特許 6382093 熱電変換素子および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382093

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】熱電変換素子および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20180820BHJP

   H01L 35/08 20060101ALI20180820BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20180820BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 17/00 20060101ALI20180820BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/08

   H01L35/32 A

   C01B33/02 Z

   C01G17/00

   C22C30/00

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-254916(P2014-254916)

(22)【出願日】2014年12月17日

(65)【公開番号】特開2016-115866(P2016-115866A)

(43)【公開日】2016年6月23日

【審査請求日】2017年10月13日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２５年度経済産業省「エネルギー使用合理化技術開発等（未利用熱エネルギー革新的活用技術研究開発）（国庫債務負担行為に係るもの）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090033

【弁理士】

【氏名又は名称】荒船 博司

(74)【代理人】

【識別番号】100093045

【弁理士】

【氏名又は名称】荒船 良男

(72)【発明者】

【氏名】田所 准

(72)【発明者】

【氏名】菊地 大輔

(72)【発明者】

【氏名】江口 立彦

【審査官】 柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１２８５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４８２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５７８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６７４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０８４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０４４５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６１８８０１１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 Kishimoto Kengo ，Synthesis and Thermoelectric Properties of Silicon Clathrates Sr8Alx Ga16-x Si30 with the Type-I and Type-VIII Structures，Applied Physics Express，２００８年，Vol.1，PP.031201

【文献】 J. C. Li，A study of the vibrational and thermoelectric properties of silicon type I and II clathrates，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，２００９年，Vol.105，pp.043503

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

Ｃ０１Ｇ １７／００

Ｃ２２Ｃ ３０／００

Ｈ０１Ｌ ３５／０８

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に隣接し、かつ、前記Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とＳｉとの化合物を含有する電極層と、
を有することを特徴とする熱電変換素子。

【請求項2】

請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記電極層の遷移金属はＶまたはＣｒであることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項3】

請求項１または２に記載の熱電変換素子において、
前記電極層では、前記熱電変換材料部から離れるにつれて遷移金属の含有量が増加するように構成されていることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記Ｓｉ系クラスレート化合物はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項5】

ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とが配線を介して直列に配列された熱電変換モジュールであって、
前記ｎ型熱電変換素子と前記ｐ型熱電変換素子との少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であることを特徴とする熱電変換モジュール。

【請求項6】

請求項５に記載の熱電変換素子において、
前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子との両方が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であることを特徴とする熱電変換モジュール。

【請求項7】

請求項５に記載の熱電変換素子において、
前記ｎ型熱電変換素子が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であり、
前記ｐ型熱電変換素子が、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部を含む熱電変換素子であることを特徴とする熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料であるＳｉ系クラスレート化合物を用いた熱電変換素子、およびこれを利用した熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、熱電変換素子として熱電変換材料部と電極層とを組み合わせたものは知られており、特に複数の熱電変換材料部を電気的に配列したものが熱電変換モジュールとして使用されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。現実に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とを用いてこれらを交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールの性質を利用すると、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

【0003】

そこで、廃熱発電のような２００〜９００℃程度では、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに低コストで軽量な新しい熱電変換材料が求められている。
そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。有望なクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、コスト面などからＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ系やＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ系のクラスレート化合物が注目されている。
本発明者らは、有害元素を含まない組成が適用可能であること、室温〜９００℃という温度範囲で適用可能であることなどの理由で、前者のＳｉ系クラスレート化合物に特に注目している。

【0004】

Ｓｉ系クラスレート化合物においては、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法について既にいくつか開示されている。
たとえば、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ_８（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。

【0005】

ところで、クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールに際しては、熱電変換材料部と電極とを高温部および低温部で接合する必要がある。
たとえば、Ｂｉ−Ｔｅ系クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールは室温〜２５０℃の温度範囲において用いられるため、これらの接合は、熱の影響をほとんど考慮することなく、ハンダ、ロウ材などを使用した比較的容易な方法によって実現される。
しかしながら、Ｓｉ系クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールは室温〜９００℃の温度範囲において用いられるため、高温部における熱電変換材料部と電極との接合部分の耐熱性を含めた熱対策を考慮する必要がある。しかも、この温度範囲においてはハンダを適用できない。したがって、Ｓｉ系クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールにおいては、クラスレート化合物から構成される熱電変換材料部と電極との接合性が課題となる。

【0006】

これを解決するため、特許文献２の技術では、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ系クラスレート化合物から構成される熱電変換材料部とＴｉ_３Ｃｕ_４の組成を有する電極（線膨張係数＝１２．８×１０^−６［／Ｋ］）との間にＴｉ層を設けている。
特許文献３の技術では、クラスレート化合物をはじめとする材料からなる熱電変換材料部と電極とを、Ａｇペーストを加熱処理することで金属化したＡｇ接着層を介して、接続している。

【0007】

他方、熱電変換モジュールの実装の観点から、熱サイクルによる経時劣化を考慮する必要がある。かかる状況では、熱電変換材料部と電極との元素の相互拡散により、熱電変換材料部の成分が変化し熱電特性が低下することや、熱電変換材料部と電極との界面で抵抗が比較的高くなることが想定される。

【0008】

これを解決するため、特許文献４の技術では、鉄族元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを主成分としたＳｉとの合金層を、熱電変換材料部と電極との間に設けていることにより、拡散を防止している。
特許文献５の技術では、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドと金属材料との混合体の電極層を具備することにより、熱電変換材料部と電極層との界面抵抗を抑制している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００４−６７４２５号公報

【特許文献2】特開２００６−３５２０２３号公報

【特許文献3】特開２００９−１１７７９２号公報

【特許文献4】特許第５３８６２３９号公報

【特許文献5】ＷＯ２０１２／０７３９４６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上述したように、特許文献１の技術を始め、熱電変換材料としてＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物が有力視されているものの、Ｓｉ系クラスレート化合物に関しては、その実装方法や有効性についての検討が十分になされていない。
たとえば、特許文献２では、Ｂａ−Ｇａ−Ｇｅ系などの３元系クラスレート化合物についての開示に留まっており（段落００２２参照）、組成の異なるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系などのＳｉ系クラスレートに対して技術を転用できるかどうか不明である。
特許文献３では、クラスレート化合物の記載はあるものの、特定の主成分からなるクラスレート化合物についての記載があるわけではない（段落００４７参照）。またこの文献ではＡｇ接着層の記載はあるものの、その詳細は明示されていない。さらに、実装の観点から、６００〜９００℃程度を上限側の温度範囲として使用することを考慮すると、接着層のＡｇが熱電変換材料部へ拡散し、熱電特性を低下させることが容易に想像できる。

【0011】

特許文献４では、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料の開示にとどまっており（段落００２３、００４３など参照）、合金系が異なれば、種々の特性が変化することは容易に想像できることであり、Ｓｉ系クラスレート化合物では独自のモジュール実装技術を開発する必要がある。
特許文献５では、熱電変換材料としてマグネシウムシリサイドを用いた例のみの実施例となっており（段落００４３参照）、これもＳｉ系クラスレート化合物に対して技術の転用ができるかどうか不明である。さらに、特許文献５では、８４０℃における接合時の熱履歴にとどまっており（段落００４６参照）、高温、長時間の熱履歴による熱電変換材料部と電極層との拡散状態の評価はなされておらず、熱電特性を低下させている可能性がある。

【0012】

したがって、本発明の主な目的は、Ｓｉ系クラスレート化合物を用いた熱電変換素子であって、室温〜９００℃という温度範囲においても、熱電変換材料部と電極層との接合性を向上させ、熱電特性の低下の原因となる元素拡散を抑制することができる熱電変換素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部と、一定の化合物を含有する電極層とを、有する熱電変換素子を用いることで、上記課題を解決するに至った。

【0014】

すなわち、上記課題を解決するため、本発明によれば、
Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に隣接し、かつ、前記Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とＳｉとの化合物を含有する電極層と、
を有することを特徴とする熱電変換素子が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、室温〜９００℃という温度範囲においても、熱電変換材料部と電極層との接合性を向上させ、熱電特性の低下の原因となる元素拡散を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】熱電変換素子の概略的な構成を示す正面図である。

【図2】図１の変形例を示す図である。

【図3】図１の変形例を示す図である。

【図4】図１の変形例を示す図である。

【図5】図１の変形例を示す図である。

【図6】（ａ）熱電変換モジュールの概略的な構成を示す斜視図であり、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。

【図7】サンプル１における、熱電変換材料部と電極層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察画像、（ｂ）Ｖ元素の面分析、（ｃ）Ｓｉ元素の面分析の結果を示す図である。

【図8】サンプル３における、熱電変換材料部と電極層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察画像、（ｂ）Ｖ元素の面分析、（ｃ）Ｓｉ元素の面分析の結果を示す図である。

【図9】サンプル６における、熱電変換材料部と電極層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察画像、（ｂ）Ａｇ元素の面分析、（ｃ）Ｓｉ元素の面分析の結果を示す図である。

【図10】サンプル７における、熱電変換材料部と電極層との界面近傍の（ａ）ＳＥＭ観察画像、（ｂ）Ｃｕ元素の面分析、（ｃ）Ｓｉ元素の面分析の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。無論、本発明は下記に記載する実施形態に限定されるものでない。

【0018】

（Ａ）熱電変換素子
図１に示すとおり、熱電変換素子１は基本的に、熱電変換材料部１０と、熱電変換材料部１０上に形成された高温側電極層２１と、熱電変換材料部１０上に形成された低温側電極層２２とで、構成されている。
熱電変換材料部１０はＳｉ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料から構成されている。
電極層２１、２２は熱電変換材料部１０に隣接しており、Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない少なくとも１種以上の遷移金属と、Ｓｉと、の化合物を含有している。

【0019】

熱電変換素子１はｎ型熱電変換素子もしくはｐ型熱電変換素子として使用され、またはｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子との両方の熱電変換素子として使用され、これらがさらに配線と接合され、モジュールとして組み込まれうる。配線はＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉなどの導電性金属で構成される（熱電変換モジュールについては後述する。）。

【0020】

（Ｂ）熱電変換材料部
熱電変換材料部１０はＳｉ系クラスレート化合物を主成分としている。
Ｓｉ系クラスレート化合物の一例としてＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物が挙げられる。Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌが同時に含まれた化合物である。

【0021】

Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物では、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄが概ね、次のような関係［１］を有し、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄが概ね、次のような関係［２］を有する。
これらのような関係を満たせば、当該Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物は理想的な結晶構造をとりうる。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４ … ［１］
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６ … ［２］

【0022】

なお、熱電変換材料部１０には、Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分として、少量の他の不純物が含まれてもよい。

【0023】

また、Ｓｉ系クラスレート化合物として、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物に、少量の他の添加物が含まれたクラスレート化合物が使用されてもよい。たとえば、Ｓｉ系クラスレート化合物はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｒ、Ｐｄ）系クラスレート化合物であってもよい。ＳｒやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用な場合がある。
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ系クラスレート化合物では、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｘの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｘの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘが概ね、次のような関係［３］を有する。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝５４ … ［３］
かかる場合、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝４６であるのがよい。
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ系のクラスレート化合物にも、少量の他の不純物が含まれてもよい。

【0024】

（Ｃ）電極層
熱電変換素子１では、熱電変換材料部１０と電極層２１、２２との接合性（密着性）が求められる。
実装の観点から、室温〜９００℃程度の温度範囲での適用による熱電変換材料部１０と電極層２１、２２との元素の相互拡散の影響によって熱電特性の低下を招く可能性がある。特に、熱電変換材料部１０に対し、電極層２１、２２を構成する成分が著しく拡散することにより、致命的な熱電特性の低下が考えられる。

【0025】

これに対し、本実施形態にかかる熱電変換素子１では、熱電変換材料部１０と、Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とＳｉとの化合物を含有する電極層２１、２２とを、備える。
Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とＳｉとの化合物は、他の元素の固溶域を有する場合もあるため、当該化合物には他の元素が若干含有されていてもよい。

【0026】

ここで「Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属」とは、固溶域が存在しないか、もしくは著しく微量な固溶域が存在する遷移金属であり、以下の判断基準で判断する。すなわち、上記遷移金属を含まない場合のＳｉ系クラスレート化合物の成分元素の元素数比率をα_１、α_２・・・α_ｎとし、元素数比率ｍの遷移元素Ｍが、上記「Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属」に該当するかどうか判断するとき、以下の式［４］［５］を満たす場合は、該当する、と判断する。
Σα_ｎ＋ｍ＝５４ … ［４］
ｍ＝０ または ０＜ｍ＜０．５ … ［５］
なお、式［４］［５］の判断を行う場合は、上記α_１、α_２・・・α_ｎは、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による組成分析結果を用いる。
例えば、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とは、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物に対して、遷移金属Ｍを固溶させようとしたとき、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＭ_ｍの組成式のうち、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍが式[６][７]を満足することである。このとき、遷移金属ＭはＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物に固溶しないと判断する。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｍ＝５４ … ［６］
ｍ＝０ または ０＜ｍ＜０．５ … ［７］

【0027】

具体的に「Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属」とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどであり、好ましくはＶまたはＣｒである。
これら遷移金属は、Ｓｉ系クラスレート化合物に対して固溶せず、主にＳｉと化合物を形成するのみである。そのため、これら遷移金属はＳｉ系クラスレート化合物に対して比較的元素拡散が生じ難く、拡散が抑制される。さらに、一般的にこれら遷移金属とＳｉの化合物は比較的高融点であるため、拡散が抑制される。
したがって本実施形態のように、Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とＳｉとの化合物を含有する電極層２１、２２を用いた場合、熱電変換材料部１０と金属層２１、２２との相互拡散が抑制される。
そして結果的に、熱電変換材料部１０と電極層２１、２２との接合性を維持したまま、熱電変換材料部１０と電極層２１、２２を構成する成分の著しい相互拡散を抑制し、接合性を維持したまま熱サイクルによる致命的な熱電特性の低下を防止することができる。

【0028】

図２に示すとおり、電極層２１、２２上には、Ｓｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とＳｉとの化合物が含有されない金属層３１、３２が形成されてもよい。
かかる構成によれば、熱電変換モジュールにおける熱電変換素子と配線とを、より容易に接合できる。

【0029】

電極層２１、２２は遷移金属とＳｉとの化合物が含有されていればよく、金属相など他の不純物が含まれていてもよい。
遷移金属とＳｉとの化合物が含有された電極層２１、２２のＳｉ源としては、Ｓｉ系クラスレート化合物が使用されてもよい。電極層２１、２２に対し、Ｓｉ系クラスレート化合物が同時に含有されると、熱応力による歪の影響が緩和され、熱電変換材料部１０と電極層２１、２２との接合性をより良好にすることができる。

【0030】

図１に示すとおり、電極層２１、２２は熱電変換材料部１０の高温側と低温側との両方に設けられてもよいし、いずれか一方にのみ設けられてもよく、好ましくは図３のように高温側にのみ設けられるのがよい。
電極層２１、２２を、高温側と低温側との両方に設ける場合には、電極層２１、２２の遷移金属とＳｉとの化合物の成分、含有量および構成などは、高温側と低温側とで同じであってもよいし異なっていてもよい。高温側と低温側とでは、熱電変換材料部１０における熱応力などの状態が異なるためである。

【0031】

電極層２１、２２では、熱電変換材料部１０から離れるにつれて遷移金属の含有量を増加させるのがよい。
かかる場合、焼結前の段階において、図４に示すとおり、電極層２１、２２を複数の層２１ａ〜２１ｄから構成し、複数の層同士で遷移金属の含有量の比を変化させたものとする。詳しくは熱電変換材料部１０に隣接する層では遷移金属の含有量を少なくし、熱電変換材料部１０から離れるにつれて当該層中における遷移金属の含有量を増加させた構成とする。その後、焼結すると、図５に示すとおり、遷移金属の含有量が段階的に増加する構成の電極層２１となり、熱応力による歪の影響をより緩和できる。

【0032】

（Ｄ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換素子の製造方法は、
（ａ）原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のＳｉ系クラスレート化合物を調製する調製工程と、
（ｂ）Ｓｉ系クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（ｃ）（ｉ）Ｓｉ系クラスレート化合物微粒子を焼結するか、（ｉｉ）Ｓｉ系クラスレート化合物微粒子と遷移金属微粒子とを同時に焼結するか、または（ｉｉｉ）Ｓｉ系クラスレート化合物微粒子と、遷移金属とＳｉとの化合物微粒子とを、同時に焼結する焼結工程と、
（ｄ）焼結工程において、Ｓｉ系クラスレート化合物微粒子を単独で焼結する行程を選択した場合は、焼結体の電極接合部に導電性金属を接合し、電極層を形成する形成工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。
以下、工程を詳細に説明する。

【0033】

（ａ）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のＳｉ系クラスレート化合物のインゴットを製造する。
まず、所望のＳｉ系クラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｘ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。

【0034】

溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。

【0035】

原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。

【0036】

短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａは、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。

【0037】

溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。

【0038】

アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜１０時間がさらに好ましい。

【0039】

アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。

【0040】

（ｂ）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のＳｉ系クラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。

【0041】

所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調整する。粒度の調整方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粒子を製造することもできる。

【0042】

（ｃ）焼結工程
（ｉ）焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粒子状のＳｉ系クラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体（熱電変換材料部）を得ることができる。

【0043】

他方、焼結工程では、熱電変換材料部と同時に、電極層を形成することもできる。
（ｉｉ）具体的には、熱電変換材料としてのＳｉ系クラスレート化合物の微粒子と、電極層の形成用材料としてのＳｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属微粒子とを、それぞれ所定量用意し、これらを焼結型に充填して焼結する。かかる場合、焼結時の通電加熱によってＳｉ系クラスレート化合物と遷移金属との相互拡散が促進され、遷移金属とＳｉとの化合物が含有した電極層が形成される。
（ｉｉｉ）または、熱電変換材料としてのＳｉ系クラスレート化合物の微粒子と、電極層の形成用材料としてのＳｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しない遷移金属とＳｉとの化合物微粒子とを、それぞれ所定量用意し、これらを焼結型に充填して焼結してもよい。

【0044】

焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。

【0045】

焼結温度が６００℃以下では焼結せず、焼結温度が１１００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。

【0046】

（ｄ）電極層の形成工程
焼結工程とは別に電極層を形成することもできる。
電極層の形成工程では、得られた熱電変換材料の焼結体と、電極層の形成材料としての遷移金属とＳｉとの化合物、または電極層の形成材料としての遷移金属の板や粉末とを、通電接合法に従って処理し電極層を形成することができる。
通電接合法に代えて、蒸着法、溶射法、メッキ法、スパッタ法などの薄膜形成法を用いてもよく、それぞれの工程の後に上記と同様の効果を得るアニール処理を施してもよい。

【0047】

（Ｅ）クラスレート化合物の生成の確認
前記の製造方法によって、Ｓｉ系クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、Ｓｉ系クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。

【0048】

しかし、実際にはタイプ１クラスレート相（Ｓｉ系クラスレート相）のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。
Ｓｉ系クラスレート化合物におけるＳｉ系クラスレート相の最強ピーク比は８５％以上であればよい。Ｓｉ系クラスレート相の最強ピーク比は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

【0049】

最強ピーク比とは、たとえばＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であれば、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉ系クラスレート相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ_４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）_Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ）_２（Ｓｉ）_２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式［８］で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％） … ［８］

【0050】

上記のとおり、熱電変換素子１では、熱電変換材料部１０はＳｉ系クラスレート化合物を主成分としている。「Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分とする」とは、粉末Ｘ線回折測定結果から、Ｓｉ系クラスレート相の最強ピーク比が８５％以上であるという意味である。

【0051】

（Ｆ）熱電変換モジュール
熱電変換モジュールは、熱電変換素子にかかる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を持つことができるモジュールである。
図６（ａ）に示すとおり、熱電変換モジュール６０は主に、ｎ型熱電変換素子１１、ｐ型熱電変換素子１２、高温側配線４１、低温側配線４２、高温側絶縁基板５１および低温側絶縁基板５２によって構成されている。
図６（ｂ）に示すとおり、熱電変換モジュール６０では、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２と高温側配線４１および低温側配線４２とが交互に接合され、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２が高温側配線４１および低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。

【0052】

ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２として、熱電変換素子１が使用される。熱電変換素子１は、ｎ型熱電変換素子１１とｐ型熱電変換素子１２との少なくとも一方に使用されればよく、ｎ型熱電変換素子１１とｐ型熱電変換素子１２との両方に使用されてもよい。
ただ、熱電変換素子１は好ましくはｎ型変換素子１１に使用されるのがよい。かかる場合、ｐ型熱電変換素子は、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部を含む素子であってもよいし、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部を含む素子であってもよい。

【0053】

高温側配線４１および低温側配線４２は、ｎ型熱電変換素子１１とｐ型熱電変換素子１２とを電気的に直列に接続する機能を備える。
高温側配線４１の材料としては、９００℃以上の融点を持つ導電性金属であればよく、好ましくはＣｕまたはＡｇなどの比較的低電気抵抗の金属が望ましい。低温側配線４２の材料としては、導電性金属であればよく、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｌなどが望ましい。

【0054】

高温側絶縁基板５１および低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２と、高温側配線４１および低温側配線４２とを、固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱する機能を備える。
高温側絶縁基板５１の材料は、９００℃以上の融点を持ち、高温側配線４１との間で絶縁される材料であればよく、たとえばアルミナである。また、低温側絶縁基板５２の材料は、高温側絶縁基板５１と同一であってもよく、異なっていてもよいが、低温側配線４２との間で絶縁される材料である必要がある。

【0055】

なお、熱電変換モジュール６０では、高温側絶縁基板５１がなくてもよい。
この場合、高温側配線４１と高温側絶縁基板５１との接続がなくなり、高温側配線４１やｎ型熱電変換素子１１、ｐ型熱電変換素子１２などにかかる熱応力が緩和され、高温における熱電変換モジュール６０の信頼性が向上する。
以上、熱電変換モジュールの一例を上述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【0056】

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

【実施例1】

【0057】

（１）熱電変換素子サンプルの作製
（１．１）サンプル１
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＧａ、Ａｌ、Ｓｉを表１に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。

【0058】

【表1】

【0059】

この原料混合物を、Ａｒ雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりＳｉ系クラスレート化合物を有するインゴットを得た。
その後、インゴットの均一性を高めるために、Ａｒ雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理を行った。

【0060】

得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた微粒子の粒径が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。

【0061】

熱電変換材料部と電極層とを作製するために、得られた焼結用微粒子（Ｓｉ系クラスレート化合物）とＶ微粒子とを所定の割合で焼結型に充填し、焼結を行った。このとき、焼結型に充填した粉末は、得られた焼結用微粒子とＶ微粒子とを、表２となるように混合粉末を調製し、特に焼結前の電極層が５層構造の熱電変換素子（図４参照）を作製した。
表２中、電極層の１層目が熱電変換材料部に隣接する層であり、層数が増えるにつれて熱電変換材料部から離れている（後述の表３および表４でも同様である。）。

【0062】

【表2】

【0063】

焼結は、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力６０ＭＰａまで加圧した後に１０００℃まで加熱を行い、その後１０００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、１０００℃から室温まで冷却を行った。

【0064】

なお、焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して１０００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。

【0065】

（１．２）サンプル２、３
サンプル１に対し、８００℃で２時間の熱処理を施した試料をサンプル２と、９００℃で６時間の熱処理を施した試料をサンプル３とした。

【0066】

（１．３）サンプル４
サンプル１の作製において、焼結用微粒子とＶ微粒子とを表３の割合で焼結型に充填し、焼結を行った。その結果得られた試料をサンプル４とした。

【0067】

【表3】

【0068】

（１．４）サンプル５
サンプル１の作製において、焼結用微粒子とＣｒＳｉ２微粒子とを表４の割合で焼結型に充填し、焼結を行った。その結果得られた試料をサンプル４とした。

【0069】

【表4】

【0070】

（１．５）サンプル６
サンプル１の作製において、焼結用微粒子とＡｇ微粒子とを表５の割合で焼結型に充填し、焼結を行った。その後、得られた焼結体に対し、８００℃で２時間の熱処理を施した試料をサンプル６とした。

【0071】

【表5】

【0072】

（１．６）サンプル７
サンプル１の作製において、焼結用微粒子とＣｕ微粒子とを表６の割合で焼結型に充填し、焼結を行った。その後、得られた焼結体に対し、９００℃で２時間の熱処理を施した試料をサンプル７とした。

【0073】

【表6】

【0074】

（２）熱電変換素子サンプルの評価
サンプル１〜７における熱電変換材料部を、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）で組成分析するとともに、前記の「（Ｅ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折とに供した。

【0075】

（２．１）熱電変換材料部の組成分析
サンプル１の熱電変換材料部の組成分析の結果、表１のＳｉ系クラスレート化合物において、所望の組成Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６）の化合物が得られた。

【0076】

（２．２）Ｘ線回折分析
サンプル１の熱電変換材料部がＳｉ系クラスレート化合物を主成分とすることを確認するために、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ）を使用して、サンプルの中心部分を切り出して粉末Ｘ線回折で分析した。その結果、タイプ１クラスレート相が生成していることが確認された。得られた結果から、式［８］に基づき最強ピーク比を算出すると、最強ピーク比が９５％以上であることを確認した。

【0077】

（２．３）接合性の評価
サンプル１〜７を、縦２×横２×高さ５ｍｍのサイズに精密成形した。
その後、サンプル１〜７における熱電変換材料部と電極層との間の界面について、光学顕微鏡を用いた目視により界面近傍を観察し、その観察の結果、界面の剥離、割れ、クラックが確認されなければ、デジタルマルチメーター（カイセ社製KU-2608）を使用して、熱電変換素子の高温側と低温側との通電の可不可を確認した。
このとき、高温側と低温側との両端の抵抗が１００Ωを越える場合は、界面に剥離、割れ、クラックが生じたと考えられ、通電可能でないと判断した。
界面に剥離、割れ、クラックが無くかつ通電可能であれば「○（良好）」と、界面に剥離、割れ、クラックがあるか、または通電可能でない場合には「×（不良）」として、熱電変換材料部と電極層との間の接合性を評価した。

【0078】

サンプル１の熱電変換材料部と電極層との接合界面近傍における（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）Ｖの組成マッピング、（ｃ）Ｓｉの組成マッピングを、図７に示す。
図７（ａ）中、主に下半分部はＳｉ系クラスレート化合物の熱電変換材料部で、上半分部はＶ−Ｓｉ化合物（ＶとＳｉとの化合物）を含有している電極層である。熱電変換材料部と電極層との接合界面において、剥離、割れ、クラックが生じていないことが確認できる。さらに、図７（ｂ）の白いコントラスト部分と、図７（ｃ）の暗いコントラストの部分とから、電極層にはＶ−Ｓｉ化合物が形成されていることがわかる。

【0079】

サンプル３の熱電変換材料部と電極層との接合界面近傍における（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）Ｖの組成マッピング、（ｃ）Ｓｉの組成マッピングを、図８に示す。
サンプル３でも、サンプル１のＳＥＭ像、Ｖの組成マッピング、Ｓｉの組成マッピングの傾向とは大きな変化がなく、電極層にＶ−Ｓｉ化合物が形成されていることがわかる。９００℃の高温でも、熱電変換材料部と電極層との接合界面においては、剥離、割れ、クラックが生じないことが確認される。

【0080】

サンプル２、４でも、サンプル１のＳＥＭ像、Ｖの組成マッピング、Ｓｉの組成マッピングの傾向とは大きな変化がなく（図示略）、電極層にＶ−Ｓｉ化合物が形成されていることがわかった。さらに、サンプル２、４でも、熱電変換材料部と電極層との接合界面において、剥離、割れ、クラックが生じないことを確認した。

【0081】

サンプル５でもサンプル１〜４と同様にＳＥＭ画像、組成マッピングにより評価を行ったところ、サンプル５では、電極層にＣｒＳｉ_２を主として含有していることを確認した。さらに、サンプル５では、熱電変換材料部と電極層との接合界面近傍における剥離、割れ、クラックを生じないことを確認した。

【0082】

サンプル６の熱電変換材料部と電極層との接合界面近傍における（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）Ａｇの組成マッピング、（ｃ）Ｓｉの組成マッピングを、図９に示す。
図９（ａ）中、上部はＡｇ電極層である。図９（ｂ）から、電極層の下方にＡｇが存在することがわかる。図９（ｂ）中、下部の暗いコントラスト部はＡｇが含有していない熱電変換材料部である。図９（ｃ）から、熱電変換材料部にＳｉが存在することがわかる。その他の元素であるＢａ、Ａｌ、Ｇａの組成マッピングも確認したところ、これら元素においてもＳｉと同様に存在が確認された。結果、熱電変換材料部と電極層との接合部分は、Ａｇが固溶しているクラスレート化合物から構成されていると判断でき、Ａｇ−Ｓｉ化合物（ＡｇとＳｉの化合物）を形成せずに、熱電変換材料部と電極層とが接合していることがわかった。
ただ、サンプル６では、熱電変換材料部と電極層との接合界面近傍において、剥離、割れ、クラックが生じていないと判断でき、接合性の評価は良好であった。

【0083】

サンプル７の熱電変換材料部と電極層との接合界面近傍における（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）Ｃｕの組成マッピング、（ｃ）Ｓｉの組成マッピングを、図１０に示す。
図１０（ａ）中、上部は電極層であり、Ｃｕ−Ｓｉ化合物（ＣｕとＳｉの化合物）を含有している。図１０（ｂ）から、電極層の下方にＣｕが存在することがわかる。図１０（ｂ）中、下部の暗いコントラスト部はＣｕが含有していない熱電変換材料部である。図１０（ｃ）から、熱電変換材料部にＳｉが存在することがわかる。その他の元素であるＢａ、Ａｌ、Ｇａの組成マッピングも確認したところ、これら元素においてもＳｉと同様に存在が確認された。結果、熱電変換材料部と電極層との接合部分は、Ｃｕが固溶しているクラスレート化合物から構成されていると判断でき、熱電変換材料部とＣｕ−Ｓｉ化合物を含有した電極層とが接合していることがわかった。
サンプル７では、熱電変換材料部と電極層との接合界面近傍において、クラックが生じていると判断でき、接合性の評価は不良であった。

【0084】

（２．４）拡散状態の評価
サンプル１〜７における熱電変換材料部と電極層との間の拡散状態を、下記のとおり評価した。
ＥＰＭＡによる組成マッピングの結果から、電極層に含有される遷移金属がＳｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶していない場合には「○（良好）」と、Ｓｉ系クラスレート化合物に固溶している場合には「×（不良）」と評価した。

【0085】

サンプル１では、１０００℃における焼結にもかかわらず、図７（ｂ）より、Ｖは黒いコントラストのＳｉ系クラスレート化合物である熱電変換材料部へは実質的に固溶していないことがわかる。そのため、サンプル１では、熱電変換材料部の熱電特性は低下していないと考えられる。

【0086】

サンプル３では、９００℃で６時間の熱処理を施しているにもかかわらず、図８（ｂ）より、Ｖは黒いコントラストのＳｉ系クラスレート化合物である熱電変換材料部へは実質的に固溶していないことがわかる。そのため、サンプル３でも、熱電変換材料部の熱電特性は低下していないと考えられる。

【0087】

サンプル２、４でも、Ｖは熱電変換材料部へほぼ拡散せずにＳｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶していないことがわかった。そのため、サンプル２、４でも、熱電変換材料部の熱電特性は低下していないと考えられる。
サンプル５でも、電極層に含有されるＣｒはＳｉ系クラスレート化合物に実質的に固溶しておらず、熱電変換材料部の熱電特性は低下していないと考えられる。

【0088】

他方、サンプル６では、図９（ｂ）より、ＡｇがＳｉ系クラスレート化合物に固溶しており、拡散状態の評価は不良である。
サンプル７でも、図１０（ｂ）より、ＣｕがＳｉ系クラスレート化合物に固溶しており、拡散状態の評価は不良である。

【0089】

以上、サンプル１〜７の評価結果を表７に示す。

【0090】

【表7】

【0091】

（３）まとめ
表７に示すとおり、サンプル１〜５はサンプル６〜７に対し優れている。
その結果、Ｓｉ系クラスレート化合物を用いた熱電変換素子では、室温〜９００℃という温度範囲において、熱電変換材料部と電極層との接合性を向上させ、元素の相互拡散を抑制するうえでは、電極層に対し特定の遷移金属とＳｉとの化合物を含有させることが有用であることがわかる。

【実施例2】

【0092】

図６と同様の構成を有する熱電変換モジュールを作製した。
ｎ型熱電変換素子としてサンプル１を使用した。
ｐ型熱電変換素子として、サンプル１の作製に従う手法で、組成比Ｂａ_８Ｇａ_１３Ａｌ_５Ｇｅ_２８のＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物を主成分とする焼結体を作製し、高温側電極層および低温側電極層としてＮｉめっきを施したものを準備した。
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物の原料混合物の調製にあたっては、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅを表８に記載の配合比率で秤量した。

【0093】

【表8】

【0094】

その後、ｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子を、縦２×横２×高さ５ｍｍのサイズに精密整形を施した。
高温側配線および低温側配線として縦２×横５×厚さ０．１ｍｍのサイズのＣｕ板を使用し、さらに、高温側絶縁基板および低温側絶縁基板としてアルミナ板を使用した。

【0095】

その後、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを、それぞれ８個ずつ配線を介して直列に接続するように、熱電変換素子、配線および絶縁基板にそれぞれＡｇペーストを塗布し、常温乾燥させることでこれら部材を互いに接合させた。

【0096】

このように得られた熱電変換モジュールでは、９００℃においても使用可能で、ｎ型熱電変換素子における高信頼性を有していた。

【符号の説明】

【0097】

１ 熱電変換素子
１０ 熱電変換材料部
１１ ｎ型熱電変換素子
１２ ｐ型熱電変換素子
２１ 高温側電極層
２２ 低温側電極層
３１ 高温側金属層
３２ 低温側金属層
４１ 高温側配線
４２ 低温側配線
５１ 高温側絶縁基板
５２ 低温側絶縁基板
６０ 熱電変換モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】