特許 6383624 防振ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6383624

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】防振ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20180820BHJP

   C08K 5/45 20060101ALI20180820BHJP

   C08K 5/44 20060101ALI20180820BHJP

   F16F 15/08 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K5/45

   C08K5/44

   F16F15/08 D

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-201631(P2014-201631)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2016-69558(P2016-69558A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219602

【氏名又は名称】住友理工株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079382

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 征彦

(74)【代理人】

【識別番号】100123928

【弁理士】

【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳

(74)【代理人】

【識別番号】100136308

【弁理士】

【氏名又は名称】西藤 優子

(72)【発明者】

【氏名】内木 博章

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０３５６４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４３３９５９０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３３０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５２２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０８９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１６３１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９３７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４６０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４７７０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｆ１６Ｆ １５／００−１５／３６

Ｃ０７Ｄ ３２７／００−３４７／００

Ｂ６０Ｃ １／００−１９／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分を含有する防振ゴム組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分の配合量が０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）１，４，５，６−オキサトリチオカン、１，４，５，６，７−オキサテトラチオナン、１，２，３−トリチエパン、および１，２，３，４−トリチオカンからなる群から選ばれた少なくとも一つの環状ポリスルフィド化合物。

【請求項2】

上記環状ポリスルフィド化合物（Ｂ）が、１，４，５，６オキサ卜リチオカンである、請求項１記載の防振ゴム組成物。

【請求項3】

上記防振ゴム組成物に含まれる環状ポリスルフィド化合物の８０重量％以上が、上記環状ポリスルフィド化合物（Ｂ）である、請求項１または２記載の防振ゴム組成物。

【請求項4】

上記防振ゴム組成物に含まれる加硫剤が、環状ポリスルフィド化合物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。

【請求項5】

さらに、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。

【請求項6】

上記スルフェンアミド系加硫促進剤が、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、およびＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミドからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項５記載の防振ゴム組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車，電車等の車両等に用いられる防振ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、自動車には、振動や騒音の低減を目的として、防振ゴム組成物が用いられている。上記防振ゴムのポリマーには、従来から各種ゴムが使用されており、なかでも天然ゴム（ＮＲ）は、安価であり、防振特性にも優れているため、その使用頻度が高い。

【0003】

上記天然ゴムは硫黄で加硫されるが、従来の硫黄加硫では、硫黄の量や、加硫促進剤の種類、量を調整することにより、モノサルファイド形態やポリサルファイド形態等の架橋形態を制御し、防振ゴムの高耐熱性や高耐久性を実現させている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５５６８４９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、硫黄加硫での架橋形態において、モノサルファイド形態では、結合エネルギーが高いことから耐熱性に優れるものの、柔軟性が低いため、耐久性が低下するといった問題がある。一方、ポリサルファイド形態では、柔軟性が高く耐久性に優れるものの、結合エネルギーが低く、耐熱性が低下するといった問題がある。

【0006】

このように、従来の硫黄加硫では、耐熱性と耐久性とが二律背反の関係にあり、両立が困難であるといった問題がある。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硫黄架橋系のゴム組成物であって、耐熱性に優れるとともに、耐久性にも優れる、防振ゴム組成物の提供をその目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム組成物は、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分を含有する防振ゴム組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分の配合量が０．１〜１０重量部の範囲であるという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）１，４，５，６−オキサトリチオカン、１，４，５，６，７−オキサテトラチオナン、１，２，３−トリチエパン、および１，２，３，４−トリチオカンからなる群から選ばれた少なくとも一つの環状ポリスルフィド化合物。

【0009】

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者は、硫黄架橋の架橋形態において、モノサルファイド形態に比重をおくと、Ｓ−Ｓ結合が少ないため、耐熱性はよいが、架橋鎖が短いため、柔軟性がなく、耐久性が悪くなるとの知見を得た。また、ポリサルファイド形態に比重をおくと、架橋鎖が長くなることから、柔軟性が上がり耐久性がよくなるが、Ｓ−Ｓ結合が多数あるため、熱をかけると結合が切れやすく、耐熱性が悪くなるとの知見を得た。このような硫黄架橋の問題を解決するため、本発明者が更なる実験を重ねた結果、上記特定の環状ポリスルフィド化合物（Ｂ）を、ジエン系ゴム（天然ゴム等）の架橋剤として特定量用いたところ、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

【0010】

すなわち、上記特定の環状ポリスルフィド化合物（Ｂ）は、加熱により、結合エネルギーが低いＳ−Ｓ結合部分で開環し、ジエン系ゴムに対し良好な反応性を示しながら架橋構造を形成する。このような開環架橋により形成される架橋鎖は、例えば、上記環状ポリスルフィド化合物に、１，４，５，６−オキサ卜リチオカン（ＯＴＴＣ）を用いた場合、−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｓ−の架橋鎖となる。このように、架橋鎖が適度に長いため、適度な柔軟性を付与し、耐久性を高めることができ、それとともに、上記架橋鎖にはＳ−Ｓ構造が殆ど無いことから耐熱性にも優れるようになる。このようにして、本発明では、上記特定の環状ポリスルフィド化合物（Ｂ）の使用により、耐熱性と耐久性との両立がなされたと考えられる。

【発明の効果】

【0011】

このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに、上記特定の環状ポリスルフィド化合物（Ｂ成分）を特定量配合してなるものである。そのため、本発明の防振ゴム組成物は、耐熱性に優れるとともに、耐久性にも優れた効果を奏する。そして、本発明の防振ゴム組成物は、耐熱性と耐久性とが要求される防振ゴム部材、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

【0013】

本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、特定の架橋剤（加硫剤）（Ｂ成分）とを配合してなるものであり、その配合量は、特定の範囲に設定されている。

【0014】

上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0015】

つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる架橋剤（加硫剤）として、本発明では、特定の環状ポリスルフィド化合物（Ｂ成分）が用いられる。

【0016】

上記特定の環状ポリスルフィド化合物（Ｂ成分）として、具体的には、下記の化学式（１−１）に示す１，４，５，６−オキサトリチオカン（ＯＴＴＣ）、下記の化学式（１−２）に示す１，４，５，６，７−オキサテトラチオナン、下記の化学式（１−３）に示す１，２，３−トリチエパン、下記の化学式（１−４）に示す１，２，３，４−トリチオカンが用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐熱性と耐久性のバランスにより優れるようになることから、ＯＴＴＣが好ましい。

【0017】

【化1】

【0018】

そして、上記特定の環状ポリスルフィド化合物（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．１〜１０部の範囲である。好ましくは、０．５〜５部の範囲である。すなわち、上記配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、所望の耐久性等が得られないからであり、逆に上記配合量が多すぎると、所望の耐熱性等が得られなくなるからである。

【0019】

なお、本発明の防振ゴム組成物においては、上記ＡおよびＢ成分とともに、加硫促進剤、補強剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。

【0020】

上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、環状ポリスルフィド化合物（Ｂ成分）との相互作用により、耐熱性と耐久性のバランスにより優れるようになることから、スルフェンアミド系加硫促進剤を配合することが好ましい。

【0021】

また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。

【0022】

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。

【0023】

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。

【0024】

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。

【0025】

上記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、タルク等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0026】

上記補強剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１０〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは、２０〜７０部の範囲である。すなわち、上記配合量が少なすぎると、一定水準の補強性を満足できなくなるからであり、逆に上記配合量が多すぎると、動倍率が高くなったり、粘度が上昇して加工性が悪化したりするといった問題が生じるからである。

【0027】

上記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【0028】

また、上記加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。

【0029】

上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0030】

また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。

【0031】

上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

【0032】

また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。

【0033】

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）と、必要に応じて、補強剤，老化防止剤，プロセスオイル，加硫助剤等とを適宜に配合し、これらを、バンバリーミキサー等を用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、１００〜１６０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、加硫剤，加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、５０℃×４分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を調製することができる。その後、得られた防振ゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより防振ゴム（加硫体）を得ることができる。

【0034】

そして、防振ゴムの材料として、上記のように本発明の防振ゴム組成物を用いることにより、耐熱性に優れるとともに、耐久性にも優れた効果を得ることができる。このことから、上記のように調製された本発明の防振ゴム組成物は、耐熱性と耐久性とが要求される防振ゴム部材、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。

【実施例】

【0035】

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0036】

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。なお、後記の加硫剤において、複数種の化合物が混在しているものに関しては、その重量割合（％）を、ガスクロマトグラフィーにより下記の条件で測定し、示した。
装置：ガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）
キャリアガス：Ｈｅ
カラム：溶融シリカキャピラリーカラム
試料気化温度 ２００℃
設定温度：４０℃で７分保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温させて２５０℃に設定。 検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
試料調整：試料１μｌをマイクロシリンジで量り取り、測定。

【0037】

〔ＮＲ〕
天然ゴム

【0038】

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛２種、堺化学工業社製

【0039】

〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製

【0040】

〔老化防止剤〕
オゾノン６Ｃ、精工化学社製

【0041】

〔ワックス〕
サンノック、大内新興化学社製

【0042】

〔カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製

【0043】

〔ナフテンオイル〕
ダイアナプロセスＮＭ２８０、出光石油化学社製

【0044】

〔加硫促進剤ＣＢＳ〕
ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製

【0045】

〔加硫促進剤ＴＭＴＤ〕
サンセラーＴＴ、三新化学社製

【0046】

〔加硫剤（I）〕
ＯＴＴＣ（試供品）、住友精化社製｛複数種の化合物が混在した加硫剤。加硫剤全体に対し、後記の化学式（ａ）に示す１，４，５，６−オキサトリチオカン（ＯＴＴＣ）の割合：６５％、後記の化学式（ｂ）に示す１，４，５−オキサジチエパンの割合：２０％、後記の化学式（ｃ）に示す１，４，５，６，７−オキサテトラチオナンの割合：１５％。｝

【0047】

〔加硫剤（II）〕
複数種の化合物が混在した加硫剤。加硫剤全体に対し、後記の化学式（ｄ）に示す１，２，３−トリチエパンの割合：７５％、後記の化学式（ｅ）に示す１，２−ジチアンの割合：１５％、後記の化学式（ｆ）に示す１，２，３，４−トリチオカンの割合：１０％。

【0048】

〔加硫剤（III）〕
複数種の化合物が混在した加硫剤。加硫剤全体に対し、後記の化学式（ｇ）に示す１，２，３−トリチアンの割合：６５％、後記の化学式（ｈ）に示す１，２−ジチオランの割合：２３％、後記の化学式（ｉ）に示す１，２，３，４−テトラチエパンの割合：１２％。

【0049】

〔加硫剤（IV）〕
下記の化学式（ｊ）に示す環状ポリスルフィド化合物

【0050】

【化2】

【0051】

【化3】

【0052】

〔実施例１〕
ＮＲ１００部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部と、老化防止剤１部と、ワックス２部と、カーボンブラック５０部と、ナフテンオイル３部とを配合し、これらを、バンバリーミキサーによって、１４０℃で５分間混練した。つぎに、これに、加硫剤（I）を２部と、加硫促進剤ＣＢＳを１部とを配合し、オープンロールを用いて、６０℃で５分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。

【0053】

〔実施例２、比較例１〜３〕
後記の表１に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。

【0054】

このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。

【0055】

〔耐熱性〕
各防振ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。ついで、上記テストピースに対し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、２５℃温度下で破断点伸び（ＥＢ）を測定した。また、上記テストピースを、１００℃雰囲気下で５００時間熱老化させた後、上記と同様にして破断点伸び（ＥＢ）を測定した。そして、初期（熱老化させる前）のテストピースの破断点伸びに対する、熱老化後の破断点伸びの低下率（ΔＥＢ）（％）を算出した。その結果、ΔＥＢが１０％以下のものを「◎」、ΔＥＢが１０％より大きく３０％以下のものを「○」、ΔＥＢが３０％より大きいものを「×」と評価した。

【0056】

〔耐久性〕
各防振ゴム組成物を用いて、１５０℃×２０分間のプレス加硫を行い、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍのゴム試験片を作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２７０に準拠し、このゴム試験片を用いて、ＪＩＳ−５号ダンベルに打ち抜き、温度２５℃の環境下において、ダンベルが破断するまで、０〜１００％の伸張を５Ｈｚにて繰り返し行い、その破断時の伸張回数（破断時回数）を測定した。そして、実施例１の防振ゴム組成物における測定値を１００とし、この値に対し、各実施例および比較例の防振ゴム組成物における測定値を指数換算し、その結果、１００％以上であったものを「◎」、７０％以上１００％未満であったものを「○」、７０％未満であったものを「×」と評価した。

【0057】

【表1】

【0058】

上記結果から、実施例のゴム組成物は、耐熱性と耐久性との両方において、優れた効果が得られていることがわかる。

【0059】

これに対し、比較例１のゴム組成物は、耐熱性には優れるものの、耐久性が大きく劣る。比較例２のゴム組成物は、耐久性には優れるものの、耐熱性が大きく劣る。比較例３のゴム組成物は、耐熱性に優れるものの、耐久性が大きく劣る。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の防振ゴム組成物は、耐熱性に優れるとともに、耐久性にも優れた効果を得ることができる。このことから、本発明の防振ゴム組成物は、耐熱性と耐久性とが要求される防振ゴム部材、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。