単糖類としては、具体的にはリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース、キシルロース、リブロース等の炭素数５の単糖（ペントース）；アロース
、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、フコース、フクロース、ラムノース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等の炭素数６の単糖（ヘキソース）；セドヘプツロース等の炭素数７の単糖（ヘプトース）等が挙げられる。これらの単糖の中でも、自然界、植物の構成成分となっていることから豊富に存在し、原料の入手が容易であるためヘキソース、ペントースが好ましく、収率の観点から炭素数５の単糖であるペントースが最も好ましい。

【0015】

上記ヘキソースとしては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。ペントースとしてはキシロース、アラビノースが好ましく、キシロースがより好ましい。グルコース、キシロースは、自然界、植物の主な構成成分となっているため、原料の入手が容易である点で好ましい。

【0016】

多糖類としては、具体的にはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハノース、ツラノース、セロビオース等の二糖類；ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等の三糖類；フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナオリゴ糖などのオリゴ糖類；デンプン、デキストリン、セルロース、ヘミセルロース、グルカン等の多糖類が挙げられる。これらの多糖類の中でも、スクロース、セルロース、ヘミセルロースが好ましく、ペントースの含有率が高いヘミセルロースがより好ましく、なかでもキシランやアラバンなどのペントースを構成成分とするペントサンが特に好ましい。

【0017】

本発明で用いる糖は、上記の単糖類や多糖類の１種類を単独で含有していてもよいし、２種類以上を含有していてもよい。
フルフラールの合成反応は主に五炭糖からの脱水反応であることから、本発明で用いる糖は、炭素数５の単糖および／または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖であることが好ましい。

【0018】

（バイオマス原料）
前述の糖は、主にバイオマス原料に含まれており、これらのバイオマス原料から得られる糖を用いることが好ましい。バイオマス原料は上記の糖類を構成成分とする多糖類を含んでいれば特に限定されないが、具体的には、セルロース、ヘミセルロースを含む植物や澱粉糖化液、または糖蜜なども使用される。たとえば、サトウキビ、甜菜またはサトウカエデ等の植物から搾取した糖液が挙げられる。

【0019】

前記バイオマス原料は、食用にできるか否かの観点で、「可食バイオマス原料」と「非可食バイオマス原料」に分類することができる。
可食バイオマス原料としては、サトウキビ、澱粉、テンサイ、とうもろこし、いも、キャッサバ、サトウカエデ等が挙げられる。
非可食バイオマス原料としては、具体的には、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、コーンストーバー、稲わら、麦わら、米ぬか、樹木、木材、植物油カス、ササ、タケ、パルプ類、古紙、食品廃棄物、水産物残渣、家畜廃棄物等が挙げられる。また、砂糖の製造工程で発生する糖蜜から砂糖を回収した後に残る廃糖蜜も非可食バイオマス原料として使用可能である。
このうち、非可食バイオマス原料は、可食バイオマス原料と異なり、食用用途と競合せず、また通常であれば廃棄、焼却処理をされるものが多いため、安定的な供給、資源の有効利用が図れる点で好ましい。これら、バイオマス原料はそのまま使用することもできるし、酸処理や水熱処理等の前処理を行ってから使用することもできる。

【0020】

（糖濃度）
フルフラール製造工程において、反応溶媒中に含まれる糖の濃度は特に限定されないが、反応溶媒としては水を含むことが好ましく、水に対する糖濃度が０．１ｗｔ％〜５０ｗ
ｔ％であることが好ましく、より好ましくは１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、さらに好ましくは５ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。糖濃度が下限値以上であると、フルフラールと溶媒との分離効率が高くなる傾向があり、糖濃度が上限値以下であると副反応を抑制できフルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
反応溶媒として水と有機溶媒とを含む場合には、上記範囲に加えて、水に対する糖濃度が１０ｗｔ％以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは１５ｗｔ％以上である。有機溶媒を用いる場合には、生成したフルフラールが有機溶媒へ溶解して、分解するのを抑制可能であると考えられることから、水に対する糖濃度を比較的高い範囲にすることができる。

【0021】

フルフラール製造工程において、反応溶媒中にはフルフラール製造反応を阻害しないものであれば如何なるものが含まれていても構わない。具体的には、非可食バイオマス原料に含まれる成分として硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機酸イオン類；塩素、フッ素などのハロゲン元素；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属元素；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素；ケイ素元素；リグニン等の、非可食バイオマスに由来する糖類以外の化合物を含む。ここで、上記に示した元素は反応溶媒中でどのような形態で存在しているかは特に限定されず、たとえば、化合物やイオンを構成する元素の一部であってもよい。

【0022】

（触媒）
本発明のフルフラール製造方法では、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であり、２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を触媒として用いる。
有機カルボン酸は、硫酸などの無機酸と比較して酸解離定数ｐＫａが高いため、これを触媒として反応を行い高収率でフルフラールを得るには、反応温度を高温にする必要がある。本発明者らの検討によれば、熱安定性が低い有機酸は高温条件下で分解してしまい、フルフラール収率が低下することが明らかとなった。また、高温条件下で分解してしまう有機酸を触媒として用いた場合には、反応後に回収してリサイクルすることができず、生産性の低下につながってしまう。本発明のフルフラール製造方法では、１ａｔｍ、２００℃において、液体または固体状態であるポリカルボン酸を触媒として用いることにより、反応温度を高温にして高効率で安定にフルフラールを生成することが可能となり、触媒のリサイクルも容易になることから、生産効率に優れたプロセス設計が可能になる。

【0023】

また、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であるポリカルボン酸は、通常、常温で固体であり、反応液から回収したのちに晶析による精製が可能である。さらに、ギ酸や塩酸のように反応器を腐食する懸念もない。
ここで、本明細書において１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であるポリカルボン酸とは、１ａｔｍ、２００℃において気化していない、又は分解していない、２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。よって、固体や液体から気体となる温度である沸点、昇華点が２００℃以上、または分解温度が２００℃以上であるポリカルボン酸であるといえる。

【0024】

１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であり、２個以上のカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アコニット酸、イタコン酸、オキサロ酢酸、フマル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、メロファン酸、プレニト酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
本発明で用いる触媒は、上記のポリカルボン酸を単独で含有していてもよいし、２種類以上を含有していてもよい。

【0025】

これらの中でも、フルフラール収率の観点から酸解離定数ｐＫａが３．０以上４．６以下であることが好ましく、たとえばｐＫａ３．０３のフマル酸、ｐＫａ４．１９のコハク酸、ｐＫａ３．５１のテレフタル酸、ｐＫａ３．１２のトリメシン酸、ｐＫａ４．６のセバシン酸が挙げられる。原料入手の観点からフマル酸、コハク酸、テレフタル酸が特に好ましい。
ここで、本発明で触媒として用いるポリカルボン酸の酸解離定数ｐＫａとは、解離段が１の場合の数値とする。すなわち、２個以上のカルボキシル基のうち少なくとも１個の水素イオンが脱離する場合の酸解離定数ｐＫａを意味する。たとえば、カルボキシル基を２個有するコハク酸では、通常、ｐＫａは解離段が１の４．１９と解離段が２の５．４８となるが、本明細書では解離段が１の４．１９をコハク酸のｐＫａと解する。

【0026】

フルフラール製造工程において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは糖に対し０．０２〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは０．０５〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。触媒量が下限値以上であると、反応速度が速くなりフルフラールの生産性が向上する傾向がある。触媒量が上限値以下であると、副反応が抑えられてフルフラールの選択率が向上する傾向があり好ましい。

【0027】

本発明の製造方法においては、主な触媒として、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であるポリカルボン酸を用いることが必要であるが、本発明の効果を損なわない限り、これ以外のカルボン酸を微量の範囲で含んでいてもよい。たとえば、乳酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などのカルボン酸を含んでいてもよく、なかでも１ａｔｍ、２００℃で固体あるいは液体状態である、乳酸、安息香酸、カプロン酸などのカルボン酸が好ましい。これらを含む場合には、触媒の全体量に対して０．０１〜３０ｗｔ％の範囲で含んでいてもよい。

【0028】

（反応溶媒）
フルフラール製造工程において用いる反応溶媒は、水や有機溶媒であることが好ましい。通常、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。コスト優位性の観点からは、反応溶媒として水のみを用いることが好ましく、フルフラールの収率向上の観点からは、反応溶媒として水と有機溶媒とを用いることが好ましい。
有機溶媒の添加によって均一混合溶媒で反応を行うことができるが、フルフラールの重合や分解反応を抑制し、フルフラールの収率が向上するため、水層と有機層の２層系となる有機溶媒を用いることが好ましい。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０〜５０００ｗｔ％であることが好ましく、特に１０〜１０００ｗｔ％であることが好ましい。

【0029】

前記有機溶媒は、前記糖からのフルフラール合成反応を阻害するものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-tert−ブチルエーテ
ル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル、オクチルエーテル、ノニルエーテル、デシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数４〜２０のエーテル類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチルペンタノン、５−ノナノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、４−ウンデカノン、３−ドデカノン、２−トリデカノン、２−テトラデカノン、４−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、３−ペンタデカノン、７−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、４−ヘキサデカノン、６−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、４−ヘプタデカノン、９−ヘプタデカノン、３−オクタデカノン、アセトフェノン等の炭素数４〜２０のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデシルアルコール、１−ラウリルアルコール、１−トリデシルアルコール、１−テトラデカノール、１−ペンタデシルアルコール、１−ヘキサデカノール、シス−９−ヘキサデセン−１−オール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１６−メチルヘプタデセン−１−オール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等の炭素数３〜２０のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカンなどの炭素数３〜１２の飽和脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素があげられる。前記有機溶媒がエーテル、ケトン、エステル、アルコール、芳香族炭化水素、および飽和脂肪族炭化水素よりなる群の少なくとも１つから選ばれることが好ましい。
このうち、２層系で反応を行う場合は、フルフラールの抽出効率および有機溶媒の水への溶解量の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、イソドデカンが好ましい。上記有機溶媒は溶媒の回収・再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。

【0030】

（反応形態）
フルフラール製造工程の反応形態は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形態でもよい。生産性向上の観点からは、半回文式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。また、反応生成物であるフルフラールを生産しながら蒸留する反応蒸留方式でも構わない。反応蒸留式の場合、減圧で実施しても常圧で実施してもいずれでも構わない。

【0031】

（反応条件）
フルフラール製造工程の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が下限値以上であると、反応の進行が速くなる傾向があり、フルフラールの生産性が向上する。反応温度が上限値以下であると、フルフラール及び原料の糖が分解や重合を起こすことを抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
本発明の製造方法によれば、１ａｔｍ、２００℃において液体または固体状態であるポ
リカルボン酸を触媒として用いるので、反応温度を１６０℃以上と比較的高温にすることができ、反応を効率よく進行させることができる。

【0032】

フルフラール製造工程の反応時間は、原料や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であって、２０時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以下である。反応時間が下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、転化率が向上することによりフルフラール収率が向上する傾向があり、反応時間が上限値以下であると、フルフラールが分解や重合を起こすことを抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。

【0033】

（分離・精製工程）
フルフラール製造工程で得られたフルフラールは、反応終了後、反応液から適宜、濃縮、抽出、蒸留等の一般的な分離・精製操作を経て、分離され適宜目的とする純度まで精製することができる。また、精密蒸留法やカラムクロマト分離精製法を用いることで、更に純度を向上することができる。

【0034】

（触媒リサイクル）
フルフラール製造工程で用いた触媒は、分離・精製工程で回収し、リサイクルしてもよい。具体的な分離・精製方法としては、蒸留、溶媒抽出、晶析があげられる。また、これら分離・精製方法を組み合わせて用いることもできる。

【0035】

（フルフラール収率）
本発明の製造方法で得られるフルフラールの収率は、特に限定はされず、原料によって大きく異なるが、通常１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、上限は特に限定されず、通常は１００％以下である。
なお前記収率は、下記の通りの計算式で算出した。
収率（％） = （反応後のフルフラール（ｍｏｌ）／仕込原料糖類化合物（ｍｏｌ））×
１００

【実施例】

【0036】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0037】

実施例で得られた反応混合物の高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ）の測定条件を以下に示す。
＜高速液体クロマトグラフィー分析＞
（糖・有機酸の測定条件）
ポンプ ：島津製作所社製 ＬＣ−２０ＡＤ
カラムオーブン：島津製作所社製 ＣＴＯ−１０Ａ
ＵＶ検出器 ：島津製作所社製 ＳＰＤ−１０Ａ
ＲＩ検出器 ：島津製作所社製 ＲＩＤ−１０Ａ
カラム： ＵＬＴＲＯＮ ＰＳ− ８０Ｈ ３００Ｌ×８．０ｍｍＩＤ（信和化工製）溶離液： ０．０１０８％ＨＣｌＯ_４ａｑ．.
カラム温度： ６０℃
流速： １．０ｍＬ/ｍｉｎ
注入量： １０μＬ
検出： ＲＩ
（フルフラールの測定条件）
装置： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓ社製 １２００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム： Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０
４．６ｍｍ×１００ｍｍL. ３μｍ （野村化学製）
溶離液： Ａ−０．０５４％ ＨＣｌＯ_４ａｑ． Ｂ−アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝９５/５→０／１００
カラム温度： ４０℃
流速： １．０ｍＬ/ｍiｎ
注入量： １０μＬ
検出器： ＵＶ（２８０ｎｍ、２１０ｎｍ）

【0038】

＜実施例１＞
７０ｍＬミクロオートクレーブに、糖としてキシラン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）を０．１０ｇ、反応溶媒として脱塩水を１．９ｇ、および触媒としてフマル酸を０．０２ｇ入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら２００℃まで昇温し、２００℃で１時間、加熱撹拌して反応を行った。
反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収した。得られた反応液のうち０．１０ｇを脱塩水１．０２ｇで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過して、上記の条件にてＨＰＬＣ分析を行った。
ＨＰＬＣ分析の結果をもとに、下記計算式によりフルフラール（ＦＲＬ）収率、キシロース収率を求めた。なお、キシランは（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_４）ｎのユニットとして収率を算出した。
ＦＲＬ収率（％） = （反応後のＦＲＬ量（ｍｏｌ）／仕込糖（キシラン）量（ｍｏｌ
））×１００
キシロース収率（％） = （反応後のキシロース量（ｍｏｌ）／仕込糖（キシラン）量
（ｍｏｌ））×１００
反応液中のＦＲＬ濃度は１．３３ｗｔ％、キシロース濃度は０．９３１ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は３６．２％、キシロース収率は１．６２％であった。
結果を表１に示した。

【0039】

＜実施例２＞
実施例１において触媒としてテレフタル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は０．９０９ｗｔ％、キシロース濃度は０．２８０ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は２４．５％、キシロース収率は０．４８３％であった。
結果を表１に示した。

【0040】

＜実施例３＞
実施例１において触媒としてコハク酸を用いた以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は０．８９１ｗｔ％、キシロース濃度は０．４９９ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は２４．５％、キシロース収率は０．８７８％であった。
結果を表１に示した。

【0041】

＜実施例４＞
実施例１において触媒としてトリメシン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は１．２４ｗｔ％、キシロース濃度は０．８３５ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は３４．０％、キシロース収率は１．４７％であった。
結果を表１に示した。

【0042】

＜実施例５＞
実施例１において触媒としてトリメット酸を用いた以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は１．３１ｗｔ％、キシロース濃度は１．８０８ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は３６．２％、キシロース収率は３．２０％であった。
結果を表１に示した。

【0043】

＜比較例１＞
キシランを０．０５３８ｇ、脱塩水を０．９５ｇ、および触媒として酢酸を０．０２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は０．３７１ｗｔ％、キシロース濃度は０．３９３ｗｔ％であった。ＦＲＬ収率は９．６１％、キシロース収率は０．６３５％となった。
結果を表１にまとめた。

【0044】

＜比較例２＞
触媒としてシュウ酸を用い、反応を１６０℃で４時間で行った以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は０．７９７ｗｔ％、キシロース濃度は１．４３ｗｔ％であった。ＦＲＬ収率は２２．１％、キシロース収率は２５．３％となった。また、反応後にＨＰＬＣ測定を実施した結果、シュウ酸濃度は０．２８２ｗｔ％であり、仕込み計算値である１．１４ｗｔ％の約２５％に低下していることから、反応中にシュウ酸が分解したと推測される。
結果を表１にまとめた。

【0045】

【表1】

【0046】

実施例１〜５と比較例１、２の比較により、１ａｔｍ、２００℃において、液体または固体状態であり、２個以上のカルボキシル基を有する化合物を触媒として用いた場合には、２００℃という高温で反応を行っても安定してフルフラールを生成することができ、フ
ルフラール収率も十分高いものであることがわかる。また、触媒が分解することなく反応を終了できていることから、触媒を容易に回収し、リサイクル可能であることがわかる。
本実施例では、１ａｔｍ、２００℃において、液体もしくは固体状態であり、２個以上のカルボキシル基を有する化合物を触媒として用いた場合には、安定して高収率でフルフラールを生成することでき、生産効率に優れたプロセスであることを示している。

【0047】

＜実施例６＞
実施例１において反応を１６０℃で４時間で行った以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は０．８７７ｗｔ％、キシロース濃度は１．４３ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は２４．４％、キシロース収率は２５．５％であった。
結果を表２に示した。

【0048】

＜実施例７＞
実施例１において反応を１６０℃で６時間で行った以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は１．１０ｗｔ％、キシロース濃度は０．５９７ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は２９．４％、キシロース収率は１０．３％であった。
結果を表２に示した。

【0049】

＜実施例８＞
実施例１において反応を１６０℃で８時間で行った以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は１．２６ｗｔ％、キシロース濃度は０．４３０ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は３４．５％、キシロース収率は７．５５％であった。
結果を表２に示した。

【0050】

＜実施例９＞
実施例１において反応を１８０℃で４時間で行った以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は１．２１ｗｔ％、キシロース濃度は０．１４０ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は３３．１％、キシロース収率は２．４７％であった。
結果を表２に示した。

【0051】

＜実施例１０＞
実施例１において糖としてキシロースを用い、触媒であるフマル酸の量を０．００４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
なお、糖としてキシロースを原料として用いた場合のＦＲＬの収率は、以下の式で算出した。
ＦＲＬ収率（％） = （反応後のＦＲＬ量（ｍｏｌ）／仕込糖（キシロース）量（ｍｏ
ｌ））×１００
反応液中のＦＲＬ濃度は１．３２ｗｔ％、キシロース濃度は０．７７３ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は４０．１％、キシロース収率は３９．６％であった。
結果を表２に示した。

【0052】

＜実施例１１＞
実施例１において触媒であるフマル酸の量を０．００４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は０．６９２ｗｔ％、キシロース濃度は０．９２４ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は１９．０％、キシロース収率は１．６３％であった。
結果を表２に示した。

【0053】

＜実施例１２＞
実施例１において糖としてキシランを０．４０ｇ、反応溶媒として脱塩水を７．６ｇ、および触媒としてフマル酸を０．０８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は１．３０ｗｔ％、キシロース濃度は０．２２９ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は３６．０％、キシロース収率は４．０６％であった。
結果を表２に示した。

【0054】

＜実施例１３＞
実施例１において糖としてキシランを０．８０ｇ、反応溶媒として脱塩水を１５．２ｇ、および触媒としてフマル酸を０．１６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は１．３３ｗｔ％、キシロース濃度は０．１５４ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は３６．７％、キシロース収率は２．７３％であった。

【0055】

＜実施例１４＞
実施例１において触媒であるテレフタル酸の量を０．００４ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして反応液を得て、分析を行った。
反応液中のＦＲＬ濃度は０．６４３ｔ％、キシロース濃度は０．２８０ｗｔ％であり、ＦＲＬ収率は１７．６％、キシロース収率は０．４９％であった。
結果を表２に示した。

【0056】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明のフルフラールの製造方法によれば、糖からフルフラールを製造するにあたって用いる触媒の処理コストを低減することができる。また、効率的に目的生成物を製造するための反応条件を設定することが可能となり、高収率でフルフラールを製造する方法が提供される。加えて、特定の触媒を用いることで、触媒のリサイクルや精製を容易に行うことができ、生産効率に優れたプロセス設計が可能になる。