特許 6384273 置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6384273

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20180827BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   C01G53/00 A

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-221378(P2014-221378)

(22)【出願日】2014年10月30日

(65)【公開番号】特開2016-91633(P2016-91633A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2016年10月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】吉尾 里司

(72)【発明者】

【氏名】槙 孝一郎

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１４７８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２４０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９００２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２９４３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４７１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３２７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２５５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２７６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６４９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０７４４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８０２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１８８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、
第１の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と、前記第１の充電状態よりも充電された第２の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出する第１の算出ステップと、
前記第１の充電状態におけるＬｉＮｉＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、前記第２の充電状態におけるＬｉＮｉＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出する第２の算出ステップと、
前記ΔＡが前記ΔＢよりも小さくなる前記置換元素を選択する選択ステップと
を有する、
置換元素の選択方法。

【請求項2】

前記ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造及び前記ＬｉＮｉＯ_２の安定構造を、密度汎関数理論に基づく平面波基底第一原理計算を利用して算出する、
請求項１に記載の置換元素の選択方法。

【請求項3】

一般式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、
第１の充電状態におけるＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と、前記第１の充電状態よりも充電された第２の充電状態におけるＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出する第１の算出ステップと、
前記第１の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、前記第２の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出する第２の算出ステップと、
前記ΔＡが前記ΔＢよりも小さくなる前記置換元素の選択する選択ステップと
を有する、
置換元素の選択方法。

【請求項4】

前記ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２の安定構造及び前記ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の安定構造を、密度汎関数理論に基づく平面波基底第一原理計算を利用して算出する、
請求項３に記載の置換元素の選択方法。

【請求項5】

前記第１の充電状態は、Ｌｉが引き抜かれていない状態であり、
前記第２の充電状態は、Ｌｉが６６％引き抜かれた状態である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の置換元素の選択方法。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の置換元素の選択方法により置換元素を選択する選択工程と、
前記置換元素を有する電池正極材料を合成する合成工程と
を有する、
電池正極材料の製造方法。

【請求項7】

請求項３又は４に記載の置換元素の選択方法により選択された置換元素を含む電池正極材料であって、
ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．２を満たす。)におけるＭがＮａ又はＫである、
電池正極材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は高電圧・高容量であるため、高出力・小型化が求められるノートパソコン、携帯電話用の二次電池として、またハイブリット車等の車載用の電池として普及している。

【0003】

リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質及びセパレータを有する。このうち正極の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）が用いられている。中でもＬｉＮｉＯ_２はエネルギー密度が高いため、正極の材料として有望である（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２のサイクル特性は、ＬｉＣｏＯ_２のサイクル特性と比較して劣っている。また、サイクル特性は、組成のみではなく、結晶子径、粒径、リチウム（Ｌｉ）欠損、酸素（Ｏ）欠損等にも依存するため、有効な組成を実験的に見出すことは困難である。

【0005】

従来、ＬｉＮｉＯ_２におけるニッケル（Ｎｉ）の置換元素としては、チタン（Ｔｉ）を用いることにより、サイクル特性が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−１８７３２６号公報

【特許文献2】特開２０１０−１０８７９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、サイクル特性が向上するメカニズムの解明は十分ではなく、有効な置換元素を効率的に見出す手法は未だ開発されていない。

【0008】

そこで、本発明の一つの案では、ＬｉＮｉＯ_２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる置換元素の選択方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一つの案では、一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と、前記第１の充電状態よりも充電された第２の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出する第１の算出ステップと、前記第１の充電状態におけるＬｉＮｉＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、前記第２の充電状態におけるＬｉＮｉＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出する第２の算出ステップと、前記ΔＡが前記ΔＢよりも小さくなる前記置換元素を選択する選択ステップとを有する、置換元素の選択方法が提供される。

【発明の効果】

【0010】

一態様によれば、ＬｉＮｉＯ_２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる置換元素の選択方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る置換元素の選択方法について、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を正極の材料（以下「電池正極材料」という。）として用いた場合を例として説明する。

【0012】

本発明の第１実施形態に係る置換元素の選択方法は、一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、第１の算出ステップ、第２の算出ステップ及び選択ステップを有する。

【0013】

第１の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉとＯとの結合距離（以下「Ｎｉ−Ｏ間距離」という。）Ａ１と、第２の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出するステップである。第２の充電状態は、第１の充電状態よりも充電された状態である。すなわち、第２の充電状態は、第１の充電状態よりもＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２におけるＬｉが引き抜かれた状態である。なお、以下、ΔＡをＮｉ−Ｏ間距離の変化量ともいう。

【0014】

置換元素としては、特に限定されるものではないが、Ｎｉと置換されるという観点から、陽イオンとなる元素が好ましく、例えばマグネシウム（Ｍｇ）等の遷移金属以外の元素、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の遷移金属の元素を用いることができる。

【0015】

置換元素が遷移金属以外の場合、過剰に置換されると結晶構造が不安定となり、電池特性に悪影響を及ぼすという観点から、置換割合ｘは０＜ｘ≦０．１であることが好ましく、０＜ｘ≦０．０５であることがより好ましい。一方、置換元素が遷移金属の場合、置換割合ｘは、上記範囲に限定されず、０．２以下であればよい。

【0016】

ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の安定構造としては、少なくとも４８原子以上のユニットセルを作製し、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Density Functional Theory）に基づく平面波基底第一原理計算により安定な結晶構造を算出することが好ましい。

【0017】

密度汎関数理論における汎関数としては、ＧＧＡ−ＰＢＥ（Generalized Gradient Approximation‐Perdew,Burke,Ernzerhof）又はより高精度な汎関数を用いることが好ましい。また、平面波のカットオフやｋ点のサンプリングはエネルギーが十分に収束するように、具体的には収束残差が０．０００１ｅＶ以下になるように選択し、構造緩和は少なくとも原子に加わる力が０．０２ｅＶ／Å以下になるまで行うことが好ましい。

【0018】

第２の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と、第２の充電状態におけるＬｉＮｉＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出するステップである。なお、以下、ΔＢをＮｉ−Ｏ間距離の変化量ともいう。また、ＬｉＮｉＯ_２の安定構造としては、第１の算出ステップと同様の方法により算出する。

【0019】

第１の算出ステップ及び第２の算出ステップにおいて、第１の充電状態は電池正極材料からＬｉが引き抜かれていない状態（以下「放電時」という。）であることが好ましい。また、第１の算出ステップ及び第２の算出ステップにおいて、第２の充電状態は電池正極材料からＬｉが６６％引き抜かれた状態（以下「６６％充電時」という。）であることが好ましい。これにより、実使用環境に近い環境におけるＮｉ−Ｏ間距離の変化量を算出することができる。

【0020】

選択ステップは、第１の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡが第２の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢよりも小さくなる置換元素を選択するステップである。

【0021】

以上に説明したように、本発明の第１実施形態に係る置換元素の選択方法によれば、第１の充電状態と第２の充電状態における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離の変化量が小さくなる置換元素を理論的に正確に選択できる。また、Ｎｉ−Ｏ間距離の変化量が小さいほど、充放電過程における結晶構造に生じる歪みを緩和することができ、ＬｉＮｉＯ_２のサイクル特性を向上させることができると考えられる。結果として、ＬｉＮｉＯ_２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる。

【0022】

次に、本発明の第１実施形態に係る電池正極材料を製造する方法について説明する。

【0023】

本発明の第１実施形態に係る電池正極材料の製造方法は、前述した置換元素の選択方法により置換元素を選択する選択工程と、置換元素を有する電池正極材料を合成する合成工程とを有する。

【0024】

選択工程は、前述した置換元素の選択方法により置換元素を選択する工程である。

【0025】

合成工程は、選択工程において選択された置換元素を有する電池正極材料を合成する工程である。合成工程としては、特に限定されるものではないが、例えばＬｉ源、Ｎｉ源、Ｍ源を含有する原料組成物を混合し、酸素雰囲気中において加熱する固相反応を用いることができる。各金属源の種類としては、特に限定されるものではなく、各金属を含む無機塩(例えば炭酸塩、硝酸塩)、有機塩（錯体）等を用いることができる。加熱温度及び加熱時間としては、特に限定されるものではないが、所望の固相反応が進む条件に設定される。

【0026】

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法について、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＯ_２）を電池正極材料として用いた場合を例として説明する。本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法は、電池正極材料としてＬｉＮｉＣｏＯ_２を用いる点で、第１実施形態に係る置換元素の選択方法と異なる。

【0027】

以下、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

【0028】

本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法は、一般式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２（ＭはＮｉの置換元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．２を満たす。)で表される置換元素の選択方法であって、第１の算出ステップ、第２の算出ステップ及び選択ステップを有する。

【0029】

第１の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と第２の充電状態におけるＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出するステップである。第２の充電状態は、第１実施形態と同様に、第１の充電状態よりも充電された状態である。

【0030】

置換元素としては、特に限定されるものではないが、Ｎｉと置換されるという観点から、陽イオンとなる元素が好ましく、例えば亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）等の遷移金属以外の元素、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属の元素を用いることができる。置換割合としては、第１実施形態と同様とすることができる。

【0031】

ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＭ_ｘＯ_２の安定構造としては、第１実施形態と同様の計算により算出することができる。

【0032】

第２の算出ステップは、第１の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と第２の充電状態におけるＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出するステップである。なお、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の安定構造としては、第１実施形態と同様の計算により算出することができる。

【0033】

選択ステップは、第１の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡが、第２の算出ステップにおいて算出されたＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢよりも小さくなる置換元素を選択するステップである。

【0034】

以上に説明したように、本発明の第２実施形態に係る置換元素の選択方法によれば、第１の充電状態と第２の充電状態における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離の変化量が小さくなる置換元素を理論的に正確に選択できる。また、Ｎｉ−Ｏ間距離の変化量が小さいほど、充放電過程における結晶構造に生じる歪みを緩和することができ、ＬｉＮｉＯ_２のサイクル特性を向上させることができると考えられる。結果として、ＬｉＮｉＯ_２のサイクル特性を向上させることが可能な置換元素を効率的に選択することができる。

【0035】

特に、第２実施形態では、Ｃｏが酸素と強く結合することから、熱安定性にも優れた電池正極材料を提供することができる。

【0036】

なお、本発明の第２実施形態に係る電池正極材料は、本発明の第１実施形態に係る電池正極材料を製造する方法と同様の方法を用いて製造することができる。

【実施例】

【0037】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0038】

また、以下の実施例及び比較例においては、各々の電池正極材料の安定構造を、密度汎関数理論に基づく平面波基底第一原理計算を利用して算出した。また、Ｎｉ−Ｏ間距離としては平均値を用いた。

【0039】

（実施例１）
Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４のＮｉの一部をＭｇで置換したＬｉ_１２Ｎｉ_１１Ｍｇ_１Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１１Ｍｇ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１１Ｍｇ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。

【0040】

また、置換していないＬｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。

【0041】

算出した結果を下記の表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表１に示すように、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４のＮｉの一部をＭｇで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０９４Åから０．０８４Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｍｇがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0044】

また、Ｎｉの１％をＭｇで置換したＬｉＮｉ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２及び置換していないＬｉＮｉＯ_２を実際に合成し、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池を作製した。

【0045】

作製したリチウムイオン電池に対して、３．０Ｖ〜４．３Ｖの領域において充放電を繰り返し、初期容量に対する充放電を繰り返した後の容量比である容量維持率（％）を測定することによりサイクル特性を評価した。

【0046】

ＬｉＮｉＯ_２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は７５．４％であったのに対し、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は７６．７％であった。すなわち、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの１％をＭｇで置換することにより、サイクル特性の向上が確認できた。

【0047】

（実施例２）
Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。

【0048】

また、置換していないＬｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。

【0049】

算出した結果を下記の表２に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

表２に示すように、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４のＮｉの一部をＣｏで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０９４Åから０．０８７Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｃｏがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0052】

また、Ｎｉの１５％をＣｏで置換したＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２及び置換していないＬｉＮｉＯ_２を実際に合成し、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池を作製した。

【0053】

作製したリチウムイオン電池に対して、実施例１と同様の条件を用いて容量維持率（％）を測定することによりサイクル特性を評価した。

【0054】

ＬｉＮｉＯ_２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は７５．２％であったのに対し、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２を電池正極材料として用いたリチウムイオン電池の５０サイクル後の容量維持率は９３．２％であった。すなわち、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの１５％をＣｏで置換することにより、サイクル特性の向上が確認できた。

【0055】

（実施例３）
Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＭで置換したＬｉ_１２Ｎｉ_９Ｃｏ_２Ｍ_１Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_９Ｃｏ_２Ｍ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_９Ｃｏ_２Ｍ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。なお、ＭはＮｉの置換元素であり、実施例３では、ＭとしてＫ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ及びＭｏを用いた。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。

【0056】

また、置換していないＬｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。

【0057】

算出した結果を下記の表３に示す。

【0058】

【表3】

【0059】

表３に示すように、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＫで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８２Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｋがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0060】

また、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＺｎで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０５５Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｚｎがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0061】

また、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＮａで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０７４Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｎａがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0062】

また、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＦｅで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８１Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｆｅがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0063】

また、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＣａで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８２Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｃａがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0064】

また、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＭｏで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．０８４Åに抑制されることが示された。すなわち、Ｍｏがサイクル特性の向上に有効な置換元素として選択された。

【0065】

（比較例１）
Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４のＮｉの一部をアルミニウム（Ａｌ）で置換したＬｉ_１２Ｎｉ_１１Ａｌ_１Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１１Ａｌ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１１Ａｌ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。

【0066】

また、置換していないＬｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。

【0067】

算出した結果を下記の表４に示す。

【0068】

【表4】

【0069】

表４に示すように、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１２Ｏ_２４のＮｉの一部をＡｌで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０９４Åから０．０９８Åに増大することが示された。すなわち、Ａｌは有効な置換元素として選択されなかった。

【0070】

（比較例２）
Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をスズ（Ｓｎ）で置換したＬｉ_１２Ｎｉ_９Ｃｏ_２Ｓｎ_１Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_９Ｃｏ_２Ｓｎ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_９Ｃｏ_２Ｓｎ_１Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２を算出した。続いて、放電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ１と６６％充電時における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ａ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＡ＝Ａ１−Ａ２を算出した。

【0071】

また、置換していないＬｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４について、放電時（Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ１及び６６％充電時（Ｌｉ_４Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４）における安定構造のＮｉ−Ｏ間距離Ｂ２との差であるＮｉ−Ｏ間距離の変化量ΔＢ＝Ｂ１−Ｂ２を算出した。

【0072】

算出した結果を下記の表５に示す。

【0073】

【表5】

【0074】

表５に示すように、Ｌｉ_１２Ｎｉ_１０Ｃｏ_２Ｏ_２４のＮｉの一部をＳｎで置換することにより、置換前と比較して、充放電によるＮｉ−Ｏ間距離の変化量が０．０８７Åから０．１０５Åに増大することが示された。すなわち、Ｓｎは有効な置換元素として選択されなかった。

【0075】

以上、置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料を実施形態により説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。