特許 6381547 ガスクロマトグラフ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6381547

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】ガスクロマトグラフ

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/32 20060101AFI20180820BHJP

   G01N 30/26 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   G01N30/32 A

   G01N30/26 E

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-551560(P2015-551560)

(86)(22)【出願日】2014年12月4日

(86)【国際出願番号】JP2014082126

(87)【国際公開番号】WO2015083793

(87)【国際公開日】20150611

【審査請求日】2017年11月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-252547(P2013-252547)

(32)【優先日】2013年12月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000127961

【氏名又は名称】株式会社堀場エステック

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 智啓

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２６６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３００７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Takuro WATANABE, Kenji KATO, Nobuhiro MATSUMOTO, Tsuneaki MAEDA，Simplification of determination method for standard materials using post-column reaction GC/FID，Talanta，２００７年 ３月２４日，Vol.72，p.1655-1658

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３０／００−３０／９６

Ｇ０１Ｎ １／００−１／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料ガスを通過させて該試料に含まれる各種測定対象成分を分離するカラムを有し、該試料ガスが流れる試料ガスラインと、
前記カラムを通過した試料ガスに含まれる前記測定対象成分を酸化する酸化触媒と、
前記測定対象成分を酸化させる酸化用ガスが流れ、当該酸化用ガスを、前記カラムから前記酸化触媒までの間で前記試料ガスに混合する酸化用ガスラインと、
前記酸化触媒を通過したガスを測定して、前記試料ガスに含まれる前記測定対象成分を分析する分析計とを具備するガスクロマトグラフであって、
前記酸化用ガスライン内の圧力を測定する圧力計と、
前記圧力計により得られる測定圧力に基づいて、前記試料ガスラインにおける前記カラムより上流の圧力である上流圧力を制御する圧力制御機構とを具備することを特徴とするガスクロマトグラフ。

【請求項2】

前記酸化用ガスラインの一部を加熱する加熱機構をさらに具備し、
前記圧力計が前記加熱機構の外部に設けられていることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ。

【請求項3】

前記圧力制御機構が、前記測定圧力と前記上流圧力との差が一定になるように制御することを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ。

【請求項4】

前記酸化触媒と前記分析計との間に設けられた還元触媒をさらに具備することを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ。

【請求項5】

試料ガスを通過させて該試料に含まれる各種測定対象成分を分離するカラムを有し、該試料ガスが流れる試料ガスラインと、
前記カラムを通過した試料ガスに含まれる前記測定対象成分を還元する還元触媒と、
前記測定対象成分を還元させる還元用ガスが流れ、当該還元用ガスを、前記カラムから前記還元触媒までの間で前記試料ガスに混合する還元用ガスラインと、
前記還元触媒を通過したガスを測定して、前記試料ガスに含まれる前記測定対象成分を分析する分析計とを具備するガスクロマトグラフであって、
前記還元用ガスライン内の圧力を測定する圧力計と、
前記圧力計により得られる測定圧力に基づいて、前記試料ガスラインにおける前記カラムより上流の圧力である上流圧力を制御する圧力制御機構とを具備することを特徴とするガスクロマトグラフ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料ガスに含まれる、例えば炭化水素化合物等の成分を分析するガスクロマトグラフに関するものである。

【背景技術】

【0002】

この種のガスクロマトグラフとしては、例えば特許文献１に示すように、試料ガスを通過させて該試料ガスに含まれる各種測定対象成分を分離するカラムを有する試料ガスラインと、カラムを通過した試料ガスに含まれる測定対象成分を分析する分析部とを具備するものがある。
このガスクロマトグラフは、試料ガスラインの下流を大気開放するとともに、試料ガスラインにおけるカラムより上流を一定の圧力に制御することより、試料ガスがカラムを通過する速度を担保するように構成されている。

【0003】

一方、カラムを通過した試料ガスに酸化用ガスや還元用ガスを混合して触媒を通過させ、当該試料ガスに含まれる測定対象成分を酸化還元することにより、組成が既知である例えばメタンに変換し、当該メタンの濃度に基づいて試料ガスに含まれる測定対象成分を分析するように構成された、いわゆるポストカラム反応ガスクロマトグラフが知られている。

【0004】

上述のように構成された反応ガスクロマトグラフでは、試料ガスが触媒を通過する際に、当該触媒が抵抗となってしまい、試料ガスラインに試料ガスが流れにくく、試料ガスがカラムを通過する速度が遅くなってしまう。試料ガスがカラムを通過する速度が遅いと、カラムで試料ガスを測定対象成分毎に分離することが難しく、これにより、分析部の分解能が低下して、検出されたメタン等が試料ガスに含まれるどの成分に由来するものであるかを精度良く分析することが困難になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−４３２１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであって、この種のガスクロマトグラフにおいて、試料ガスの流速を担保して分析精度を向上させることを、無理のない構成で実現すべく図ったものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち本発明に係るガスクロマトグラフは、試料ガスを通過させて該試料に含まれる各種測定対象成分を分離するカラムを有し、試料ガスが流れる試料ガスラインと、前記カラムを通過した試料ガスに含まれる前記測定対象成分を酸化する酸化触媒と、前記試料ガスを酸化させる酸化用ガスが流れ、当該酸化用ガスを、前記カラムから前記酸化触媒までの間で前記試料ガスに混合する酸化用ガスラインと、前記酸化触媒を通過したガスを測定して、前記試料ガスに含まれる前記測定対象成分を分析する分析計とを具備するガスクロマトグラフであって、前記酸化用ガスライン内の圧力を測定する圧力計と、前記圧力計により得られる測定圧力に基づいて、前記試料ガスラインにおける前記カラムより上流の圧力である上流圧力を制御する圧力制御機構とを具備することを特徴とするものである。

【0008】

かかるガスクロマトグラフは、酸化用ガスライン内の圧力が、試料ガスラインにおけるカラムより下流の圧力（下流圧力）とほぼ等しくなることに着目してなされたものである。
したがって、上記本発明の構成によれば、圧力制御機構が、圧力計により得られる酸化用ガスライン内の圧力（測定圧力）をカラムの下流圧力とみなし、この測定圧力に基づいてカラムの上流圧力を制御するので、カラムの上流圧力とカラムの下流圧力との差を一定以上に担保することができ、これにより試料ガスがカラムを流れる際の流速を担保して分析精度を向上させることができる。
さらに、カラムの下流圧力を測定すべく、圧力計を試料ガスラインにおけるカラムの下流に設けようとすると、試料ガスラインが加熱されたり非常に細かったりする場合に非常に困難であるが、上記本発明の着目点及び構成によれば、圧力計を酸化用ガスラインに設ければよいので、上述した困難を避けることができ、無理のない構成で分析精度の向上を実現することができる。

【0009】

熱により圧力計が故障することをより確実に防ぐためには、前記酸化用ガスラインの一部を加熱する加熱機構をさらに具備し、前記圧力計が前記加熱機構の外部に設けられているものが好ましい。

【0010】

前記圧力制御機構が、前記測定圧力と前記上流圧力との差が一定になるように制御するものが好ましい。
これならば、試料ガスがカラムを通過する速度を一定に制御することができ、試料ガスに含まれる測定対象成分を安定的に分離することができ、分析精度をより向上させることができる。

【0011】

分析計として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたときの実施態様としては、前記酸化触媒と前記分析計との間に設けられた還元触媒をさらに具備するものが挙げられる。

【発明の効果】

【0012】

このように構成した本発明によれば、試料ガスの流速を担保して分析精度を向上させることを、無理のない構成で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態におけるガスクロマトグラフの概略構成図。

【図2】同実施形態における継手の概略構成図。

【図3】同実施形態における圧力制御装置の機能ブロック図。

【図4】変形実施形態におけるガスクロマトグラフの概略構成図。

【図5】変形実施形態におけるガスクロマトグラフの概略構成図。

【符号の説明】

【0014】

１００・・・反応ガスクロマトグラフ
Ｌ１ ・・・試料ガスライン
１０ ・・・カラム
Ｌ２ ・・・酸化用ガスライン
Ｌ３ ・・・還元用ガスライン
２１ ・・・酸化触媒
３１ ・・・還元触媒
４０ ・・・分析計
６０ ・・・加熱機構
Ｐ ・・・圧力計
７０ ・・・圧力制御機構
７１ ・・・圧力制御装置
７２ ・・・圧力調整弁

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明に係るガスクロマトグラフの一実施形態について図面を参照して説明する。

【0016】

本実施形態に係るガスクロマトグラフ（以下、反応ガスクロマトグラフと言う。）１００は、試料ガスに含まれる、例えば炭化水素化合物等の測定対象成分を分析するものであり、測定対象成分を酸化及び還元させることにより、各成分を組成が既知である例えばメタン等に変換し、このメタンの濃度を測定することで、試料ガスに含まれる測定対象成分を分析するように構成されたものである。

【0017】

具体的にこの反応ガスクロマトグラフ１００は、図１に示すように、カラム１０を有する試料ガスライン（以下、試料ガス供給管と言う。）Ｌ１と、酸化触媒２１を有する酸化反応部２０と、酸化用ガスが流れる酸化用ガスライン（以下、酸化用ガス供給管と言う。）Ｌ２と、還元触媒３１を有する還元反応部３０と、還元用ガスが流れる還元用ガスライン（以下、還元用ガス供給管と言う。）Ｌ３と、酸化反応部２０及び還元反応部３０を通過したガスである最終ガスを測定して、試料ガスに含まれる測定対象成分を分析する分析計４０とを具備するものである。

【0018】

試料ガス供給管Ｌ１は、導入された試料ガスが、カラム１０を通過することにより、測定対象成分毎に分離されるように構成されており、本実施形態では、試料ガスとともにキャリアガスが流れるように構成されている。

【0019】

カラム１０は、その内壁に固定相を塗布したキャピラリーカラム１０であり、この固定相としては、適宜公知のものを使用することができる。

【0020】

上述した試料ガス供給管Ｌ１には、図１及び図２に示すように、カラム１０より下流に、該試料ガス供給管Ｌ１と後述する酸化用ガス供給管Ｌ２とを結束する結束部材たる三方継手５０が設けられている。本実施形態の三方継手５０は、試料ガス供給管Ｌ１と酸化用ガス供給管Ｌ２とを束ねて、これら供給管Ｌ１、Ｌ２の管軸を略平行にするものであって、略Ｔ字形状をなし、第１開口５１と、第１開口５１に対向する第２開口５２と、第１開口５１及び第２開口５２に垂直な方向に開口する第３開口５３とを有している。この三方継手５０は、本実施形態では試料ガス供給管Ｌ１が第１開口５１及び第２開口５２を通るように配置されている。
なお、各開口は、ボルト５４が螺合して閉塞されている。

【0021】

酸化反応部２０は、その内部に例えばパラジウム等の酸化触媒２１を有した酸化反応室２２と、酸化反応室２２を加熱する図示しないヒータ等の加熱手段とを備えるものである。

【0022】

酸化用ガス供給管Ｌ２は、酸素を含む例えば空気等の酸化用ガスが流れるものであり、当該酸化用ガスをカラム１０から酸化触媒２１までの間で試料ガスに混合するように構成されている。

【0023】

具体的にこの酸化用ガス供給管Ｌ２は、上述したように三方継手５０によって試料ガス供給管Ｌ１と束ねられており、本実施形態では、図１及び図２に示すように、三方継手５０の第３開口５３及び第２開口５２を通り酸化反応室２２に連通し、酸化用ガスを酸化反応室２２に供給するように構成されている。

【0024】

本実施形態では、試料ガス供給管Ｌ１は酸化用ガス供給管Ｌ２よりも細く、特に図２に示すように、酸化用ガス供給管Ｌ２の内部に試料供給管Ｌ１が配設されている。この構成により、試料ガス及び酸化用ガスは、それぞれ酸化反応室２２に供給されるとともに、当該酸化反応室２２で互いに混ざり合って酸化触媒２１へ流れる。つまり、酸化用ガス供給管Ｌ２と試料ガス供給管Ｌ１は酸化反応室２２を介して空間的に接続されている。

【0025】

なお、この酸化用ガス供給管Ｌ２には、図１に示すように、酸化用ガスの流量を調整する流体制御機構たるマスフローコントローラＭＦＣが設けられており、本実施形態のマスフローコントローラＭＦＣは差圧式のものである。

【0026】

ここで、本実施形態では、図１に示すように、試料ガス及び酸化用ガスを加熱する加熱機構６０が設けられており、具体的にこの加熱機構６０は、試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０より下流の一部を加熱するとともに、酸化用ガス供給管Ｌ２の一部を加熱するものである。
より詳細には、この加熱機構６０は、試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０から酸化反応部２０までの一部と、酸化用ガス供給管Ｌ２におけるマスフローコントローラＭＦＣから酸化反応部２０までの一部とを加熱するように構成されている。
これにより、試料ガス及び酸化用ガスは加熱機構６０により加熱されて酸化反応室２２に供給され、酸化触媒２１に流れることになる。

【0027】

還元反応部３０は、その内部に例えばニッケル等の還元触媒３１を有する還元反応室３２と、還元反応室３２を加熱する図示しないヒータ等の加熱手段とを備えるものである。
なお、還元反応部３０と酸化反応部２０とは連結ライン（以下、連結管と言う。）Ｌ４を介して連通している。

【0028】

還元用ガス供給管Ｌ３は、例えば水素等の還元用ガスが流れるものであり、本実施形態では、図１に示すように、上述した連結管Ｌ４に接続されており、酸化反応部２０を通過したガスに還元用ガスを混合するように構成されている。
なお、この還元用ガス供給管Ｌ３には、図１に示すように、還元用ガスの流量を調整する流体制御機構たるマスフローコントローラＭＦＣが設けられており、本実施形態のマスフローコントローラＭＦＣは差圧式のものである。

【0029】

上述した構成により、試料ガスは、酸化反応部２０及び還元反応部３０を通過することにより、当該試料ガスに含まれる測定対象成分が、組成の既知である例えばメタンに変換される。

【0030】

分析計４０は、例えば、燃焼炎である水素炎中に酸化反応部２０及び還元反応部３０を通過した最終ガスを流し、水素炎でイオン化されたイオン化電流を測定することにより所定の化合物を検出する水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等を有するものである。本実施形態の分析計４０は、最終ガスに含まれるメタンの濃度を測定することにより、試料ガスに含まれる測定対象成分を分析するように構成されている。

【0031】

そして、本実施形態の反応ガスクロマトグラフ１００は、図１に示すように、酸化用ガス供給管Ｌ２に当該酸化用ガス供給管Ｌ２内の圧力を測定する圧力計Ｐが設けられており、この圧力計Ｐにより得られる測定圧力に基づいて、試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０より上流の圧力である上流圧力を制御する圧力制御機構７０を具備する。

【0032】

圧力計Ｐは、酸化用ガス供給管Ｌ２における加熱機構６０の外部、すなわち加熱機構６０により加熱されない部分に設けられており、より詳細には、酸化用ガス供給管Ｌ２における流体制御機構たるマスフローコントローラＭＦＣと結束部材たる三方継手５０との間（三方継手５０より上流）に設けられている。

【0033】

圧力制御機構７０は、図１に示すように、試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０より上流に設けられ、上流圧力を調整する上流圧力調整部たる圧力調整弁７２と、前記圧力計Ｐにより得られる測定圧力に基づいて、前記圧力調整弁７２を制御する圧力制御装置７１とを有している。
より詳細には、この圧力制御機構７０は、測定圧力をカラム１０より下流の圧力とみなし、カラム１０の下流の圧力と上流の圧力との差が一定になるように圧力調整弁７２を制御する。即ち、試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０より上流で前記圧力調整弁７２より下流に設けられた上流圧力計Ｐ’の測定値が、測定圧力に上述した差分を加算した目標値となるように圧力調整弁７２を制御している。

【0034】

圧力制御装置７１は、物理的には、ＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ等を備えたものであり、機能的には、図３に示すように、測定圧力受信部７１１と、上流圧力算出部７１２と、上流圧力制御部７１３とを有するものである。
これら各部は、前記メモリに記憶されたプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって実現される。

【0035】

測定圧力受信部７１１は、圧力計Ｐからの強度信号を受信して、圧力計Ｐにより得られた測定圧力を上流圧力算出部７１２に送信する。

【0036】

上流圧力算出部７１２は、測定圧力受信部７１１から受信した測定圧力を試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０より下流の圧力を下流圧力とみなし、上流圧力と下流圧力との差が所定の値以上になるように上流圧力を算出して、その値を上流圧力制御部７１３に送信する。
本実施形態の上流圧力算出部７１２は、上流圧力と下流圧力との差が分析中は一定の値になるように上流圧力を算出しており、この値は自由に変更できるように構成されている。

【0037】

上流圧力制御部７１３は、上流圧力計Ｐ’の測定値が上流圧力算出部７１２により算出された値になるように、圧力調整弁７２を制御する。

【0038】

かかる反応ガスクロマトグラフ１００は、酸化用ガス供給管Ｌ２内の圧力が、試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０より下流の圧力とほぼ等しくなることに着目してなされたものである。
したがって、上記本発明の構成によれば、圧力制御機構７０が、圧力計Ｐにより得られる測定圧力に基づいて、上流圧力を制御するので、上流圧力と測定圧力にほぼ等しい下流圧力との差を一定に制御することができる。これにより、試料ガスに含まれる測定対象成分をカラム１０で安定的に分離することができ、精度良く分析することが可能になる。

【0039】

また、圧力計Ｐを酸化用ガス供給管Ｌ２において加熱機構６０により加熱されない部分に設けているので、当該圧力計Ｐが熱により故障することを防ぐことができる。さらに、酸化用ガス供給管Ｌ２は試料ガス供給管Ｌ１よりも太いので、圧力計Ｐの取り付けも比較的容易である。したがって、本実施形態に係る反応ガスクロマトグラフ１００によれば、無理のない構成で分析精度の向上を実現することができる。

【0040】

加えて、試料ガス及び酸化用ガスを加熱する加熱機構６０が設けられているので、試料ガス及び酸化用ガスを加熱して酸化触媒２１に供給することができ、酸化反応部２０での酸化反応を促進させることができる。

【0041】

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

【0042】

例えば、前記実施形態では、圧力制御機構７０は、酸化用ガス供給管Ｌ２に設けられた圧力計Ｐの測定圧力に基づいて上流圧力を制御していたが、図４に示すように、酸化用ガス供給管Ｌ２に設けられたマスフローコントローラＭＦＣの圧力計Ｐ２の値に基づいて上流圧力を制御するように構成しても良い。
ここで、前記実施形態で述べたようにマスフローコントローラＭＦＣは差圧式のものであり、酸化用ガス供給管Ｌ２の前段に設けられた第１圧力計Ｐ１と後段に設けられた第２圧力計Ｐ２とを具備している。この第２圧力計Ｐ２により得られる圧力と、前記実施形態の圧力計Ｐにより得られる測定圧力とは等しいので、上述したように、圧力制御機構７０が、第２圧力計Ｐ２により得られる値に基づいて上流圧力を制御するように構成しても、試料ガスの流速を担保して、精度良く分析することができる。
また、既存の機器を用いることができ、装置全体の製造コストを削減することが可能になる。

【0043】

また、前記実施形態の反応ガスクロマトグラフ１００は、酸化反応部と還元反応部とを具備するものであったが、酸化反応部又は還元反応部のいずれか一方のみを具備するものであっても良い。
図５には、酸化反応部を具備せず、還元反応部３０を具備する反応ガスクロマトグラフ１００を示している。具体的にこの反応ガスクロマトグラフ１００は、試料ガスに含まれる、例えばＣＯ、ＣＯ_２、ホルムアルデヒド等の測定対象成分を分析するものであって、測定対象成分を還元させることにより、各成分を組成が既知である例えばメタン等に変換し、このメタンの濃度を測定することで、試料ガスに含まれる測定対象成分を分析するように構成されたものである。

【0044】

そして、この反応ガスクロマトグラフ１００は、図５に示すように、還元用ガス供給ライン（以下、還元ガス供給管と言う。）Ｌ３に当該還元用ガス供給管Ｌ３内の圧力を測定する圧力計Ｐが設けられており、この圧力計Ｐにより得られる測定圧力に基づいて、試料ガス供給管Ｌ１におけるカラム１０より上流の圧力である上流圧力を制御する圧力制御機構７０を具備するものである。
さらに、図５に示すように、還元用ガス供給管Ｌ３の一部を加熱する加熱機構６０を具備しており、圧力計Ｐは、該加熱機構６０の外部に設けられている。
なお、圧力制御機構７０は、前記実施形態と同様に、圧力計Ｐにより測定される測定圧力と試料ガス供給管Ｌ１におけるカラムより上流の上流圧力との差が一定になるように制御するように構成されている。

【0045】

上述のように構成された反応ガスクロマトグラフ１００によれば、試料ガスの流速を担保して分析精度を向上させることを、無理のない構成で実現することができる。

【0046】

また、前記実施形態では、圧力計が、酸化用ガス供給管において、マスフローコントローラと三方継手との間（三方継手より上流）に設けられていたが、三方継手より下流であっても良い。ただし、圧力計の設けられている位置が酸化反応部に近いほど、熱影響を受けやすくなる。
さらに、この圧力計を三方継手の第１開口より下流部分に設けて該三方継手内の圧力を測定するように構成しても良い。

【0047】

圧力計が熱影響を受けて故障することを防ぐべく、該圧力計は加熱機構の外部に設ける方が好ましいが、加熱機構の内部に設けられていても構わない。

【0048】

さらに、前記実施形態では、圧力制御機構は、圧力調整弁を制御するように構成されていたが、試料ガス供給管におけるカラムより上流の流量を調整する流量調整機構を設け、この流量調整機構を制御するように構成しても良い。

【0049】

酸化用ガス供給管は、試料ガス供給管から分岐して、分岐箇所において、試料ガスと酸化用ガスとを混合するように構成しても良い。

【0050】

測定対象が液体の場合は、カラムより上流に気化装置を設け、この気化装置によって当該測定対象を気化させて試料ガスにするように構成しても良い。

【0051】

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明によれば、試料ガスの流速を担保して分析精度を向上させることを、無理のない構成で実現することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】