特許 6380045 塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6380045

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20180820BHJP

   C08L 93/04 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 35/00 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 101/14 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 101/06 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/06

   C08L93/04

   C08L35/00

   C08L101/14

   C08L101/06

【請求項の数】4

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-238872(P2014-238872)

(22)【出願日】2014年11月26日

(65)【公開番号】特開2016-98356(P2016-98356A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2017年10月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】浜田 昭典

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 和徳

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 信行

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１３３３５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３４８３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１７００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０００１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５９３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６９３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３１１６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、分散剤として、樹脂酸のアルカリ塩又は中和度０．６〜０．９のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする塩化ビニルポリマーラテックス。

【請求項2】

樹脂酸のアルカリ塩がロジン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニルポリマーラテックス。

【請求項3】

体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである塩化ビニルポリマーを５〜４０重量％含有し、かつ、当該塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、分散剤として、樹脂酸のアルカリ塩又は中和度０．６〜０．９のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩を０．５〜１０重量部含有することを特徴とするポリオール組成物。

【請求項4】

請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニルポリマーラテックスを、ポリオール中に混合し、脱水することを特徴とする請求項３に記載のポリオール組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化ビニルポリマーラテックス、ポリオール組成物及びその製造方法に関するものである。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン原料として有用である。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、１〜５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体が開示されているが、脱水後のポリオール組成物中でポリ塩化ビニル粒子の凝集物である粗粒の発生や、脱水後のポリオール組成物中のポリ塩化ビニルが沈降するなど分散安定性や沈降安定性が不十分だった。特許文献２ではポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法が開示されているが、ポリオール組成物が凝集し粗粒が発生するなど分散安定性が不十分だった。

【0003】

また、本出願人は先に、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．０５μｍ以上１μｍ以下の塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子を分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物を開示しているが（特許文献３）、脱水後のポリオール組成物中でポリ塩化ビニル粒子の凝集による粗粒の発生やポリ塩化ビニル粒子が沈降するなど分散安定性や沈降安定性が不十分だった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１−６５１６０号公報

【特許文献2】特開平３−９７７１５号公報

【特許文献3】特開２０１０−３１１６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、分散安定性と沈降安定性に優れるポリオール組成物と、それを製造するための塩化ビニルポリマーラテックスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、分散剤として、樹脂酸のアルカリ塩又は中和度０．６〜０．９のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールを混合、脱水することで、ポリオール組成物中の塩化ビニルポリマー粒子の、分散安定性と沈降安定性が良好になることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、分散剤として、樹脂酸のアルカリ塩又は中和度０．６〜０．９のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする塩化ビニルポリマーラテックス、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである塩化ビニルポリマーを５〜４０重量％含有し、かつ、当該塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、分散剤として、樹脂酸のアルカリ塩又は中和度０．６〜０．９のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩を０．５〜１０重量部含有することを特徴とするポリオール組成物、及び当該ポリオール組成物の製造方法である。

【0007】

以下、本発明を以下で詳細に説明する。

【0008】

本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、分散剤を０．５〜１０重量部含むものである。この塩化ビニルポリマーラテックスを５〜４０重量％含有するポリオール組成物の分散安定性が改良され、塩化ビニルポリマー粒子の凝集物である粗粒が少なくなり良好となる。このポリオール組成物は、当該塩化ビニルポリマーラテックスをポリオール中に混合し脱水して製造することが可能である。

【0009】

当該塩化ビニルポリマーラテックス中の分散剤の含有量が０．５重量部未満の場合や１０重量部を超えると、脱水後のポリオール組成物中のポリ塩化ビニルポリマー粒子同士が凝集し凝集物である粗粒が発生し、分散安定性や沈降安定性が劣る。更に分散安定性や沈降安定性をより向上させるため、分散剤の含有量を１〜６重量部とすることが好ましい。

【0010】

本発明で用いられる分散剤としては、樹脂酸のアルカリ塩又はα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩である。これらにより、脱水後ポリオール組成物中の塩化ビニルポリマー粒子の凝集が防止され、分散安定性や沈降安定性が向上する。

【0011】

本発明で用いられる樹脂酸のアルカリ塩は、分散効果が高く安価なため、ロジン系化合物が好ましい。ロジン系化合物は特に規定は無いが、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、レボピマル酸等が挙げられる。これらの樹脂酸は、ロジンに含まれている代表成分であり、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン等、一般に市販されているものを本発明の分散剤として使用できる。また、デヒドロアビエチン酸又はジヒドロアビエチン酸を主体とし、不均化反応をした不均化ロジン、ジヒドロアビエチンを主体とする水添ロジン、アビエチン酸二量体を主体とする重合ロジン等の変性ロジンも問題なく使用できる。これらの樹脂酸は、ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム・マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄・亜鉛・その他重金属塩やアンモニウム塩といった塩類であり、これらの樹脂酸のアルカリ塩は単独で用いても２種以上の組合せで用いてもよい。なお、樹脂酸のアルカリ塩は、そのままでもよいし、部分中和物でもよいし、完全中和物でもよい。

【0012】

本発明で用いられるα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩で用いられるα−オレフィンはα位に炭素−炭素二重結合不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンであり、炭素数２〜１２が好ましく、特に２〜８のオレフィンが好ましく、代表的なα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン等が挙げられ、中でもイソブチレンが好ましく、これらのオレフィンは単独で用いても２種以上の組合せで用いてもよい。本発明で用いられるα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩は、例えば、ｎ−ブチレンと無水マレイン酸の共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンとプロピレンと無水マレイン酸の共重合体等があげられる。

【0013】

本発明に用いられるα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩は部分中和物である。部分中和物を得る方法としては、イソブチレンと無水マレイン酸共重合体を溶解する際、添加するアルカリの量を化学量論的に計算して加える。即ち共重合体の無水マレイン酸を完全に中和してマレイン酸にする場合を中和度１．０として、部分中和のアルカリ添加量を求める。本発明の分散剤に用いられるα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩の中和度は０．６〜０．９である。中和度が０．６未満の場合や０．９を超えると、脱水後のポリオール組成物中のポリ塩化ビニルポリマー粒子同士が凝集し凝集物である粗粒が発生し、分散安定性や沈降安定性が劣る。更に分散安定性や沈降安定性をより向上させるため、中和度を０．７〜０．９とすることが好ましい。

【0014】

本発明の塩化ビニルポリマーラテックスに含まれる塩化ビニルポリマーは、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである。その理由は、塩化ビニルポリマーラテックスをポリオール中に混合し脱水して得られる塩化ビニルポリマーを含有するポリオール組成物の分散安定性が改良され、塩化ビニルポリマー粒子の凝集物である粗粒が少なくなり良好となるからである。０．２μｍ未満の場合は、ポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの分散安定性や沈降安定性が劣る。１．６μｍを超える場合は、ポリオール組成物中の塩化ビニルポリマーの分散安定性は優れるが、沈降安定性が劣る。分散安定性と沈降安定性がより向上するため、塩化ビニルポリマーラテックスに含まれる塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２〜０．６μｍが好ましい。

【0015】

本発明において、塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定が可能である。

【0016】

本発明の塩化ビニルポリマーラテックスに含まれる塩化ビニルポリマーの濃度は、特に限定するものではないが、分散安定性をさらに向上させるために、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。

【0017】

本発明の塩化ビニルポリマーラテックスには、分散剤として樹脂酸のアルカリ塩又は中和度０．６〜０．９のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ塩以外にも、乳化剤を含有していてもよい。乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられ、アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム等が挙げられ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カリウム等が挙げられる。高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホコハク酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。

【0018】

本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、塩化ビニル単量体を単独で重合することにより調製することができる。重合方法としては、特定量の分散剤を使用する以外は、特に制限はなく、生成される塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍとなる条件であれば、塩化ビニルポリマーラテックスの製造方法として一般に知られているどのような方法でも用いることができる。例えば、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、乳化剤（界面活性剤）、水溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、乳化剤（界面活性剤）、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等が挙げられる。本発明においては、これらのうち乳化重合法が特に好ましい。当該分散剤の使用量としては、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、３〜６重量部が好ましい。使用量が０．５重量部未満であると、分散安定性や沈降安定性が改良できず、１０重量部を超えると、分散安定性や沈降安定性が改良できない。

【0019】

本発明のポリオール組成物は、塩化ビニルポリマーをポリオール中に分散させたものであって、ポリオール中に含有する塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍであり、その含有率が、ポリオール組成物に対して５〜４０重量％である。塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２μｍ未満では、分散安定性や沈降安定性が劣り、１．６μｍを超えると沈降安定性が劣る。塩化ビニルポリマーの含有率（濃度）が５重量％未満では、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さの向上が不十分になるおそれがあり、４０重量％を超えると、ポリウレタンフォームが硬くなる恐れがある。ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さをさらに向上させるため、５〜３５重量％が好ましい。

【0020】

本発明において、ポリオール中に含有される塩化ビニルポリマーが存在することを確認するためには、塩化ビニルポリマーを含有したポリオールを単に水で希釈し、粒度分布測定を行っても良いし、有機溶剤を使用して測定してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール等が使用し得る。

【0021】

本発明のポリオール組成物において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

【0022】

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたもの等が挙げられる（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照）。

【0023】

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照）。

【0024】

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

【0025】

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

【0026】

これらのポリオールとしては、具体的に、現在市販されている、サンニックス（商品名：三洋化成工業製）、エクセノール（商品名：旭硝子製）、アクトコール（商品名：三井化学ポリウレタン製）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商品名：ＤＯＷ社製）等を挙げることができる。

【0027】

これらのポリオールとしては、例えば、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが使用でき、特に限定するものではないが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。

【0028】

本発明のポリオール組成物は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜１．６μｍである塩化ビニルポリマー１００重量部に対して、分散剤を０．５〜１０重量部含有するものである。これにより、分散安定性、沈降安定性が改良される。分散剤の含有量が０．５重量部未満の場合は、粗大粒子量が多くなり、分散安定性や沈降安定性が改良できず、１０重量部を超える場合も、分散安定性や沈降安定性が劣るという問題が起きる。分散安定性、沈降安定性をより向上させるため、３〜６重量部が好ましい。

【0029】

本発明のポリオール組成物は、必要に応じて、以下に記載する触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤を含有してもよい。

【0030】

本発明のポリオール組成物の製造方法は、例えば、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜１．６μｍの塩化ビニルポリマーを含む本発明の塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールとを混合し、得られた混合物を脱水することをその特徴とする。

【0031】

本発明において、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜１．６μｍの塩化ビニルポリマーを含む塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールとを混合することにより、水分、ポリオール、及び塩化ビニルポリマーを含む混合物が得られる。この混合物は、ポリオールの種類によって、液状、ゲル状、クリーム状の状態となる。この混合物がゲル状、クリーム状となった場合は、例えば、ラボであれば、Ｔ．Ｋ．ホモディスパ（商品名：プライミクス製）等の高速乳化・分散機を用いて均一な状態となるまで攪拌することが好ましい。均一化が不十分な場合、引き続いて行う脱水工程で、塩化ビニルポリマーの凝集による粗粒が生じるおそれがある。

【0032】

本発明のポリオール組成物の製造方法においては、例えば、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜１．６μｍの塩化ビニルポリマーを含む塩化ビニルポリマーラテックスとポリオールとを混合する際に、必要に応じて、以下に記載する触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤も混合してもよい。

【0033】

上記混合物の脱水方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラボレベルであれば、減圧下で６０℃前後の熱を加えながら脱気すればよい。ゲル状、クリーム状となった混合物であっても、脱水が進むにつれ液状となる。具体的な脱水方法としては、ラボレベルであればロータリーエバポレーターによる脱水や真空乾燥機による脱水を例示することができる。また、高粘度の攪拌に対応した撹拌機と減圧可能な蒸発釜としてプラネタリーミキサーを使用する方法等が例示される。

【0034】

また、塩化ビニルポリマーが凝集することを防止するため、脱水時の温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。一方、脱水時間をより短縮するため、室温以上が好ましく、４０℃以上の温度がより好ましい。

【0035】

本発明において、脱水量としては、本発明のポリオール組成物の用途に対して任意に決めることができ、特に限定するものではないが、あえて例示すると、ポリウレタン樹脂を調製するときに発泡剤として水を用いる場合には、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の含水量となるように脱水すればよい。

【0036】

次に本発明のポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

【0037】

ポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分の一部として本発明の上記したポリオール組成物を使用することをその特徴とする。

【0038】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールは本発明の上記したポリオール組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃ポリオール等のポリオールを使用することができる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

【0039】

ポリウレタン樹脂の製造方法においては、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さをより向上させるため、使用されるポリオール（本発明のポリオール組成物中のポリオールを含む。）に対する塩化ビニルポリマーの含有率を１０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％以上とすることがさらに好ましい。

【0040】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアネート成分として使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、これらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

【0041】

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

【0042】

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

【0043】

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。

【0044】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される触媒としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知の触媒でよく、特に限定するものではないが、例えば、有機金属触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等が好適なものとして挙げられる。

【0045】

有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【0046】

第３級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。

【0047】

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

【0048】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、これらの混合物等が挙げられる。発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。

【0049】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

【0050】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。

【0051】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

【0052】

ポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

【0053】

ポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、上記した原料を混合した混合液を急激に混合・攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合・攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧、スプレー式の機器が使用できる。

【0054】

ポリウレタン樹脂の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、ポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。

【0055】

ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、ポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル、硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

【0056】

なお、ここに、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照）。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。

【0057】

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照）。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

【0058】

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照）。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

【発明の効果】

【0059】

本発明のポリオール組成物は、分散安定性と沈降安定性に優れることが見出され、しかも本発明の塩化ビニルポリマーラテックスを用いることにより、本発明のポリオール組成物を製造することができることを見出した。

【実施例】

【0060】

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

【0061】

＜塩化ビニルポリマーラテックスの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）の測定＞
塩化ビニルポリマーラテックスをレーザー透過率が８４〜８６％となるように水を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて塩化ビニルポリマーラテックスの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した。

【0062】

＜脱水後のポリオール組成物の分散安定性試験＞
脱水後のポリオール組成物の分散安定性試験は、ＪＩＳ‐Ｋ‐５４００や「塩ビペースト加工−特徴と応用」（１９９８）ラバーダイジェスト社ｐ．１３９に記載されたつぶ試験を行い、３００μｍの溝をもつ傾斜のついたグラインドゲージの溝のもっとも深い部分に、脱水後のポリオール組成物を入れスクレーパー刃を垂直に立て、溝の深い方から浅い方に向かって引き、ポリオール組成物表面に現れる粗粒が最初に現れる深さと５個目の粗粒が表れる深さを粗粒の粒子径とし、粗粒の粒子径が小さいと分散安定性が優れるとした。

【0063】

＜脱水後のポリオール組成物の沈降安定性試験＞
沈降安定性試験は、脱水後のポリオール組成物を、遠心沈降管に入れ、４０００ｒｐｍで１時間遠心沈降し、遠心分離で生じたポリオール組成物の上部の上澄み透明層の厚みを測定し、沈降管に入れたポリオール組成物の全体長さに対する割合を求め、透明層の厚みが小さいと沈降安定性が優れるとした。

【0064】

製造例１
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度が３６重量％の塩化ビニルポリマーの塩化ビニルポリマーラテックスを得た。

【0065】

製造例２
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を６６℃に上げ重合を開始した。重合開始６０分後より５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４５ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２５ｇを１時間あたり３５ｍｌの速度で添加し、３５０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．７ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収した後、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１１８ｇと５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２ｇを加え、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度が３４重量％の塩化ビニルポリマーラテックスを得た。

【0066】

製造例３
１ｍ^３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシ−ドラテックス１を得た。

【0067】

次に２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１６ｇ、シードラテックス１を９５ｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液４ｇを仕込み反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１５０ｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転化率８５％までの間、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１６ｇを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２ｋｇ／ｃｍ^２降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が１．５２μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度が３８重量％の塩化ビニルポリマーラテックスを得た。

【0068】

製造例４
２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水９００．０ｇ、塩化ビニル単量体７５０．０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．０ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５．０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２３５．０ｇを追加添加し、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．１０μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度が重量３７％の塩化ビニルポリマーラテックスを得た。

【0069】

製造例５
塩化ビニル単量体を６００ｇ、シードラテックス１を８０ｇにした以外は製造例３と同じ操作で体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．６２μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度が４１重量％の塩化ビニルポリマーラテックスを得た。

【0070】

製造例６
１Ｌのビーカーに水酸化ナトリウム３０．６ｇを水３３５ｇに常温で溶解後、この水酸化ナトリウム水溶液に無水マレイン酸共重合物（商品名：イソバン６００、クラレ製）１００ｇを入れホモジナイザーで６０００ｒｐｍで５分間分散した後、１Ｌの冷却器付きの３つ口フラスコに移し９４℃に昇温し中和反応を５時間行ない、２００メッシュの濾布で濾過後、中和度０．６のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の２８重量％水溶液を得た。

【0071】

製造例７
水酸化ナトリウム４０．８ｇ、水３６０ｇにした以外は、製造例６と同じ操作で中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の２８重量％水溶液を得た。

【0072】

製造例８
水酸化ナトリウム２５．５ｇ、水３２５ｇにした以外は、製造例６と同じ操作で中和度０．５のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の２８重量％水溶液を得た。

【0073】

製造例９
水酸化ナトリウム５１ｇ、水３９０ｇにした以外は、製造例６と同じ操作で中和度１．０のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の２８重量％水溶液を得た。

【0074】

実施例１
製造例１で得られた塩化ビニルポリマーラテックスを攪拌機付の５リットルのガラス容器に塩化ビニルポリマーラテックスを全量移し、不均化ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＥＫ、荒川化学工業製、以下に同じ）の２５重量％水溶液８７ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーは、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、不均化ロジン酸カリウムの含有量は４．０重量部（塩化ビニルポリマー１００重量部に対するもの、以下同じ）であった。

【0075】

次に不均化ロジンを含有する塩化ビニルポリマーラテックス２０８ｇと市販ポリオール（商品名：サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ）３００ｇをプラネタリーミキサー（三英製作所製）に入れ、混合、脱水した。脱水は真空ポンプを用いて−０．０８ＭＰａで脱水し、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。

【0076】

得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と遠心分離後の沈降安定性の結果を表１に示す。表１に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0077】

【表1】

実施例２
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、トールロジン酸カリウム（商品名：バンディスＴ−２５Ｋ、ハリマ化成製）の２５重量％水溶液８７ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、トールロジン酸カリウムの含有量は４．０重量部だった。

【0078】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表１に示す。表１に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0079】

実施例３
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例６で得られた中和度０．６のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液７８ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0080】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表１に示す。表１に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0081】

実施例４
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７で得られた中和度０．８のイソブチレン無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液７８ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの積平均粒子径（［ＭＶ］値）は体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％で、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0082】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表１に示す。表１に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0083】

実施例５
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液１６ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、不均化ロジン酸カリウムの含有量は０．７重量部だった。

【0084】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表１に示す。表１に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0085】

実施例６
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液１７３ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの粒径を測定した結果、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は重量３５％であり、不均化ロジン酸カリウムの含有量は８重量部だった。

【0086】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを２１４ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表１に示す。表１に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0087】

実施例７
実施例１と同じ操作で、製造例２より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液８７ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３３％重量、不均化ロジン酸カリウムの含有量は４．０重量部だった。

【0088】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを２２７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表２に示す。表２に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0089】

【表2】

実施例８
実施例１と同じ操作で、製造例３より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液８７ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．５２μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３８重量％で、不均化ロジン酸カリウムの含有量は４．０重量部だった。

【0090】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを１９７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表２に示す。表２に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0091】

実施例９
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７で得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液１３．５ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍで、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は０．７重量部だった。

【0092】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表２に示す。表２に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0093】

実施例１０
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７で得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液１５５ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３５重量％、イソブチレン無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は８重量部だった。

【0094】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを２１４ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表２に示す。表２に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0095】

実施例１１
実施例１と同じ操作で、製造例２より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７で得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液７７ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．６μｍで、塩化ビニルポリマーの濃度は３４重量％であり、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0096】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを２２８ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表２に示す。表２に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0097】

実施例１２
実施例１と同じ操作で、製造例３より得られた塩化ビニルポリマーラテックス塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７で得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液６５ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの粒径を測定した結果、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．５２μｍであり、塩化ビニルポリマーの濃度は重量３８％であり、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0098】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを１９７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表２に示す。表２に示すようにポリオール組成物の沈降安定性や分散安定性は優れた。

【0099】

比較例１
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックス２０８ｇとポリオール３００ｇをプラネタリーミキサーに入れ、実施例１と同じ操作を行い、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。

【0100】

得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表３に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0101】

【表3】

比較例２
製造例２より得られた塩化ビニルポリマーラテックスを用い、塩化ビニルポリマーラテックスを２２１ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。

【0102】

得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表３に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0103】

比較例３
製造例３より得られた塩化ビニルポリマーラテックスを用い、塩化ビニルポリマーラテックスを１９７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。

【0104】

得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表３に示すようにポリオール組成物の分散安定性は良いが、沈降安定性は劣った。

【0105】

比較例４
実施例１と同じ操作で、製造例５より得られた塩化ビニルポリマーラテックス１８３ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行い、塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。

【0106】

得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表３に示すようにポリオール組成物の分散安定性は良いが、沈降安定性は劣った。

【0107】

比較例５
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液９ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、不均化ロジン酸カリウムの含有量は０．４重量部だった。

【0108】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表３に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0109】

比較例６
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液２６０ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３５重量％、不均化ロジン酸カリウムの含有量は１２．０重量部だった。

【0110】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを２１４ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表３に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0111】

比較例７
実施例１と同じ操作で、製造例４より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液１０８ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．１０μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、不均化ロジン酸カリウムの含有量は４重量部だった。

【0112】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表３に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0113】

比較例８
実施例１と同じ操作で、製造例５より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、不均化ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液８７ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．６２μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は４０重量％、不均化ロジン酸カリウムの含有量は４．０重量部だった。

【0114】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを１８８ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表４に示す。表４に示すようにポリオール組成物の分散安定性は良いが、沈降安定性は劣った。

【0115】

【表4】

比較例９
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例８で得られた中和度０．５のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液７８ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0116】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表４に示す。表４に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0117】

比較例１０
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例９で得られた中和度１．０のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液７８ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0118】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表４に示す。表４に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0119】

比較例１１
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７で得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液２８ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍで、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は０．４重量部だった。

【0120】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表４に示す。表４に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0121】

比較例１２
実施例１と同じ操作で、製造例１より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７で得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩水溶液の２８重量％水溶液２３１ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍで、塩化ビニルポリマーの濃度は３５重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は１２．０重量部だった。

【0122】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを２１４ｇとした以外は、次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表４に示す。表４に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0123】

比較例１３
実施例１と同じ操作で、製造例４より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７より得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の２８重量％水溶液１０ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．１０μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３６重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0124】

次に実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表３に示す。表４に示すようにポリオール組成物の分散安定性や沈降安定性は劣った。

【0125】

比較例１４
実施例１と同じ操作で、製造例５より得られた塩化ビニルポリマーラテックスに対し、製造例７より得られた中和度０．８のイソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の２８重量％水溶液７８ｇを追加添加し、塩化ビニルポリマーラテックスを得た。得られた塩化ビニルポリマーラテックス中の塩化ビニルポリマーの体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．６２μｍ、塩化ビニルポリマーの濃度は３９重量％、イソブチレンと無水マレイン酸共重合物のナトリウム塩の含有量は４．０重量部だった。

【0126】

次に塩化ビニルポリマーラテックスを１９２ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で塩化ビニルポリマーの含有量が２０重量％のポリオール組成物を得た。得られた脱水後のポリオール組成物の分散安定性と沈降安定性の結果を表４に示す。表４に示すようにポリオール組成物の分散安定性は良いが、沈降安定性は劣った。

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明のポリオール組成物は、分散安定性と沈降安定性に優れ、本発明の塩化ビニルポリマーラテックスは、当該ポリオール組成物を製造することができるので、ポリウレタン樹脂製造工業で好適に使用される可能性を有する。