特許 6380107 ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6380107

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

(51)【国際特許分類】

   C08L 13/00 20060101AFI20180820BHJP

   C08L 9/02 20060101ALI20180820BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C08L13/00

   C08L9/02

   C08K5/17

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-553196(P2014-553196)

(86)(22)【出願日】2013年12月19日

(86)【国際出願番号】JP2013084020

(87)【国際公開番号】WO2014098170

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2012-277674(P2012-277674)

(32)【優先日】2012年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】堅田 有信

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０２０４００８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５６−０７００３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２６１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０９９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０５５４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６３９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３８８９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）とを含有するニトリルゴム組成物であって、 前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が１０〜２００であり、 前記液状ニトリルゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が１以下であり、 前記液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であるニトリルゴム組成物。

【請求項2】

前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が１２０以下である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項3】

前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％および共役ジエン単量体単位１５〜９４．９重量％を含有する請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。

【請求項4】

前記液状ニトリルゴム（Ｂ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％および共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。

【請求項5】

塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。

【0003】

このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物が提案されている。この特許文献１に記載のニトリルゴム組成物によれば、耐熱性、耐屈曲疲労性などに優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られている。

【0004】

その一方で、近年、市場での品質要求が高度化し、複雑な形状を有するゴム部品が求められるようになっている。しかしながら、上記特許文献１に記載されたニトリルゴム組成物は、架橋時の流動性が十分でなく、そのため、複雑な形状を有するゴム部品を得るために、複雑な形状を有する成形型内において成形と同時に架橋を行った場合、当該成形型内の隅々まで流動することができず、そのため、複雑な形状を有するゴム部品を、歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができないという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−５５４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ニトリルゴムに、液状ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを含有するニトリルゴム組成物が提供される。

【0009】

本発明のニトリルゴム組成物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％および共役ジエン単量体単位１５〜９４．９重量％を含有することが好ましい。
前記液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシ含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
前記液状ニトリルゴム（Ｂ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％および共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％を含有するものであることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。

【0010】

また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。特に、本発明のニトリルゴム組成物によれば、成形と架橋とを同時に行った際の流動性に優れているため、該組成物を用いることで、得られるゴム架橋物として、複雑な形状を有するゴム部品を、歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、ニトリルゴム組成物の架橋時のムーニー粘度の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ニトリルゴム組成物
本発明のニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを含有してなる。

【0014】

カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムである。

【0015】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0016】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

【0017】

カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。

【0018】

本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。

【0019】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

【0020】

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

【0021】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

【0022】

カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。

【0023】

カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。

【0024】

また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られるゴム架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。

【0025】

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0026】

共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１５〜９４．９重量％、より好ましくは２０〜８９．８重量％、さらに好ましくは２５〜８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。

【0027】

また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

【0028】

α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

【0029】

芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0030】

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。

【0031】

フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

【0032】

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

【0033】

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

【0034】

カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。

【0035】

カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

【0036】

また、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０^−３〜６×１０^−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

【0037】

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

【0038】

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【0039】

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。

【0040】

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。

【0041】

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。

【0042】

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

【0043】

なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

【0044】

液状ニトリルゴム（Ｂ）
本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、２５℃において液体状態を有する（２５℃において流動性を有する）ニトリルゴムである。本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、たとえば、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定したムーニー粘度が、通常、１以下、あるいは、粘度が低すぎてムーニー粘度が測定不可能なものである。

【0045】

本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、通常、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体と、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他の単量体と、を共重合することにより得られる。

【0046】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、アクリロニトリルが好ましい。
共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、１，３−ブタジエンが好ましい。
また、共重合可能な他の単量体としては、カルボキシル基含有単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（カルボキシル基含有単量体に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、および共重合性老化防止剤などを用いることができ、その具体例は上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様である。

【0047】

本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。
また、液状ニトリルゴム（Ｂ）中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは６０〜７５重量％である。
さらに、液状ニトリルゴム（Ｂ）中における共重合可能な他の単量体の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

【0048】

また、本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、温度７０℃、回転数１０ｒｐｍにて、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１〜２０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜９Ｐａ・ｓである。さらに、本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いたポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。

【0049】

本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法が採用できるが、たとえば、分子量調整剤を多量に使用し、上述した各単量体を乳化重合し、凝固・加熱乾燥する方法などが挙げられる。また、液状ニトリルゴム（Ｂ）としては、たとえば、市販の液状ニトリルゴムを使用してもよい。

【0050】

本発明のニトリルゴム組成物中における、液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量は、カルボキシ含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量が少なすぎると、ニトリルゴム組成物の加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）が低下してしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物から液状ニトリルゴムがブリードするおそれがある。

【0051】

ポリアミン架橋剤（Ｃ）
本発明で用いるポリアミン架橋剤（Ｃ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

【0052】

本発明のニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（Ｃ）の含有量は、カルボキシ含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。本発明においては、架橋剤として、ポリアミン架橋剤（Ｃ）を用いることにより、本発明のニトリルゴム組成物を架橋性に優れたものとすることができる。すなわち、本発明においては、ポリアミン架橋剤（Ｃ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の常態物性や耐圧縮永久ひずみ性を良好なものとすることができる。ポリアミン架橋剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、ニトリルゴム組成物の架橋性が不十分となり、得られるゴム架橋物の常態物性や耐圧縮永久ひずみ性が悪化する恐れがある。一方、含有量が多すぎると、ゴム架橋物からポリアミン架橋剤がブリードするおそれがある。

【0053】

その他の配合剤
また、本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分に加えて、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。

【0054】

塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。

【0055】

本発明のニトリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、ニトリルゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。

【0056】

また、本発明のニトリルゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。

【0057】

なお、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

【0058】

本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明のニトリルゴム組成物を好適に調製する方法としては、ポリアミン架橋剤（Ｃ）など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して、ポリアミン架橋剤（Ｃ）など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。

【0059】

本発明のニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは２０〜４００、より好ましくは４０〜２００、特に好ましくは６０〜１５０である。

【0060】

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよいが、本発明においては、製造工程を簡略化することができ、さらには、複雑な形状を有するゴム部品を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）製造することができることから、成形と同時に架橋を行うことが好ましい。

【0061】

特に、上述した本発明のニトリルゴム組成物は、成形と架橋を同時に行った際における最小トルク値（ＭＬ）が低く、そのため、成形と架橋とを同時に行った際における流動性に優れるものである。ここで、図１は、振動式レオメータを用いて測定される、ニトリルゴム組成物の架橋時のムーニー粘度の変化を示すグラフ（ニトリルゴム組成物の架橋特性を示すグラフ）である。図１においては、ニトリルゴム組成物について架橋を行った際における（「成形と架橋とを同時に行った場合」に相当）、架橋時間と、トルクの変化（ムーニー粘度の変化）を示している。図１に示すように、ニトリルゴム組成物について加熱を行うと（架橋を開始すると）、ニトリルゴム組成物の軟化により、まず、トルクが低下し、トルクの最小値（ＭＬ）となった後に、トルクは上昇することとなる。ここで、トルクの最小値（ＭＬ）は、ニトリルゴム組成物の流動性を示す指標となり、トルクの最小値（ＭＬ）が小さいほど、流動性に優れているといえる。一方で、トルクの最大値（ＭＨ）は架橋度の指標となる値であり、さらに、ｔ１０、ｔ９０は、それぞれ、トルクの最小値と最大値との差（ＭＨ−ＭＬ）を１００％としたときに、トルクがＭＬから１０％上昇するまでの時間、トルクがＭＬから９０％上昇するまでの時間を示している。

【0062】

そして、本発明によれば、このような本発明のニトリルゴム組成物（成形と架橋を同時に行った際における最小トルク値（ＭＬ）が低く、流動性に優れるニトリルゴム組成物）を用い、複雑な形状を有する成形型を使用して、成形と架橋とを同時に行った場合に、当該成形型内の隅々まで本発明のニトリルゴム組成物を適切に流動させることでき、これにより、複雑な形状を有するゴム架橋物を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができる。
なお、成形および架橋を行う際における、成形および架橋温度は、好ましくは１２０〜２２０℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。また、成形および架橋時間は、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜１時間である。

【0063】

なお、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

【0064】

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

【0065】

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐圧縮永久ひずみ性に優れたものである。特に、上述したように、本発明のニトリルゴム組成物は、成形と架橋を同時に行った際における最小トルク値（ＭＬ）が低く、流動性に優れるものであり、複雑な形状を有する成形型内において隅々まで適切に流動させることでき、複雑な形状を有し、かつ、耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）提供することができる。

【0066】

このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明の架橋物は、シール材、ベルト、ホースまたはガスケットとして好適に用いることができる。

【実施例】

【0067】

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

【0068】

カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。

【0069】

ヨウ素価
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

【0070】

カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として、カルボキシル基含有量を求めた（単位はｅｐｈｒ）。

【0071】

架橋性試験（流動性）
ニトリルゴム組成物について、ゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して、１７０℃、３０分の条件で架橋性試験を行うことで、図１に示すような架橋曲線を得た。そして、架橋性試験の結果から、トルクの最小値（ＭＬ）（単位は、ｄＮ・ｍ）、トルクの最大値（ＭＨ）（単位は、ｄＮ・ｍ）、ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）、およびｔ９０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、ｔ１０、ｔ９０は、「トルクの最大値（ＭＨ）−トルクの最小値（ＭＬ）」を１００％としたときに、トルクが最小トルク（ＭＬ）から、それぞれ、１０％上昇するのに要する時間、および９０％上昇するのに要する時間を意味する。トルクの最小値（ＭＬ）が小さいほど、型内での流動性が高く、複雑な形状を有するゴム部品の成形性に優れる。

【0072】

常態物性（伸び、引張応力、硬さ）
ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張応力（１００％引張応力）、および伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さをそれぞれ測定した。なお、硬さは、圧子の接触時および１０秒後のそれぞれについて、測定した。

【0073】

Ｏ−リング圧縮永久ひずみ試験
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、ニトリルゴム組成物について、１７０℃、２０分間、プレス圧５ＭＰａの条件で架橋を行い、１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＯ−リング圧縮永久ひずみ試験用の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２にしたがって、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。

【0074】

合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３６部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５８部を仕込んだ。次いで、反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を、減圧にして除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴムのラテックスを得た。
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．０重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．０重量％であり、カルボキシル基含有量は０．０３０ｅｐｈｒ、また、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５５であった。

【0075】

実施例１
合成例１にて得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部に、液状ニトリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ−１３１２」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量２８重量％、温度７０℃、回転数１０ｒｐｍにてＢ型粘度計を用いて測定した粘度が、７．２Ｐａ・ｓ）５部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃に加温したロールに移して、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、およびアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．４部を添加して混練することで、ニトリルゴム組成物を得た。

【0076】

そして、得られたニトリルゴム組成物について、上述した方法により、架橋性試験、常態物性（伸び、引張応力、硬さ）、およびＯ−リング圧縮永久ひずみの各評価・試験を行った。結果を表１に示す。

【0077】

実施例２
液状ニトリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ−１３１２」、日本ゼオン社製）の配合量を５部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0078】

比較例１
液状ニトリルゴムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0079】

比較例２
カルボキシル基を含有しない水素化ニトリルゴム（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｌ」、日本ゼオン社製）１００部に、液状ニトリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ−１３１２」、日本ゼオン社製）５部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部、亜鉛華（ＺｎＯ）５部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃にしたロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）１０部を添加して混練することで、ニトリルゴム組成物を得た。
そして、得られたニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを配合してなるニトリルゴム組成物は、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が低く、架橋時の流動性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性に優れるものであった（実施例１，２）。特に、実施例１，２の結果より、本発明のニトリルゴム組成物は、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が低いため、成形型として、複雑な形状を有する成形型を用いた場合でも、該型内において、隅々まで流動することができ、これにより、複雑な形状を有するゴム架橋物を、歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができるといえる。

【0082】

一方、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を用いる一方で、液状ニトリルゴム（Ｂ）を配合しなかった場合には、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が高く、架橋時の流動性に劣る結果となった（比較例１）。
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の代わりに、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムを用いた場合には、液状ニトリルゴム（Ｂ）を配合しているにも拘わらず、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が高く、架橋時の流動性に劣り、さらには、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性に劣るものであった（比較例２）。

【図1】