特許 6384045 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6384045

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20180827BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180827BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-248006(P2013-248006)

(22)【出願日】2013年11月29日

(65)【公開番号】特開2015-106497(P2015-106497A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2016年8月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】大石 健太

(72)【発明者】

【氏名】大野 宏次

(72)【発明者】

【氏名】北川 高郎

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１６８７８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１４７７６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１５２１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 WU,C.Y. et al，"In Situ Synthesis of LiFePO4/Carbon Fiber Composite by Chemical Vapor Deposition with Improved Electrochemical Performance"，Journal of Physical Chemistry C，２０１１年１０月 ３日，Vol.115，pp.23090-23095

【文献】 YU,H. et al，"In Situ One-Step Synthesis of LiFePO4/Carbon-Fiber by a Self-Catalyzed Growth Route"，Electrochemical and Solid-State Letters，２０１０年１１月２４日，Vol.14, No.2，pp.A19-A21

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子と、繊維状炭素と、を含み、前記繊維状炭素により、前記１次粒子を複数個結合してなる凝集粒子からなり、
前記繊維状炭素は、前記１次粒子同士における前記炭素質被膜の少なくとも一部を結合している網目状の炭素であり、
前記繊維状炭素は、平均直径Ｄｃが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ平均長さＬｃが２ｎｍ以上かつ１μｍ以下であり、
前記１次粒子の平均粒子径Ｄａは０．０１μｍ以上かつ４μｍ以下であり、
前記平均粒子径Ｄａと前記平均直径Ｄｃとは、下記の式（１）を満たすことを特徴とする電極材料。
０．１５≦Ｄｃ／Ｄａ≦０．５ ……（１）

【請求項2】

前記凝集粒子の体積密度は、前記凝集粒子を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。

【請求項3】

請求項１または２記載の電極材料を含有してなることを特徴とする電極。

【請求項4】

請求項３記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及びこの電極材料を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン電池が、携帯用情報機器や携帯用情報端末の電源として実用化されており、近年では、電気自動車や電動工具等の高出力電源としても実用化されている。
これらのリチウムイオン電池の正極に用いられる電極活物質としては、従来、ＬｉＣｏＯ_２等が用いられてきたが、資源の安定供給等の観点から、これらの電極活物質に代わる電極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造を有するオリビン系電極材料が検討されてきた。
しかしながら、このようなオリビン系電極材料には電子伝導性が低いという問題点があり、そこで、電子伝導性を高めたオリビン系電極材料が検討され、提案されている。

【0003】

このようなオリビン系電極材料としては、電極活物質粒子の表面に、カーボン繊維やカーボンナノチューブ等の炭素材料からなる第１導電材を付着させ、この第１導電材に繊維状の炭素材料からなる第２導電材を結合した電極材料が提案されている（特許文献１）。この電極材料では、電池の内部抵抗を小さくすることができ、大電流による放電特性も良好であり、寿命特性も良好であるとされている。
また、リチウムリン酸遷移金属化合物からなる活物質粒子を凝集した凝集体の内部に、アルコールの加熱分解由来の長さ０．５〜５μｍ、直径０．１〜０．７μｍの繊維状炭素が存在する電極材料が提案されている（特許文献２）。この電極材料では、アルコールの加熱分解由来の繊維状炭素を凝集体の内部に配置することにより、高率充放電性能に優れているとされている。

【0004】

さらに、リン酸マンガンリチウムを含む活物質粒子の表面に炭素を含む膜状体を付着させ、この活物質粒子同士を、ＯＨ基を含み分子量５００以上の有機物の加熱分解由来の炭素質突出物で繋いだ電極材料が提案されている（特許文献３）。この電極材料は、リン酸マンガンリチウムの水熱合成時にアスコルビン酸を添加し、さらにポリビニルアルコールを加えて造粒、焼成することにより、アスコルビン酸由来の炭素質被膜と、ポリビニルアルコール由来の炭素質突出物を得ることができるとされている。
この電極材料では、活物質粒子同士を有機物の加熱分解由来の炭素質突出物で繋ぐことにより、放電容量を大きくすることができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−０４３５１４号公報

【特許文献2】特開２００８−１１７７４９号公報

【特許文献3】特開２０１０−０９２５９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来のオリビン系電極材料においても、さらなる電子伝導性の向上が求められている。しかしながら、特許文献１に記載された電極材料では、電極活物質粒子間に繊維状の炭素材料を均一に分散させることが難しく、したがって、電極材料の内部抵抗をさらに小さくすることが難しいという問題点があった。また、カーボン繊維やカーボンナノチューブ等の炭素材料は価格が高く、したがって、製造コストが高くなり易く、用途が限られてしまうという問題点があった。
また、特許文献２に記載された電極材料では、凝集体の内部にアルコールの加熱分解由来の長さ０．５〜５μｍ、直径０．１〜０．７μｍの繊維状炭素を存在させているので、電極材料の内部抵抗を低下させるのに限度があり、したがって、電極材料の内部抵抗をさらに小さくすることが難しいという問題点があった。

【0007】

さらに、特許文献３に記載された電極材料においても、リン酸マンガンリチウムを含む活物質粒子の表面に炭素を含む膜状体を付着させ、この活物質粒子同士を有機物の加熱分解由来の炭素質突出物で繋いでいるので、活物質粒子同士の凝集を阻害し、加熱分解時の粒成長を抑制することができるものの、やはり、電極材料の内部抵抗を低下させるのに限度があり、したがって、電極材料の内部抵抗をさらに小さくすることが難しいという問題点があった。

【0008】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、内部抵抗が小さく、高速充放電レート特性に優れた電極材料とその製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、電極材料を、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子と、繊維状炭素と、を含み、前記繊維状炭素により、前記１次粒子を複数個結合してなる凝集粒子とし、さらに、前記繊維状炭素は、前記１次粒子同士における前記炭素質被膜の少なくとも一部を結合している網目状の炭素であり、繊維状炭素が、平均直径Ｄｃが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ平均長さＬｃが２ｎｍ以上かつ１μｍ以下であり、前記１次粒子の平均粒子径Ｄａは０．０１μｍ以上かつ４μｍ以下であり、前記平均粒子径Ｄａと前記平均直径Ｄｃとは、下記の式（１）を満たすことで、電極材料の内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
０．１５≦Ｄｃ／Ｄａ≦０．５ ……（１）

【0010】

すなわち、本発明の電極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子と、繊維状炭素と、を含み、前記繊維状炭素により、前記１次粒子を複数個結合してなる凝集粒子からなり、前記繊維状炭素は、前記１次粒子同士における前記炭素質被膜の少なくとも一部を結合している網目状の炭素であり、前記繊維状炭素は、平均直径Ｄｃが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ平均長さＬｃが２ｎｍ以上かつ１μｍ以下であり、前記１次粒子の平均粒子径Ｄａは０．０１μｍ以上かつ４μｍ以下であり、前記平均粒子径Ｄａと前記平均直径Ｄｃとは、下記の式（１）を満たすことを特徴とする。
０．１５≦Ｄｃ／Ｄａ≦０．５ ……（１）

【0011】

前記凝集粒子の体積密度は、前記凝集粒子を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましい。

【0012】

本発明の電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明の電極材料によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子同士を、平均直径Ｄｃが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ平均長さＬｃが２ｎｍ以上かつ１μｍ以下の繊維状炭素により結合されている部分を有する凝集粒子としたので、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる。

【0014】

本発明の電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる。

【0015】

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる。したがって、信頼性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施例１の電極材料を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の電極材料とその製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0018】

［電極材料］
本実施形態の電極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質粒子（以下、単にＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と称する場合がある）の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子を複数個結合してなる凝集粒子からなる電極材料であり、この１次粒子同士は、平均直径Ｄｃが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ平均長さＬｃが２ｎｍ以上かつ１μｍ以下の繊維状炭素により結合されている部分を有している。
ここで、結合している一次粒子は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
結合している一次粒子が５％未満では、電子伝導性の効果が得られ難くなる虞がある。

【0019】

「１次粒子」
１次粒子の核となるＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、ＡについてはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤについてはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上を、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５を満たす範囲で取り得るが、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

【0020】

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度領域にて焼成すると、結晶化するからである。

【0021】

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ４０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である。
ここで、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面を薄膜状の炭素質被膜で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、平均一次粒子径が４０００ｎｍを超えると、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。

【0022】

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の凝集粒子からなる電極材料が生成し易いことから、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の形状が球状であることが好ましい理由は、球状粒子同士の滑り性が向上するために、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子を複数個結合してなる凝集粒子からなる電極材料と、結着剤と、溶媒とを混合した正極ペーストの粘度を低下させることができると共に、この正極ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。

【0023】

また、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の形状が球状であれば、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面積が最小となり、正極ペーストに添加する結着剤の配合量を最小限にすることができ、この正極ペーストにより得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の形状が球状であれば、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子が最密充填し易くなり、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

【0024】

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応をＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面全体で均一に行うために、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面全体を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面の炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、上記の炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎてしまい、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子自体の電子伝導性が低下するので好ましくなく、一方、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する虞があるので好ましくない。

【0025】

この１次粒子、すなわち表面を炭素質被膜にて被覆したＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ１μｍ以下である。
ここで、この１次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、この１次粒子が小さすぎて、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、平均一次粒子径が４μｍを超えると、この１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。

【0026】

「凝集粒子」
凝集粒子とは、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子を複数個結合してなる粒子のことであり、この凝集粒子の平均粒子径、すなわち平均二次粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
ここで、この凝集粒子の平均二次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均二次粒子径が０．５μｍ未満では、この凝集粒子が細かすぎるために舞い易くなり、正極ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからであり、一方、平均二次粒子径が１００μｍを超えると、電池用の正極（電極）を作製した際に、直径が乾燥後の正極の膜厚を超える大きさの凝集粒子が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。

【0027】

この凝集粒子の体積密度としては、この凝集粒子を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
ここで、中実な凝集粒子とは、空隙が全く存在しない凝集粒子のことであり、この中実な凝集粒子の密度は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子の理論密度に等しいものとする。

【0028】

この凝集粒子の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができるものであり、この凝集粒子により構成される電極材料全体の質量と、この凝集粒子を構成する粒子の間隙の体積とから算出されるものである。換言すれば、この凝集粒子を構成している粒子間隙の体積の総和から粒子間の間隙を除いた凝集粒子の粒子内部の粒子間隙と、この凝集粒子により構成される電極材料全体の質量から算出される凝集粒子の密度のことである。

【0029】

この凝集粒子では、体積密度を５０体積％以上かつ８５体積％以下としたことにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、よって、凝集粒子の電子導電性のムラを減少させることができる。そして、この電子導電性のムラが減少した凝集粒子をリチウムイオン電池の電極材料として用いることにより、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応が凝集粒子の表面全体で均一に行われることが可能となり、内部抵抗を減少させることができる。

【0030】

ここで、上記の「内部抵抗」とは、凝集粒子の中でも、表面に炭素質被膜が形成されていないか、あるいは炭素質被膜の膜厚が薄い粒子におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高い箇所をいう。具体的には、この凝集粒子をリチウムイオン電池の電極活物質として用いた際に、放電末期の電圧降下の大小として現れる。すなわち、粒子全体で均一にリチウムイオンの脱挿入反応が行われる凝集粒子においては、放電末期の電圧降下が小さく、一方、表面の一部でリチウムイオンの脱挿入反応抵抗が高い凝集粒子においては、放電末期の電圧降下が顕著になる。

【0031】

この凝集粒子の外殻の外周部と内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部における炭素質被膜の厚み／外周部における炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ２．０以下が好ましい。
ここで、この凝集粒子の外殻の外周部と内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部における炭素質被膜の厚み／外周部における炭素質被膜の厚み）が上記の範囲外であると、凝集粒子の外殻の外周部あるいは内周部における炭素質被膜の厚みが薄くなり、炭素質被膜の電気抵抗が場所によって高くなる電子導電性のムラが生じ、また、この凝集粒子の表面全体で均一に行う凝集粒子の内部抵抗が高くなるので好ましくない。

【0032】

「繊維状炭素」
この繊維状炭素とは、上記の１次粒子同士の少なくとも一部を結合している網目状の炭素であり、炭素被覆層形成時の余剰有機物等が加熱分解する際に生ずるものである。この繊維状炭素に近い炭素材料としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ）、カーボンファイバ（ＣＦ）等が挙げられる。
これらの炭素材料は、実際に電極の特性（導電率等）向上のための添加材として用いられることがあるが、本実施形態における繊維状炭素は、炭素被覆層生成時の有機物の加熱分解により生じるものであるから、単に添加した炭素とは異なり、炭素被覆層と結合していることにより接触抵抗が低くなり、かつ電子伝導性が向上し易く、また、１次粒子間の接着効果がある。

【0033】

この繊維状炭素の平均直径Ｄｃは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ７０ｎｍ以下、平均長さＬｃは２ｎｍ以上かつ１μｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ以下である。
ここで、この繊維状炭素の平均直径Ｄｃを上記の範囲とした理由は、この繊維状炭素の平均直径Ｄｃが１ｎｍ未満では、繊維状炭素が細すぎてしまい、導電率が低くなるので、好ましくなく、一方、この繊維状炭素の平均直径Ｄｃが１００ｎｍを超えると、繊維状炭素が太すぎる結果、１次粒子間（隙間）に入り込み難くなり、１次粒子間の導電性向上に寄与しなくなるので好ましくないからである。
また、この繊維状炭素の平均長さＬｃを上記の範囲とした理由は、この繊維状炭素の平均長さＬｃが１μｍを超えると、繊維状炭素が長すぎてしまい、１次粒子間の接着強度が弱くなり、顆粒とした場合に崩れやすくなるので好ましくないからである。また、繊維状炭素の平均長さＬｃが２ｎｍ未満では、網目状を維持できないことと柔軟性が得られ難くなる虞がある。

【0034】

この繊維状炭素の平均直径Ｄｃと、１次粒子の平均粒子径Ｄａとは、下記の式（２）
０．０５≦Ｄｃ／Ｄａ≦０．５ ……（２）
を満たすことが好ましい。
ここで、繊維状炭素の平均直径Ｄｃと１次粒子の平均粒子径Ｄａとが上記の式（２）を満たすこととした理由は、この式（２）を満たす範囲が、１次粒子の周りを３次元的に繊維状炭素が取り囲むとともに、繊維状炭素により電気伝導性が付与されて、電池材料としての凝集粒子の内部抵抗を従来以上に小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる範囲だからである。
ここで、Ｄｃ／Ｄａが０．０５未満であると、電子伝導性が低下することとなるので好ましくなく、一方、Ｄｃ／Ｄａが０．５を超えると、イオン導電性を阻害することとなるので好ましくない。

【0035】

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、界面活性剤とを含有してなるスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥粉体を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度領域にて焼成する方法である。

【0036】

次に、この製造方法について詳細に説明する。
「スラリーの作製」
まず、上記のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４からなる電極活物質またはその前駆体と、有機化合物とを溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、界面活性剤を加えることが好ましく、また、分散剤を加えてもよい。
上記のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４からなる電極活物質またはその前駆体としては、最終工程にてＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子となるものであればよく、特には限定されない。

【0037】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４にて表される化合物としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物からなる群から選択されたＬｉ源と、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩等のようなＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上の金属塩と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４からなる化合物が好適に用いられる。

【0038】

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類が挙げられる。

【0039】

界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性の各種界面活性剤が挙げられるが、電池特性に影響を与え難くかつ扱いが容易であるノニオン系等の金属イオンを含まない界面活性剤が好適に用いられる。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
この界面活性剤の有機化合物に対する混合比率は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、有機化合物の炭素１００質量部に対して０．1質量部以上かつ１２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量部以上かつ７．０質量部以下である。

【0040】

溶媒としては、水が好ましいが、有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0041】

電極活物質またはその前駆体と、有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質またはその前駆体１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、合成して得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面における炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を構成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質またはその前駆体の配合比が低くなり、電池を構成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。

【0042】

これら電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、必要に応じて界面活性剤とを、溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
これらを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質またはその前駆体が溶解または分散し、かつ有機化合物及び界面活性剤が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。

【0043】

この溶解あるいは分散の際には、電極活物質またはその前駆体を１次粒子として分散し、その後、有機化合物及び界面活性剤を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質またはその前駆体の１次粒子の表面が有機化合物で被覆されるとともに、この１次粒子の間に有機化合物が介在することとなり、その結果として、電極活物質またはその前駆体の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。

【0044】

「スラリーの噴霧・乾燥」
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
この噴霧の際の液滴の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
噴霧の際の液滴の平均粒子径を上記の範囲とすることで、平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下の乾燥粉体が得られる。

【0045】

この噴霧・乾燥時の雰囲気温度は、スラリー中の溶媒の蒸発速度に影響を与える。これにより、雰囲気温度を制御することによりスラリー中の溶媒の蒸発速度を制御することができ、よって、得られる乾燥粉体の構造を制御することができる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点に近くなるほど、液滴の乾燥に時間がかかり、得られる乾燥粉体が十分に収縮することとなる。よって、スラリー中の溶媒の沸点近傍で噴霧・乾燥した乾燥粉体は、中空構造を取り難くなる。
一方、スラリー中の溶媒の沸点温度よりかなり高い雰囲気温度で噴霧・乾燥を行うと、液滴は瞬時に乾燥し、乾燥粉体が十分に収縮することができない。よって、得られた乾燥粉体は、中空構造をとり易くなる。

【0046】

例えば、溶媒を水とした場合、水の沸点は１００℃であるから、中空構造の乾燥粉体を得るためには、雰囲気温度を水の沸点温度よりかなり高い２００℃〜３００℃にすることが好ましい。
乾燥時間の制御は、雰囲気温度の他、沸点の異なる溶媒によっても可能である。このような溶媒としては、水に、水と沸点の異なる上述した有機溶媒を加えてもよく、沸点の異なる上述した有機溶媒を複数種類混合してもよい。
このように、噴霧の際の液滴の粒径の条件、例えば、スラリー中の電極活物質またはその前駆体の濃度、噴霧圧力、噴霧速度、雰囲気温度等を適宜調整することにより、得られる乾燥粉体の粒度分布を制御することが可能である。

【0047】

「乾燥粉体の焼成」
上記により得られた乾燥粉体を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度領域、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の温度領域にて、０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気が好ましく、酸化をより抑えたい場合には、不活性ガスに水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数％程度添加した還元性雰囲気が好ましい。
また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、必要に応じて酸素（Ｏ_２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。

【0048】

ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥粉体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、よって有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、乾燥粉体を焼成して得られた凝集粒子中に高抵抗の有機物の分解生成物が存在することとなるからであり、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、乾燥粉体中のＬｉが蒸発して、得られた凝集粒子に組成のズレが生じるだけでなく、凝集粒子における粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。
また、乾燥粉体を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。

【0049】

この焼成工程においては、この焼成工程の前処理工程として、乾燥粉体を室温（２５℃）よりかなり高い温度にて保持する工程を設けることで、１次粒子間に網目状の炭素を生成させることができる。
この工程としては、上記と同様の非酸化性雰囲気下にて、１２０℃以上かつ４００℃以下の（第２の）温度領域、好ましくは２００℃以上かつ３００℃以下の（第２の）温度領域で、０．５時間以上かつ２時間以下保持することが好ましい。

【0050】

この保持温度を１２０℃以上かつ４００℃以下とした理由は、この温度領域にて、有機化合物と界面活性剤とからなる膜が１次粒子を取り囲むように網目状に変化していると考えられるからである。
この膜状から網目状への変化は、有機化合物の脱水、変性等により収縮が生じていることによるものと考えられる。
ここで、保持温度が１２０℃未満では、膜状から網目状への変化が生じず、一方、保持温度が４００℃を超えると、急激な温度変化により網目状の構造が破壊されてしまう。

【0051】

保持時間についても、保持温度と同様である。
すなわち、保持時間が０．５時間未満では、膜状から網目状への変化が生じず、一方、保持時間が３時間を超えると、長時間高温に保持されることによる過剰な脱水等による形状変化の結果、網目状の構造が破壊されて残らない。

【0052】

以上により、乾燥粉体中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４からなる電極活物質粒子の表面が被覆され、この電極活物質粒子の間に網目状の炭素が介在した、中空構造の凝集粒子が得られる。
よって、本実施形態の電極材料を得ることができる。

【0053】

［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。

【0054】

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0055】

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
この電極では、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる。

【0056】

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、炭素材料等からなる負極と、電解液とセパレータあるいは固体電解質を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができる。したがって、信頼性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

【実施例】

【0057】

以下、実施例１〜３及び比較例１〜５より本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0058】

「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。

【0059】

次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度１５００）２０ｇを水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、ポリビニルアルコールの全量を炭素に換算した時の炭素量の６質量％に相当する量のノニオン系界面活性剤 ポリオキシエチレンラウリルエーテルと、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入して分散処理を行い、前駆体スラリーを得た。

【0060】

次いで、この前駆体スラリーを、２１０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が７μｍの乾燥粉体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、２５０℃にて１時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、実施例１の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が６０ｎｍ、平均長さが０．５μｍの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、１次粒子の平均粒子径Ｄａに対する繊維状炭素の平均直径Ｄｃの比（Ｄｃ／Ｄａ）は０．３となっていることが分かった。
図１に、この電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。

【0061】

（正極の作製）
上記の電極材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、混練機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて、公転１２００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍで３０分混練し、正極ペーストを作製した。

【0062】

この正極ペーストにおいては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）の添加量に応じて正極ペーストの粘度、及び得られる電極の膜厚が変動する。そこで、一定の膜厚（ μｍ）になるようにＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）の添加量を調整した。
次いで、この正極ペーストを、集電体である厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。

【0063】

（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、混練機 マゼルスター（クラボウ社製）を用いて、公転１２００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍで３０分混錬し、負極ペーストを作製した。
次いで、この負極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の負極を作製した。

【0064】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の正極に対して上記の負極を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、ラミネートを行い、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
なお、ここでは従来品と比較を行っている欄があるが、その従来品とは、粒子間に繊維状炭素が存在しないものであり、本実施例では比較例２がそれに該当する。

【0065】

（評価）
このリチウムイオン電池の充放電特性及びレート特性それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
（１）充放電特性
上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．５Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電の後、０．１時間放電）下にて実施した。その結果、初期放電容量は１６０ｍＡｈ/ｇであった。
ここでは、従来品のリチウムイオン電池の初期放電容量と比べて、優れていた場合を「○」、同等またはそれ以下の場合を「×」とした。

【0066】

（２）レート特性
上記のリチウムイオン電池のレート特性の評価試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．５Ｖ、充電レート０．１Ｃ、放電レート３Ｃ（１０時間充電の後、２０分間放電）下にて実施した。
ここでは、レート特性として３Ｃ放電と０．１Ｃ放電の容量比（０．１Ｃ／３Ｃ）で評価した。その結果、容量比（０．１Ｃ／３Ｃ）は０．９１であった。
ここでは、従来品のリチウムイオン電池の初期放電容量と比べて、優れていた場合を「○」、同等またはそれ以下の場合を「×」とした。

【0067】

（３）ハンドリング性
正極ペースト及び塗膜それぞれのハンドリング性を評価した。ここでは、正極ペーストの粘度と、この正極ペーストを塗布して得られた塗膜の密着性を評価した。
一般に、正極ペーストの粘度が高すぎると、単純に取り扱いが困難となることに加え、正極ペーストを作製する際の混合工程が不十分になり易く、よって、塗膜の均一性が失われる。また、正極ペーストの粘度が低すぎると、所望の膜厚の電極が得られない。
また、塗膜の密着性が低いと、電池を作製する工程中や充放電評価中に電極がはがれてしまい、充放電不可能となってしまう。

【0068】

そこで、正極ペーストの粘度を、汎用されている従来品の正極ペーストの粘度と比較し、従来品の正極ペーストより低粘度のものを「○」、高粘度のものを「×」とした。
また、塗膜の密着性は、充放電特性及びレート特性の評価終了後のリチウムイオン電池を解体した際に、電極が集電体と密着していた場合を「○」、電極が集電体から剥がれていた場合を「×」とした。
これらの評価結果を表１に示す。

【0069】

「参考例」
実施例１に準じて乾燥粉体を得、参考例の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、２００℃にて０．５時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、実施例２の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が１０ｎｍ、平均長さが０．３μｍの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、１次粒子の平均粒子径Ｄａに対する繊維状炭素の平均直径Ｄｃの比（Ｄｃ／Ｄａ）は０．０５となっていることが分かった。

【0070】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて参考例のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。

【0071】

「実施例２」
実施例１に準じて乾燥粉体を得、実施例２の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、３００℃にて０．５時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、実施例２の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が１００ｎｍ、平均長さが０．８μｍの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、１次粒子の平均粒子径Ｄａに対する繊維状炭素の平均直径Ｄｃの比（Ｄｃ／Ｄａ）は０．５となっていることが分かった。

【0072】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて実施例２のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。

【0073】

「実施例３」
実施例１に準じて乾燥粉体を得、実施例３の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、２５０℃にて０．５時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、実施例３の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が３０ｎｍ、平均長さが１μｍの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、１次粒子の平均粒子径Ｄａに対する繊維状炭素の平均直径Ｄｃの比（Ｄｃ／Ｄａ）は０．１５となっていることが分かった。

【0074】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて実施例３のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。

【0075】

「比較例１」
ポリビニルアルコールを添加しなかった他は、実施例１に準じて、比較例１の前駆体スラリー及び乾燥粉体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、２５０℃にて１時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、比較例１の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していなかった。

【0076】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。

【0077】

「比較例２」
ノニオン系界面活性剤を添加しなかった他は、実施例１に準じて、比較例２の前駆体スラリー及び乾燥粉体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、２５０℃にて１時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、比較例２の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していなかった。
なお、上述のとおり、この比較例２は繊維状炭素が存在しないので、従来の一般的な電極材料と同等である。

【0078】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて比較例２のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
この比較例２は、従来品として評価の基準となるので、評価結果を示す表１には「○」「×」による評価を行わず、すべての評価項目を「−」とした。

【0079】

「比較例３」
実施例１に準じて乾燥粉体を得、比較例３の乾燥粉体とした。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、２００℃にて３時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、比較例３の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、平均直径が４ｎｍ、平均長さが０．１μｍの繊維状炭素が含まれていることが分かった。
これらの数値により、１次粒子の平均粒子径Ｄａに対する繊維状炭素の平均直径Ｄｃの比（Ｄｃ／Ｄａ）は０．０２となっていることが分かった。

【0080】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて比較例３のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。

【0081】

「比較例４」
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度１５００）２０ｇを水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、平均直径が１．５ｎｍ、平均長さが１μｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＣＮＴ）０．５ｇと、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入して分散処理を行い、前駆体スラリーを得た。

【0082】

次いで、この前駆体スラリーを用い、実施例１に準じて、比較例４の電極材料を得た。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していたが、一次粒子同士は結合されていなかった。

【0083】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて比較例４のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。

【0084】

「比較例５」
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の替わりにアスコルビン酸を用いた他は、実施例１に準じて、比較例５の前駆体スラリー及び乾燥粉体を得た。
次いで、この乾燥粉体を、窒素雰囲気下、２５０℃にて１時間保持した後、７００℃にて１時間焼成し、平均粒子径が７μｍの凝集体を得、比較例５の電極材料とした。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、１次粒子の平均粒子径Ｄａは２００ｎｍであった。また、凝集体を観察したところ、内部に繊維状炭素は存在していなかった。

【0085】

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料を用いて、実施例１に準じて比較例５のリチウムイオン電池を作製し、実施例１に準じて評価を行った。
これらの評価結果を表１に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

上記の評価結果によれば、実施例１〜３の電極材料では、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができることが分かった。
一方、比較例１の電極材料では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加しなかったために、初期放電容量、高速充放電レート特性共に著しく低下していた。
比較例２の電極材料では、ノニオン系界面活性剤を添加しなかったために、初期放電容量は実施例１〜３と遜色なかったものの、高速充放電レート特性が著しく低下していた。
比較例３の電極材料では、繊維状炭素の平均直径が本発明の範囲外であったために、初期放電容量は実施例１〜３と遜色なかったものの、高速充放電レート特性が著しく低下していた。
比較例４の電極材料では、繊維状炭素がポリビニルアルコール由来の繊維状炭素ではなかったために、正極ペーストの粘度が高く、塗膜の密着性も低いものであった。
比較例５の電極材料では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の替わりにアスコルビン酸を用いたために、初期放電容量は実施例１〜３と遜色なかったものの、高速充放電レート特性が著しく低下していた。

【0088】

本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明の電極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる１次粒子同士を、平均直径Ｄｃが１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ平均長さＬｃが２ｎｍ以上かつ１μｍ以下の繊維状炭素により結合されている部分を有する凝集粒子としたことにより、内部抵抗をさらに小さくすることができ、高速充放電レート特性をさらに向上させることができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

【図1】