特許 6384394 フルオロオキシアルキル基含有ポリマーを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6384394

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】フルオロオキシアルキル基含有ポリマーを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20180827BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180827BHJP

   C08J 7/02 20060101ALI20180827BHJP

   C03C 17/42 20060101ALI20180827BHJP

   C03C 17/30 20060101ALI20180827BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20180827BHJP

   C09D 171/00 20060101ALI20180827BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20180827BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20180827BHJP

   C09D 183/12 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 D

   C08J7/04 A

   C08J7/02 Z

   C03C17/42

   C03C17/30 B

   C09K3/18 102

   C09K3/18 104

   C09D171/00

   C09D5/16

   B32B17/10

   C09D183/12

【請求項の数】18

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-87369(P2015-87369)

(22)【出願日】2015年4月22日

(65)【公開番号】特開2016-203478(P2016-203478A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2017年4月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

(72)【発明者】

【氏名】小池 則之

【審査官】 河島 拓未

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２４１３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４７５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５８００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４４１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８８１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３８２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１３５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２１３３８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０３Ｃ １５／００−２３／００

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／１８

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／００

３／１８−３／３２

Ｇ０２Ｂ １／１０−１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に１０ｎｍ以下のフッ素層を形成することにより表面処理された物品であって、該フッ素層が末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２〜４個有する下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤の硬化被膜によって構成され、かつ該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする表面処理された物品。

【化1】

（式中、Ｒｆはそれぞれ異なってよい末端にパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基で、末端のパーフルオロオキシアルキル基の繰り返し単位数が１０〜２００であり、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜４の整数であって、下記式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）から選ばれる基である。）

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を少なくとも１個有する１価の基であり、Ａはそれぞれ独立して水酸基、シリルエーテル基又は１価炭化水素基である。）

【請求項2】

式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基を有する１価の基である請求項１に記載の物品。

【請求項3】

Ｗが式（２ａ）〜（２ｅ）から選ばれる基である請求項１又は２に記載の物品。

【請求項4】

式（１）において、Ｒｆが、下記一般式（３）
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。

【請求項5】

式（３）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１５〜１００である請求項４に記載の物品。

【請求項6】

式（３）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、及びシロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の物品。

【請求項7】

フッ素層を形成する際に、被処理表面が予めＳｉＯ₂で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。

【請求項8】

ガラス製であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。

【請求項9】

樹脂製であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。

【請求項10】

下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤。

【化6】

（式中、Ｒｆはそれぞれ異なってよい末端にパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基で、末端のパーフルオロオキシアルキル基の繰り返し単位数が１０〜２００であり、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜４の整数であって、
下記式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）から選ばれる基である。）

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を少なくとも１個有する１価の基であり、Ａはそれぞれ独立して水酸基、シリルエーテル基又は１価炭化水素基である。）

【請求項11】

式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基を有する１価の基である請求項１０に記載の表面処理剤。

【請求項12】

Ｗが式（２ａ）〜（２ｅ）から選ばれる基である請求項１０又は１１に記載の表面処理剤。

【請求項13】

式（１）において、Ｒｆが、下記一般式（３）
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項14】

式（３）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１５〜１００である請求項１３に記載の表面処理剤。

【請求項15】

式（３）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、及びシロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の表面処理剤。

【請求項16】

式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの部分加水分解物を、該フルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対し、０．１〜９９質量部含むことを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項17】

更に、溶剤を含むことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の表面処理剤。

【請求項18】

溶剤が、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロエプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、及びヘキサフルオロメタキシレンから選ばれるものである請求項１７に記載の表面処理剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水撥油性、離型性、表面の滑り性及びこれらの耐久性に優れるフルオロオキシアルキル基を有するポリマーを含む表面処理剤で表面処理された物品、及び該物品を表面処理するための表面処理剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、輸送機器の窓ガラス、ボディ、高層ビルの窓ガラスや外壁の汚れ防止のため、撥水、撥水撥油、親水化等の表面処理がなされている。特に、最近は、外観や視認性をよくするために、メガネレンズ、薄型テレビ、スマートフォン、カーナビ、ウェラブル端末、各種タッチパネルなどの表面に「汚れを付きにくくする」処理や、「汚れを落とし易くする」処理として撥水撥油処理が行われている。

【0003】

視認装置等の表面に設けられることが一般的なタッチパネルディスプレイやメガネレンズにあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、その付着で表面反射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内容が不鮮明になるなど、視認性の低下が問題となっている。更に、かかる汚染物の付着汚染を除去する際や、タッチパネル表面を操作する際に優れた滑り性が求められ、これらの性能を長期に保つことが久しい課題となっている。

【0004】

一般に、フルオロポリオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、防汚性、潤滑性、離型性などを有する。その性質を利用して、紙・繊維などの撥水撥油剤、精密機器の防油剤、シール剤、離型剤、保護膜、レンズ、反射防止膜、記録メディアなどの光学材料の防汚剤、傷付き防止剤として幅広く利用されている。

【0005】

例えば、下記式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有シランカップリング剤が知られている。該カップリング剤は、両末端に加水分解性基を２又は３個有し、基材との密着性に優れ、該カップリング剤で処理された表面は撥水撥油性で、汚れが付着しても拭き取り易い（特許文献１：特開２００３−２３８５７７号公報）。しかし、撥水撥油性、離型性、低動摩擦性が不十分であった。

【化1】

（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

【0006】

近年、タッチパネルや各種電子機器のディスプレイ等、日常的に汚れ拭き取り作業を行う用途が増え、拭き取りの際の表面の滑り性に対する要求が厳しくなってきている。
本発明者らは、かかる要求に応えるべく、片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有シランカップリング剤（特許文献２、３：特開２００７−２９７５８９号公報、特開２０１１−１１６９４７号公報）や、ポリフルオロオキシアルキレン−ポリシロキサン共重合体を含む表面処理剤（特許文献４：特開２００８−８８４１２号公報）を提案している。しかし、布などの拭き取り操作によりフッ素膜が薄くなると、撥水撥油性は維持するものの、動摩擦係数が上昇してしまう場合があるため、更なる改善が必要であった。

【0007】

一方、本発明者らは、摩耗後においても低い動摩擦係数を保つ処理剤として下記構造の表面処理剤を提案している（特許文献５：特開２０１０−３１１８４号公報）が、上記用途に用いるためには更に撥水撥油性や離型性を向上させることが望まれ、表面特性と耐久性を効果的に両立させることが望まれる。

【化2】

（式中、Ｒｆはパーフルオロポリオキシアルキレン基を含む基、Ｗ¹は加水分解性基を少なくとも１つ有する２価のオルガノシロキサン残基、Ｗ²はフッ素置換されていてよい、炭素数１〜３００の、アルキル基、アルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、アリール基、オルガノシロキサン残基、及び、これらの組合せから選ばれる１価の基、Ｑは互いに独立に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基、及びｐは１〜２０の整数である。）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２３８５７７号公報

【特許文献2】特開２００７−２９７５８９号公報

【特許文献3】特開２０１１−１１６９４７号公報

【特許文献4】特開２００８−８８４１２号公報

【特許文献5】特開２０１０−３１１８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

近年、タッチパネル式機器の増加やインプリントパターンの微細化に伴い、撥水撥油性、離型性、表面の滑り性に対する要求がより厳しくなっている。また、その耐久性への要求も厳しくなっている。更には、これらタッチパネル式機器の低価格化に伴い、性能を維持しつつ、表面処理のコストを低減する要求も高まっている。
そこで、本発明は、上述した要求に応えるような表面処理が施された物品、更には該物品を表面処理するための表面処理剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、表面に１０ｎｍ以下のフッ素層を形成することにより表面処理された物品であって、該フッ素層が末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマー、特には下記一般式（１）

【化3】

（式中、Ｒｆはそれぞれ異なってよい末端にパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基で、末端のパーフルオロオキシアルキル基の繰り返し単位数が１０〜２００であり、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜５の整数である。）
で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤の硬化被膜によって構成され、かつ該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上である表面処理物品が、薄膜であっても撥水撥油性、離型性、表面の滑り性（低動摩擦性）及びそれらの耐久性に優れ、更に表面処理のコストも低減できることを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記の表面処理された物品及び表面処理剤を提供する。
〔１〕
表面に１０ｎｍ以下のフッ素層を形成することにより表面処理された物品であって、該フッ素層が末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２〜４個有する下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤の硬化被膜によって構成され、かつ該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする表面処理された物品。

【化4】

（式中、Ｒｆはそれぞれ異なってよい末端にパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基で、末端のパーフルオロオキシアルキル基の繰り返し単位数が１０〜２００であり、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜４の整数であって、下記式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）から選ばれる基である。）

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を少なくとも１個有する１価の基であり、Ａはそれぞれ独立して水酸基、シリルエーテル基又は１価炭化水素基である。）
〔２〕
式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基を有する１価の基である〔１〕に記載の物品。
〔３〕
Ｗが式（２ａ）〜（２ｅ）から選ばれる基である〔１〕又は〔２〕に記載の物品。
〔４〕
式（１）において、Ｒｆが、下記一般式（３）
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の物品。
〔５〕
式（３）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１５〜１００である〔４〕に記載の物品。
〔６〕
式（３）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、及びシロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基であることを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の物品。
〔７〕
フッ素層を形成する際に、被処理表面が予めＳｉＯ₂で表面処理されていることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の物品。
〔８〕
ガラス製であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の物品。
〔９〕
樹脂製であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の物品。
〔１０〕
下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤。

【化9】

（式中、Ｒｆはそれぞれ異なってよい末端にパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基で、末端のパーフルオロオキシアルキル基の繰り返し単位数が１０〜２００であり、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜４の整数であって、下記式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）から選ばれる基である。）

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を少なくとも１個有する１価の基であり、Ａはそれぞれ独立して水酸基、シリルエーテル基又は１価炭化水素基である。）
〔１１〕
式（２ａ）〜（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｌ）、及び（２ｎ）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びシラザン基からなる群より選ばれる加水分解性基を有する１価の基である〔１０〕に記載の表面処理剤。
〔１２〕
Ｗが式（２ａ）〜（２ｅ）から選ばれる基である〔１０〕又は〔１１〕に記載の表面処理剤。
〔１３〕
式（１）において、Ｒｆが、下記一般式（３）
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基であることを特徴とする〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１４〕
式（３）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１５〜１００である〔１３〕に記載の表面処理剤。
〔１５〕
式（３）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、及びシロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基であることを特徴とする〔１３〕又は〔１４〕に記載の表面処理剤。
〔１６〕
式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの部分加水分解物を、該フルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対し、０．１〜９９質量部含むことを特徴とする〔１０〕〜〔１５〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１７〕
更に、溶剤を含むことを特徴とする〔１０〕〜〔１６〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１８〕
溶剤が、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロエプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、及びヘキサフルオロメタキシレンから選ばれるものである〔１７〕に記載の表面処理剤。

【発明の効果】

【0012】

本発明の末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマーを含む表面処理剤から形成される被膜を施された物品は、撥水撥油性、離型性、低動摩擦性に優れ、長期にわたってこれらの性能を持続することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の表面処理された物品は、表面に１０ｎｍ以下のフッ素層を形成することにより表面処理された物品であって、該フッ素層が末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマーを含む表面処理剤の硬化被膜によって構成され、かつ該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする。

【0014】

ここで、末端に繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基を２個以上有するポリマーとしては、下記一般式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基を有するポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物であることが好ましい。

【化14】

（式中、Ｒｆはそれぞれ異なってよい末端にパーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基で、末端のパーフルオロオキシアルキル基の繰り返し単位数が１０〜２００であり、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜５の整数、好ましくは２〜３である。）

【0015】

上記式（１）において、Ｒｆは、独立にそれぞれ異なってよい、末端に繰り返し単位数が１０〜２００であるパーフルオロオキシアルキル基を含む基である。該基が直鎖型であるか分岐型であるかは問わないが、表面滑り性の観点から直鎖型が好ましい。

【0016】

該パーフルオロオキシアルキル基を含む１価の基（Ｒｆ）の構造としては、例えば、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d−Ｑ− （３）
（式中、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｑは単結合又は２価の有機基である。）

【0017】

上記式（３）において、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１５０の整数、ｑは５〜１５０の整数、ｒは０〜２０の整数、ｓは０〜２０の整数、ｔは０〜２０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数、好ましくは１５〜１００の整数、より好ましくは２０〜８０の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２００を超えるとパーフルオロオキシアルキル基の分子量が大きすぎるため加水分解性シリル基の官能基当量が小さくなってしまうので、基材への密着性が低下したり、合成時に反応性が悪くなったりする場合がある。また、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔが上記上限値より大きいと耐摩耗性が悪くなり、上記下限値より小さいとパーフルオロオキシアルキル基の特徴である撥水撥油性、離型性、低動摩擦性を十分に発揮できないおそれがある。

【0018】

また、Ｑは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジオルガノシリレン結合、シロキサン結合の１種又は２種以上を含む２価の基が例示でき、このような基として、具体的には、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、ケイ素原子数３〜２１のジメチルシロキサン基等のジオルガノシロキサン結合からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数１〜５０の２価の炭化水素基が好ましい。

【0019】

ここで、非置換又は置換の炭素数１〜５０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。

【0020】

このようなＱの例としては、下記のものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

【化15】

【0021】

【化16】

【0022】

【化17】

（式中、ｅはそれぞれ独立に２〜５０の整数であり、ｆは１〜２０の整数であり、ｇは２〜２０の整数であり、Ｍｅはメチル基であり、各基中の炭素数の合計は１〜５０である。）

【0023】

Ｒｆとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化18】

（式中、Ｑは上記と同じであり、ｄ’は上記ｄと同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの上限と同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は１０〜２００の整数である。）

【0024】

上記式（１）において、Ｗは加水分解性基を少なくとも１個有するｎ価の基であり、ｎは２〜５の整数である。Ｗの例としては、下記式（２ａ）〜（２о）から選ばれる基が挙げられる。

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を少なくとも１個有する１価の基であり、Ａはそれぞれ独立して水酸基、シリルエーテル基又は１価炭化水素基である。）

【0025】

上記式（２ａ）〜（２о）において、Ｘの加水分解性基を少なくとも１個、好ましくは１〜３個有する１価の基としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限るものではない。

【化23】

（式中、Ｘ’は加水分解性基であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｊ、ｌはそれぞれ２〜２０の整数であり、ｋ、ｍはそれぞれ２又は３である。）

【0026】

上記式において、Ｒ¹、Ｒ²の例としては、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられ、中でもメチル基が好適である。ｋ、ｍは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｊ、ｌは２〜２０の整数であり、基材への密着性と表面特性との両立から２〜１０の整数が好ましい。

【0027】

また、Ｘ’の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、シラザン基などが挙げられる。また、加水分解性基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

【0028】

上記式（２ａ）〜（２о）において、Ａはそれぞれ独立して水酸基、シリルエーテル基又は１価炭化水素基である。シリルエーテル基としては、Ｋ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基等のアリール基）で示される基が好ましい。また、１価炭化水素基としては、炭素数１〜５０、特に１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ａとしては、これらの中でもメチル基、エチル基、フェニル基、フェニルプロピル基が好ましい。

【0029】

式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとしては、下記に示すものが例示できる。

【化24】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【化25】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【化26】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【化27】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【0030】

上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、例えば、下記一般式（４）
Ｗ−Ｄ_n （４）
（式中、Ｄは反応性基又はＲｆで、少なくとも１つは反応性基である。Ｗ、ｎ、Ｒｆは上記の通りである。）
で示される、末端に反応性の基、例えばＳｉＨ基、不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する化合物（ｉ）と、下記一般式（５）
Ｅ−Ｒｆ’ （５）
（式中、Ｅは反応性基であり、Ｒｆ’は繰り返し単位数１０〜２００のパーフルオロオキシアルキル基である。）
で示される、フルオロオキシアルキル基の片末端に反応性の基、例えば不飽和基、ＳｉＨ基、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基、エステル基を有するフッ素化合物（ｉｉ）とを反応させることで製造することができる。

【0031】

上記式（４）において、Ｄの反応性基としては、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜５０のアルケニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ＳｉＨ基等が挙げられる。
上記式（５）において、Ｅの反応性基としては、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、アルキレン結合、アリーレン結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、シロキサン結合からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでいてもよい、末端がビニル基、アリル基等の炭素数２〜５０のアルケニル基、ヒドロキシル基、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ＳｉＨ基である１価の基等が挙げられる。
また、Ｒｆ’は、繰り返し単位数１０〜２００のフルオロオキシアルキル基であり、該フルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（６）
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ（ＣＦ₂）_d− （６）
（式中、ｄ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは上記の通りである。）
で示されるパーフルオロオキシアルキル基であることが好ましい。

【0032】

上記式（４）で示される化合物（ｉ）としては、例えば、下記に示すものが例示できる。

【化28】

【化29】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【化30】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【0033】

上記式（４）で示される化合物（ｉ）の例示において、ＤとしてＲｆ基を有する化合物の製造方法としては、例えば、ＤとしてＲｆ基を１つ及びＯＨ基を１つ有し、加水分解性基を有する基を２つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーは、分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することで、分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。ここで、上記分子鎖片末端に酸フロライド基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの代わりに、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
更に、上記で得られた分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させることで、上記ＤとしてＲｆ基を１つ及びＯＨ基を１つ有し、加水分解性基を有する基を２つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーを得ることができる。

【0034】

また、ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーは、分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することで、分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
上記で得られた分子鎖片末端にアリル基を２つ及び水酸基を１つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、臭化アリル、硫酸水素テトラブチルアンモニウム及びアルカリ存在下、５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜２４時間、好ましくは３〜５時間熟成した後、塩酸で処理することで、分子鎖片末端にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
更に、上記で得られた分子鎖片末端にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物をアリル基の０．３３モル当量加え、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させることで、上記ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらが炭素原子に結合するポリマーを得ることができる。

【0035】

更に、ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらがケイ素原子に結合するポリマーは、分子鎖片末端にアリル基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基を１つ及びハロゲン基を３つ有するシランとを、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは約２４時間熟成させることで、分子鎖片末端にケイ素原子に結合したハロゲン基を３つ有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
上記で得られた分子鎖片末端にケイ素原子に結合したハロゲン基を３つ有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーに、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成することで、分子鎖片末端のケイ素原子にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを得ることができる。
更に、上記で得られた分子鎖片末端のケイ素原子にアリル基を３つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物をアリル基の０．３３モル当量加え、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃で、１〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは約４８時間熟成させることで、上記ＤとしてＲｆ基を１つ及びアリル基を２つ有し、加水分解性基を有する基を１つ有し、これらがケイ素原子に結合するポリマーを得ることができる。

【0036】

上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）としては、例えば、下記に示すものが例示できる。

【化31】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【化32】

（式中、ｐ’、ｑ’は上記と同じであり、ｐ’＋ｑ’は１０〜２００の整数である。）

【0037】

上記式（４）で示される化合物（ｉ）と上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）の反応割合は、化合物（ｉ）中の反応性基とフッ素化合物（ｉｉ）中の反応性基とのモル比で１．０：０．５〜１．０：５．０、特に１．０：０．８〜１．０：１．２であることが好ましい。フッ素化合物（ｉｉ）中の反応性基量が少なすぎると化合物（ｉ）中の反応性末端基が残存してしまう場合があり、多すぎると反応後の精製が難しくなる場合がある。

【0038】

上記式（４）で示される化合物（ｉ）として、末端にＳｉＨ基又は不飽和基を有する化合物と、上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）として、末端に不飽和基又はＳｉＨ基を有する化合物とを混合し、定法に従い付加反応触媒、例えば白金族金属系触媒の存在下で付加反応させる場合、この反応に用いる付加反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。付加反応触媒の使用量は、上記化合物（ｉ）とフッ素化合物（ｉｉ）の合計質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１〜１０ｐｐｍ、特に０．５〜５ｐｐｍとなる量が好ましい。
上記化合物（ｉ）とフッ素化合物（ｉｉ）とを付加反応触媒の存在下に付加反応させる際の反応条件としては、６０〜１５０℃、特に７０〜１００℃にて、０．５〜２４０時間、特に１〜７２時間とすることが好ましい。

【0039】

例えば、上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの製造方法として、上記化合物（ｉ）として、反応性の基がＳｉＨ基である下記式（７）

【化33】

で示されるオルガノシロキサンを用い、上記フッ素化合物（ｉｉ）として、反応性の基がアリル基である下記一般式（８）
Ｒｆ’−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒｆ’は上記と同じである。）
で示される化合物を用い、下記式（９）

【化34】

（式中、Ｒｆ’は上記と同じである。）
で示される化合物を得る場合の調製方法を更に詳細に説明する。

【0040】

先ず、（ｉ）成分である上記式（７）で示されるオルガノシロキサンの合成方法を説明する。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１モルとビニルトリメトキシシラン０．３５モルを適量のトルエンに溶解させ、８５℃に昇温した後、触媒として、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体を白金として０．０１〜５ｐｐｍを投入し、８５℃で３０分〜２４時間熟成する。得られた反応混合物には、トルエン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが１つ付加した化合物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが２つ付加した化合物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが３つ付加した化合物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが４つ付加した化合物が含まれるが、これらは精留により分取することが可能である。例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが１つ付加した化合物の純度を高めたい場合、トルエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを予め留去した後に、精留を実施すると効率よく純度を高めることが可能である。

【0041】

次に、（ｉｉ）成分である上記式（８）で示されるフッ素化合物の合成方法を説明する。該化合物は、片方の末端に、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基等の官能基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーから常法で誘導できる。例えば、ヒドロキシル基を片末端に有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１モルと、アリルブロマイド１モルを反応させることで調製できる。

【0042】

式（７）で示されオルガノシロキサンの反応性基であるＳｉＨ基は、触媒存在下、式（８）で示されるフッ素化合物の反応性基であるアリル基と付加反応させることができる。
付加反応は、上記で準備した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルトリメトキシシランが１つ付加した化合物（式（７）で示されるオルガノシロキサン）１モルとアリル基を末端に有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（式（８）で示される化合物）３モルを適量の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、９０℃まで昇温した後、触媒として、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体を白金として０．０１〜５ｐｐｍ投入し、９０℃で３０分〜２４時間熟成する。その後、溶媒を留去することで、目的の化合物（式（９）で示される化合物）を得ることができる。

【0043】

なお、上記製造方法の他に、上記式（４）で示される化合物（ｉ）と上記式（５）で示されるフッ素化合物（ｉｉ）とを反応させる方法としては、酸フロライド基、酸クロライド基、カルボキシル基とヒドロキシル基との反応を利用したエステル化や、カルボキシル基とアミノ基とを縮合させるアミド化が挙げられ、これらは常法に従って反応させることができる。

【0044】

本発明の表面処理剤は、上記フルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物を主成分とするものである。
ここで、フルオロオキシアルキル基含有ポリマーの部分加水分解物と部分加水分解縮合物は、上記フルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対し、部分加水分解物は０．１〜９９質量部含むことが好ましく、部分加水分解縮合物は０．１〜３０質量部含むことが好ましい。部分加水分解縮合物が多すぎると、基材と反応する官能基の割合が少なくなるため、密着性が悪くなる。

【0045】

該表面処理剤には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよく、フッ素で置換されていると溶解性の点でなお好ましい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、パーフロロカルボン酸、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記フルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。

【0046】

該表面処理剤は、適当な溶剤に溶解させてから塗工することが好ましい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコールなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロエプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロメタキシレンがより好ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンが好ましい。上記溶剤は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよく、フルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させるものであることが好ましい。

【0047】

なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜５０質量％、特に０．０３〜２０質量％であることが好ましい。

【0048】

表面処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、室温（２０℃）から２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
また、硬化被膜（フッ素層）の膜厚は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜１０ｎｍであり、より好ましくは４〜８ｎｍである。上記範囲内の膜厚であると光学特性に影響を与えない。従来の表面処理剤は、１０ｎｍ以下では耐久性が悪く、厚く塗ることで耐久性を向上していたが、コストが高くなるという問題点があり、また、光学特性への影響も懸念されるものであった。

【0049】

上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、樹脂（プラスチック）、セラミック、石英、サファイヤなど各種材質のものであってよく、ガラス、樹脂であることが好ましく、これらに撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。
基板の表面がハードコート処理や反射防止処理されていてもよい。密着性が悪い場合には、プライマー層として、ＳｉＯ₂層、加水分解性基やＳｉＨ基を有するシランカップリング剤層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理等の公知の処理方法で密着性を向上することができる。表面処理剤が加水分解性基を有することから、基板にＳｉＯ₂層をプライマーとして設け、その上に該表面処理剤を塗工することが好ましい。なお、ガラス基板等の加水分解性基が基板と直接密着できるような場合には、ＳｉＯ₂層を設ける必要はないが、ＳｉＯ₂層を設けた場合に比べて耐久性は劣る。

【0050】

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェラブル端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、ゲーム機器、各種操作パネル、電子公告等に使用される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイや、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、保護フイルム、反射防止フイルム等の光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷付き防止性を付与することができるため、特にメガネレンズやタッチパネルディスプレイの撥水撥油層として、またインプリント等の金型離型剤として有用である。

【0051】

本発明の表面処理剤の硬化被膜（フッ素層）が膜厚１０ｎｍ以下で形成された物品は、該表面のオレイン酸に対する接触角が７０°以上、好ましくは７２°以上である。該接触角が７０°未満では皮脂の汚れが付着し易くなる。接触角は、市販の接触角計を用いて、４μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定することにより測定できる。更に、本発明の表面処理剤の硬化被膜（フッ素層）が膜厚１０ｎｍ以下で形成された物品は、布等で摩耗して薄膜になっても、低い動摩擦係数を保つことができる。本発明の表面処理剤は、１分子中にフルオロオキシアルキル基を２個以上有するため、この硬化被膜が単分子膜程度の膜厚でも、滑り性と優れた撥水撥油性を維持することができる。

【実施例】

【0052】

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【0053】

実施例及び比較例において使用した試験方法は、以下の通りである。
［撥水撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化被膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を２５℃、湿度４０％で測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。オレイン酸接触角は、４μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。

【0054】

［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機（新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ １４ＦＷ）を用いて下記条件で、測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ

【0055】

［離型性の評価］
オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−ＩＳ）を用いて下記条件で剥離力を測定した。
粘着剤処理：ニットーＮｏ．３１Ｂ（幅１９ｍｍ；日東電工製）
圧着条件：２０ｇ／ｃｍ²荷重
エージング：２５℃／２４時間
剥離速度：３００ｍｍ／分、１８０度方向

【0056】

［耐摩耗試験］
往復摩耗試験機（新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ ３０Ｓ）を用いて、以下の条件で硬化被膜の耐摩耗試験を実施した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（２０ｍｍ×３０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：４，８００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：１０，０００往復

【0057】

［合成例１］
下記式

【化35】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４２）
で示される片末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、下記式

【化36】

で示される両末端にＳｉＨ基を有するシロキサン５３ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド１，３００ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４７ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-5モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物１）９７５ｇを得た。

【0058】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物１の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。

【化37】

【化38】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４２）

【0059】

［合成例２］
下記式

【化39】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４２）
で示される片末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、下記式

【化40】

で示される末端にＳｉＨ基を有するシロキサン３３ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド１，５００ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４７ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-5モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物２）１，００５ｇを得た。

【0060】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物２の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。

【化41】

【化42】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４２）

【0061】

［合成例３］
合成例２で得られた化合物２を１０ｇとｍ−キシレンヘキサフルオライド１，０００ｇと水０．２１ｇを２４時間撹拌した後、溶剤を減圧留去したところ、微白濁のパーフルオロポリエーテル（化合物３）９８７ｇを得た。

【0062】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＳｉＯＣＨ₃基のピークの２５％が消失したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物３の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。

【化43】

【化44】

【化45】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４２）

【0063】

［合成例４］
下記式

【化46】

（ｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４５）
で示される両末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，１００ｇと、下記式

【化47】

で示される両末端にＳｉＨ基を有するシロキサン５６ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド１，３２０ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４７ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-5モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物４）１，１００ｇを得た。

【0064】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物４の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。

【化48】

【化49】

（ｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４５）

【0065】

［合成例５］
合成例４で得られた化合物４を５０ｇと、下記式

【化50】

で示されるフッ素含有シロキサン８．３ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド１００ｇを混合撹拌し、９０℃に加熱後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０３ｇ（Ｐｔ単体として８．１×１０^-7モルを含有）を入れて９０℃で、３時間撹拌した。その後、溶剤と未反応シロキサンを減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物５）５２ｇを得た。

【0066】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基とＳｉＨ基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物５の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。

【化51】

【化52】

【化53】

（ｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４５）

【0067】

［合成例６］
下記式

【化54】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４５）
で示される片末端に不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、トリメトキシシラン３５ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド５００ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４７ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-5モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物６）９８５ｇを得た。

【0068】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基のピークが消失し、新たに−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物６の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。

【化55】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４５）

【0069】

［合成例７］
下記式

【化56】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４５）
で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル１，０００ｇと、トリメトキシシラン７０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフルオライド５００ｇと、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４７ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-5モルを含有）を入れて９０℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、溶剤を減圧溜去し、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル（化合物７）１，００１ｇを得た。

【0070】

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、不飽和基のピークが消失し、−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−結合が発現したことが確認された。以上の結果から、得られた化合物７の主成分の構造は、下記式で表されるものであることがわかった。

【化57】

（ｐ１／ｑ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１の合計の平均＝４５）

【0071】

［実施例１］
２０ｇの化合物１をフッ素系溶剤Ｎｏｖｅｃ７２００（エチルパーフルオロブチルエーテル、３Ｍ社製）８０ｇに溶解させた溶液１ｍｇを、直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの銅製の皿に秤量し、抵抗加熱体であるモリブデンボード上に乗せ、真空蒸着機（アルバック機工社製ＶＰＣ−２５０Ｆ）に装着した。別途、最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ蒸着処理したガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ）（コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａ２）を前記真空蒸着機内に装着した。真空蒸着機内の圧力が３×１０^-3Ｔｏｒｒ以下の真空になるように排気した後、前記モリブデンボードを３００℃以上に加熱し、前記ガラス上に化合物１を真空蒸着した。得られた塗工ガラスを、８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１時間放置した直後及び上記摩耗試験を行った後に、上記各評価を行った。更に、摩耗試験前後のフッ素層（硬化被膜）の平均膜厚を蛍光Ｘ線装置（リガク社製ＺＳＸｍｉｎｉＩＩ）で測定した。

【0072】

［実施例２］
合成された化合物２を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0073】

［実施例３］
合成された化合物３を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0074】

［比較例１］
合成された化合物４を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0075】

［比較例２］
合成された化合物５を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0076】

［比較例３］
合成された化合物６を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0077】

［比較例４］
合成された化合物７を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0078】

被膜を調製した直後の評価結果を表１に、摩耗試験に付した後の評価結果を表２に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

表１、２に示すように、実施例１〜３（化合物１〜３）の硬化被膜は、摩耗試験後においても、水接触角が１１０°以上、オレイン酸接触角が７０°以上で、動摩擦係数が０．１０以下で、離型性が０．０５Ｎ／１９ｍｍ以下と優れていた。
比較例１（化合物４）の硬化被膜は、動摩擦係数は摩耗後においても０．１０以下であったが、末端が非フッ素基のため、初期の水接触角が１１０°未満、初期のオレイン酸接触角が７０°未満であった。
比較例２（化合物５）の硬化被膜は、末端はフッ素基で置換されているもののフッ素基が短いために、比較例１と同様に初期の水接触角及びオレイン酸接触角が低かった。
比較例３（化合物６）の硬化被膜は、初期の特性は優れていたが、摩耗後には、動摩擦係数が０．１０以上に上昇してしまった。初期の低い動摩擦係数は、基材に結合した成分のフルオロオキシアルキル鎖と結合していない成分との境界潤滑により発揮されるが、摩耗により基材と結合していない成分が取り除かれると、動摩擦係数が上昇すると考えられる。本発明のポリマーは、同一分子内に２つ以上のフルオロオキシアルキル鎖を有することから、分子内で潤滑を引き起こすことができるため、薄膜でも低い動摩擦係数を維持できるものと考えられる。
比較例４（化合物７）の硬化被膜は、両末端に加水分解性基を有する化合物であるため、初期及び摩耗後のいずれにおいても接触角が低く、動摩擦係数が高く、離型性が高かった。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の特定のフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、その部分加水分解物あるいはその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤を塗工した物品の表面は、塗工被膜（フッ素層）が１０ｎｍ以下という薄い被膜であっても、水接触角が１１０°以上、オレイン酸接触角が７０°以上で、動摩擦係数が０．１０以下で、離型性が０．０５Ｎ／１９ｍｍ以下の優れた特性を維持できるため、メガネレンズ、タッチパネルディスプレイを採用した各種電子機器等、日常的に、汚れ拭き取り性が重要視される製品に好適に使用される。また、金型離型剤としても利用できる。