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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6384472
(24)【登録日】2018年8月17日
(45)【発行日】2018年9月5日
(54)【発明の名称】放射状共役ジエン系ゴムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 297/02 20060101AFI20180827BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20180827BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20180827BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20180827BHJP
【ＦＩ】
C08F297/02
C08L53/00
C08K3/36
B60C1/00
【請求項の数】7
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2015-508663(P2015-508663)
(86)(22)【出願日】2014年3月27日
(86)【国際出願番号】JP2014058761
(87)【国際公開番号】WO2014157465
(87)【国際公開日】20141002
【審査請求日】2016年9月13日
(31)【優先権主張番号】特願2013-73262(P2013-73262)
(32)【優先日】2013年3月29日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】杉村 岳史
【審査官】
中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００８／００１９０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開昭６４−０８１８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／１３１６４６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ２９７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属１モルに対して、イソプレン７０〜３００モルを重合させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得る第１工程と、
前記放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させる第２工程と、を備える放射状共役ジエン系ゴムの製造方法。
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択される基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の３個以上が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基である。ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上である場合、一般式（１）で表される構造に関わらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってもよい。）
前記放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させる第２工程と、を備える放射状共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化8】
【請求項2】
請求項１に記載の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴム。
【請求項3】
請求項２に記載の放射状共役ジエン系ゴムの活性末端に、変性剤を反応させることにより得られる変性放射状共役ジエン系ゴム。
【請求項4】
請求項２に記載の放射状共役ジエン系ゴム、または、請求項３に記載の変性放射状共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項5】
架橋剤をさらに含有してなる請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項6】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項7】
請求項６に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、放射状共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、製造安定性および加工性に優れ、かつ、ウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる放射状共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴム、該放射状共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。【背景技術】
【0002】
近年、共役ジエン重合体に放射状の構造を有させることにより、直鎖状の共役ジエン重合体に比して、種々の性質を改良させることが知られている。例えば、タイヤ用のゴム材料として用いられる場合では、共役ジエン重合体を放射状の構造とすることにより、充填剤との親和性が改良されることが知られている。【0003】
たとえば、特許文献１には、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合する、放射状共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。この特許文献１の技術によれば、得られる放射状共役ジエン系ゴムは、活性末端を有するものであるため、該活性末端を、任意の変性剤と反応させることにより、充填剤との親和性の向上を実現している。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１０／１３１６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
この特許文献１においては、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いるものであるが、該重合開始剤は、従来から使用されている重合開始剤に比べ、重合に用いる溶媒に対する相溶性が低く、そのため、製造安定性が十分でないという課題があった。【0006】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、製造安定性および加工性に優れ、かつ、ウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる放射状共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基が、１つの芳香環に対して３個以上結合してなるアルカリ金属化芳香族化合物からなる重合開始剤に、所定量のイソプレンを重合させることで、重合に用いる溶媒に対する相溶性を向上させることができ、このようにして得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体を用いて、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合することで、重合時の製造安定性を向上させることができ、さらには、重合により得られる放射状共役ジエン系ゴムを、加工性に優れ、かつ、ウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【0008】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属１モルに対して、イソプレン６５〜５００モルを重合させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得る第１工程と、前記放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させる第２工程と、を備える放射状共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。【化1】
【0009】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴムが提供される。本発明によれば、上記放射状共役ジエン系ゴムの活性末端に、変性剤を反応させることにより得られる変性放射状共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記放射状共役ジエン系ゴム、または、上記変性放射状共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
【0010】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、製造安定性および加工性に優れ、かつ、ウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる放射状共役ジエン系ゴム、該放射状共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる、ウェットグリップ性に優れたゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0012】
＜放射状共役ジエン系ゴムの製造方法＞本発明の放射状共役ジエン系ゴムの製造方法は、後述する一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属１モルに対して、イソプレン６５〜５００モルを重合させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得る第１工程と、前記放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合させる第２工程と、を備える。
【0013】
＜第１工程＞まず、本発明の製造方法における、第１工程について説明する。本発明の製造方法における、第１工程は、下記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属１モルに対して、イソプレン６５〜５００モルを反応させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得る工程である。
【化2】
【0014】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位（一般式（１）中に示される芳香環のα位）に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択される基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の３個以上が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基である。また、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上である場合には、上記一般式（１）で表される構造にかかわらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってもよい。なお、上記「それぞれ独立して」とは、例えば、ｍが２以上である場合、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ複数存在するが、複数あるＲ５およびＲ８も、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよいとの意味である。【0015】
上記一般式（１）においては、ｍは０で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のうち３個が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のうち残りが水素原子であることが好ましい。また、アルカリ金属原子としては、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましく、これらのなかでも、リチウムが特に好ましい。【0016】
上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物は、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基が、１つの芳香環に対して３個以上結合してなるアルカリ金属化芳香族化合物であり、該アルカリ金属化芳香族化合物においては、前記アルカリ金属原子は、アルカリ金属化芳香族化合物内において、通常、カチオンの状態で存在しており、また、該アルカリ金属原子と直接結合するα位の炭素原子は、このようなカチオンの状態のアルカリ金属原子と結合するために、通常、アニオンの状態で存在している。そして、本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物中においては、このようにカチオンの状態で存在するアルカリ金属原子と、アニオンの状態で存在する炭素原子とがイオン結合を形成し、これにより互いに直接結合した状態となっている。【0017】
本発明の製造方法の第１工程においては、重合開始剤として、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物、すなわち、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基が、１つの芳香環に対して３個以上結合してなるアルカリ金属化芳香族化合物を用い、これをイソプレンと反応させることにより、該アルカリ金属化芳香族化合物に含まれる３個以上のアルカリ金属原子が直接結合したα位の炭素原子のそれぞれを重合開始点として、イソプレン鎖がリビング重合性を伴って成長することとなる。そのため、重合により得られるイソプレン重合体を放射状の構造を有するものとすることができる。【0018】
本発明において重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物の合成方法は特に限定されないが、下記一般式（２）で表される芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものが好適に用いられる。【化3】
【0019】
上記一般式（２）において、ｍは０で、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、およびＲ１５のうち３個が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、およびＲ１５のうち残りが水素原子であることが好ましい。【0020】
上記一般式（２）で表される芳香族化合物の具体例としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリプロピルベンゼン、１，２，４−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリブチルベンゼン、１，３，５−トリペンチルベンゼン、などの３個以上のアルキル基を有するベンゼン類；２，３，５−トリメチルナフタレン、１，４，５−トリメチルナフタレンなどの３個以上のアルキル基を有するナフタレン類；などを挙げることができる。これらのなかでも、３個以上のアルキル基を有するベンゼン類が好ましく、１，３，５−トリメチルベンゼンがより好ましい。【0021】
本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物を合成するために用いられる有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するアルカリ金属化合物が好適に用いられ、その具体例としては、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルナトリウム、ナフチルナトリウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基を有するアルカリ金属化合物が好ましく、アルキル基を有するリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。【0022】
上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を合成するために、アルキル（またはアリール）カリウムやアルキル（またはアリール）ナトリウムを用いる場合は、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物と、アルコキシル基を有するカリウムまたはナトリウム化合物とを混合することにより、目的とするカリウムまたはナトリウム化合物を得てもよい。このとき用いられるアルコキシル基を有するカリウムまたはナトリウム化合物としては、ｔ−ブトキシカリウムやｔ−ブトキシナトリウムが例示される。アルコキシル基を有するカリウムまたはナトリウム化合物の使用量は、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物１モルに対して、例えば、０．１〜５．０モル、好ましくは０．２〜３．０モル、より好ましくは０．３〜２．０モルである。【0023】
上記一般式（２）で表される芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させる方法は特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下、不活性溶媒中で反応させる方法が好ましく用いられる。用いられる不活性溶媒は、反応させる化合物を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記一般式（２）で表される芳香族化合物に対する、有機アルカリ金属化合物の使用量も特に限定されるものではないが、芳香族化合物中の芳香環に直接結合した炭素原子１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、より好ましくは０．３〜１０モル、特に好ましくは０．３〜１．１モルである。この反応の反応時間、反応温度も特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは１分〜５日の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲である。【0024】
また、上記一般式（２）で表される芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、反応を促進させる目的で、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させてもよい。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物としては、ヘテロ原子を含有するルイス塩基化合物が好適に用いられ、これらのなかでも、窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物が特に好適に用いられる。窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジグライム、エチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状エーテル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物；ピリジン、ルチジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環化合物；ビステトラヒドロフリルプロパンなどの分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、（−）−スパルテイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物；ヘキサメチルホスホアミドなどの分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物；などが挙げられる。【0025】
アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、特に限定されず、その配位能の強さに応じて決定すればよい。例えば、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が弱い化合物である、鎖状エーテル化合物や分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物を用いる場合、その使用量は、上記一般式（２）で表される芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは５〜５０モル、より好ましくは１０〜２５モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、配位能が中程度である化合物である、分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物や含窒素複素環化合物を用いる場合、その使用量は、上記一般式（２）で表される芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が強い化合物である、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物や分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物や分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物を用いる場合、その使用量は、上記一般式（２）で表される芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲である。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、反応が進行しなくなるおそれがある。なお、これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0026】
上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の生成効率を特に良好とし、イソプレンと反応させた際に、得られるイソプレン重合体中における放射状のイソプレン重合体の割合を高める観点からは、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用い、その使用量を、上記一般式（２）で表される芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜０．４モルの範囲とすることが特に好ましい。【0027】
上記一般式（２）で表される芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させる場合において、それぞれの添加順序は特に限定されない。ただし、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の生成効率を特に良好とする観点からは、上記一般式（２）で表される芳香族化合物および有機アルカリ金属化合物を共存させた後、その系にアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加する順序、または芳香族化合物およびアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させた後、その系に有機アルカリ金属化合物を添加する順序が好適である。このような順序で添加を行うことにより、有機アルカリ金属化合物とアルカリ金属原子への配位能を有する化合物との錯体形成による不溶化が防止され、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の生成効率が特に良好となる。【0028】
本発明の製造方法の第１工程においては、たとえば、以上のようにして得られる、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として用いて、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属１モルに対して、イソプレン６５〜５００モルを重合させることで、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を得るものである。本発明においては、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物に、イソプレンを重合させることにより、溶媒に対する相溶性を向上させることができるものである。すなわち、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の形態では、重合に用いる不活性溶媒に対する相溶性が低いものである一方で、本発明によれば、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物に、イソプレンを重合させ、これにより、イソプレン重合体鎖を導入することで、イソプレン重合体鎖の作用により、溶媒に対する相溶性を向上させるものである。特に、本発明によれば、このようにして得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体は、重合に用いる不活性溶媒に溶解させることができる。【0029】
なお、本発明の製造方法の第１工程における、イソプレンの使用量は、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属１モルに対して、６５〜５００モルであり、好ましくは６５〜４００モル、より好ましくは７０〜３００モルである。イソプレンの使用量が少なすぎると、重合に用いる不活性溶媒に対する相溶性向上効果が得られなくなり、製造安定性が低下してしまうおそれがある。一方、イソプレンの使用量が多すぎると、得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体を溶媒に溶解した際に溶液粘度が高くなってしまい、操作性が低下してしまうおそれがある。【0030】
なお、本発明の第１工程において、得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜７５，０００、さらに好ましくは４，５００〜６０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、重合に用いる不活性溶媒に対する相溶性向上効果が得られなくなるおそれがある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体を溶媒に溶解した際に溶液粘度が高くなってしまい、操作性が低下してしまうおそれがある。なお、得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。活性末端を有する放射状イソプレン重合体の分子量分布を上記範囲とすることにより、製造安定性を向上させることができる。【0031】
また、イソプレンの重合反応を行うに際しては、重合速度や得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体のミクロ構造を制御する目的で、重合反応系に、上述したようなアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加してもよい。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常、５モル以下、好ましくは４モル以下、特に好ましくは２モル以下である。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、重合反応を阻害するおそれがある。なお、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を調製する際に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を用いた場合は、その化合物を含有する溶液をそのまま使用することもできる。【0032】
特に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物（ここでいうアルカリ金属化合物は、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物に限られず、反応系中に存在し、重合開始剤として働くアルカリ金属化合物全てを含むものである）中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜３．０モルの範囲で存在させることが好ましい。このようにすることで、得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体の溶媒に対する相溶性を向上させることができる。【0033】
得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体のイソプレン単位部分におけるビニル結合含有量は、通常１〜９０モル％であり、好ましくは５〜８０モル％である。【0034】
また、本発明の製造方法の第１工程において用いる不活性溶媒としては、重合反応において不活性な溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を溶媒として用いると重合活性が高くなるので好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【0035】
重合反応に供される重合溶液中のイソプレンの濃度は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中のイソプレンの濃度が低すぎると、活性末端を有する放射状イソプレン重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分〜１００時間の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式を採用してもよい。【0036】
なお、本発明において、上述した第１工程で得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体は、イソプレンのみを重合することにより得られるものであることが好ましいが、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、その他の単量体を共重合することを排除するものではない。【0037】
＜第２工程＞次いで、本発明の製造方法における、第２工程について説明する。
本発明の製造方法における、第２工程は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合させて、放射状共役ジエン系ゴムを得る工程である。すなわち、本発明の製造方法の第２工程は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体の活性末端を、重合開始末端として、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合させて、放射状共役ジエン系ゴムを得る工程である。
【0038】
なお、本発明の製造方法の第２工程においては、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体の重合反応は、リビング性を伴って進行するので、これにより得られる放射状共役ジエン系ゴムも活性末端を有するものとなる。【0039】
本発明の製造方法の第２工程においては、重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物のうち、芳香族ビニル化合物を用いず、１，３−ブタジエンのみを用いて、放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエンを含む重合体鎖を導入してもよいし、あるいは、重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物の両方を用いて、放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む重合体鎖を導入してもよく、目的に応じて、適宜選択すればよい。なお、いずれの場合においても、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を併用して、他の単量体との共重合体としてもよい。【0040】
たとえば、上記一般式（１）でアルカリ金属化芳香族化合物として、ｍ＝０であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６が水素原子であるものを用いた場合を例示すると、第２工程における重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンのみを用いた場合には、下記一般式（３）で表される放射状共役ジエン系ゴムが得られる。また、第２工程における重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物のみを用いた場合には、下記一般式（４）で表される放射状共役ジエン系ゴムが得られる。【化4】
【化5】
【0041】
すなわち、重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンのみを用いた場合には、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を形成していた芳香族化合物を中心とし、イソプレン重合体鎖を介して、ブタジエン重合体鎖が放射状に形成されることとなる。また、重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を用いた場合には、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を形成していた芳香族化合物を中心とし、イソプレン重合体鎖を介して、ブタジエン−芳香族ビニル重合体鎖が放射状に形成されることとなる。なお、上記一般式（３）、（４）として、重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンのみを用いた場合、および、重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物のみを用いた場合を例示したが、いずれの場合においても、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を併用して、他の単量体との共重合体としてもよい。【0042】
重合に用いる単量体としての芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお、これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。活性末端を有する共役ジエン系ゴム中のブタジエン−芳香族ビニル重合体鎖における、１，３−ブタジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％である。また、芳香族ビニル化合物単位の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。【0043】
本発明の製造方法の第２工程において、重合に用いる単量体として１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を用いる場合の、共重合の様式は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、テーパー状などのいずれであってもよいが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させることができる。【0044】
また、本発明の製造方法の第２工程においては、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン、および芳香族ビニル化合物に加えてそれら以外の他の単量体を含有する単量体を共重合してなるものであってもよい。ただし、この際における、これらの他の単量体単位の含有割合は、第２工程において導入する、活性末端を有する共役ジエン系ゴム中のブタジエン重合体鎖中、または、ブタジエン−芳香族ビニル重合体鎖中において、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とする。このような他の単量体としては、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。【0045】
なお、活性末端を有する放射状イソプレン重合体の活性末端１モルに対する、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体の使用量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜２０，０００モル、より好ましくは９００〜１５，０００モル、特に好ましくは１，２００〜１０，０００モルである。これらの使用量が上記範囲であると、十分な長さのブタジエン重合体鎖、または、ブタジエン−芳香族ビニル重合体鎖が得られる。【0046】
本発明の製造方法の第２工程において、活性末端を有する放射状イソプレン重合体の活性末端に、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合させる際には、該重合は、不活性溶媒中において行うが、不活性溶媒としては、上述した第１工程と同様のものを用いることができ、重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体が溶解している溶液中に、上述した第１工程において得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体を加えることが好ましい。なお、該放射状イソプレン重合体は、調製に用いた不活性溶媒に溶解させたままの状態として、そのまま用いることが好ましい。上述したように、本発明で用いる活性末端を有する放射状イソプレン重合体は、重合に用いる不活性溶媒に対する相溶性が高く、特に、重合に用いる不活性溶媒に溶解した状態とすることができるものである。そのため、本発明によれば、重合開始点として作用する、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を不活性溶媒に溶解した状態にて、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合反応を行うことができ、これにより、製造工程におけるバラツキを解消することができ、これにより製造安定性を向上させることができるものである。【0047】
また、重合反応を行うに際しては、重合速度や得られる放射状共役ジエン系ゴムのミクロ構造を制御する目的で、重合反応系に、上述したようなアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加してもよい。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常、５モル以下、好ましくは４モル以下、特に好ましくは２モル以下である。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、重合反応を阻害するおそれがある。なお、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物および活性末端を有する放射状イソプレン重合体を調製する際に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を用いた場合は、その化合物を含有する溶液をそのまま使用することもできる。【0048】
特に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物（ここでいうアルカリ金属化合物は、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物に限られず、反応系中に存在し、重合開始剤として働くアルカリ金属化合物全てを含むものである）中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜３．０モルの範囲で存在させることが好ましい。このようにすることで、得られる放射状共役ジエン系ゴムのビニル結合量を適度な範囲とすることでき、その結果として、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。【0049】
重合反応に供する重合溶液中の単量体の濃度は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中の単量体の濃度が低すぎると、放射状共役ジエン系ゴムの生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分〜１００時間の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、１，３−ブタジエン単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすいという点より、回分式が好ましい。【0050】
以上のようにして、上述した第１工程で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体を用いて、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合することで、放射状共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、本発明の製造方法においては、通常、上述した重合反応はリビング性を伴って進行するので、本発明の製造方法において得られる放射状共役ジエン系ゴムは、活性末端を有するものとなる。このようにして得られる活性末端を有する放射状共役ジエン系ゴムは、アルコールや水などの反応停止剤を反応させてもよいが、この活性末端と反応しうる任意の変性剤を反応させて、変性放射状共役ジエン系ゴムとしてもよい。このように変性放射状共役ジエン系ゴムを得ることにより、得られる放射状共役ジエン系ゴムを変性剤により改質することができ、例えば、シリカなどの充填剤に対する親和性を向上することができる。【0051】
変性放射状共役ジエン系ゴムを得るために用いる変性剤は、該ゴムの活性末端と反応しうる変性剤であれば、特に限定されないが、好ましくは、該ゴムの活性末端と反応することができる原子または反応基を一つ有しているシラン化合物である。【0052】
このような変性剤としては、たとえば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。【化6】
【0053】
上記一般式（５）において、放射状共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基としては、特に限定されず、該活性末端と反応可能なものであればよいが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシル基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、エポキシ基またはハロゲン原子がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましく、塩素原子が特に好ましい。【0054】
上記一般式（５）において、前記原子もしくは前記反応基のいずれか一つを含む炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。なお、この炭素数には、前記反応基を構成している炭素の数は含まないものとする。【0055】
また、上記一般式（５）において、Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、化学的な単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、化学的な単結合であることが特に好ましい。【0056】
さらに、上記一般式（５）において、Ｒ２４〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。【0057】
すなわち、上記一般式（５）で表される化合物のなかでも、その添加効果が特に高いという観点より、上記一般式（５）において、Ｘ１が塩素原子であり、Ｒ２０〜Ｒ２３が全て化学的な単結合であり、Ｒ２４〜Ｒ２９が全てメチル基である化合物が、特に好適である。【0058】
あるいは、変性剤としては、下記一般式（６）で表される化合物を用いることもできる。【化7】
【0059】
上記一般式（６）において、放射状共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基としては、特に限定されず、該活性末端と反応可能なものであればよいが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシル基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、エポキシ基またはハロゲン原子がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましく、塩素原子が特に好ましい。【0060】
上記一般式（６）において、前記原子もしくは反応基のいずれか一つを含む炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。なお、この炭素数には、前記反応基を構成している炭素の数は含まないものとする。【0061】
また、上記一般式（６）においては、Ｒ３０、Ｒ３９〜Ｒ４７のうちいずれか一つが、放射状共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基または前記原子もしくは反応基のいずれか一つを含む炭化水素基であればよいが、Ｒ３０が、放射状共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基または前記原子もしくは反応基のいずれか一つを含む炭化水素基であり、残りのＲ３９〜Ｒ４７が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ３９〜Ｒ４７としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。【0062】
また、上記一般式（６）において、ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ独立して０〜１００の整数であり、変性効果をより高めることができるという点より、ｑ，ｒ，ｓ，ｔは０〜１０の整数であることが好ましく、ｑ，ｒ，ｓ，ｔは全て０であることが特に好ましい。【0063】
すなわち、上記一般式（６）で表される化合物のなかでも、Ｒ３０が塩素であり、Ｒ３９〜Ｒ４７が全てメチル基であり、ｑ，ｒ，ｓ，ｔが全て０である化合物が、好適に使用することができる。【0064】
変性剤の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤として使用した上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たりの、放射状共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子または反応基の量が、０．０５〜５モルの範囲となる量とすることが好ましく、０．１〜３モルとなる量とすることがより好ましく、０．５〜１．５モルとなる量とすることが特に好ましい。変性剤の使用量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより顕著なものとすることができる。なお、変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0065】
上述した第２工程で得られた放射状共役ジエン系ゴムの活性末端に、変性剤を反応させる方法としては、特に限定されないが、放射状共役ジエン系ゴムと、変性剤とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程および第２工程に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第２工程で得られた放射状共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに変性剤を添加する方法が簡便であり、好ましい。変性反応における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。【0066】
放射状共役ジエン系ゴムに、変性剤等を反応させずに未反応の活性末端が残存している場合、または放射状共役ジエン系ゴムに、変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール又は水等の、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。【0067】
以上のようにして得られる放射状共役ジエン系ゴムの溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、放射状共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。また、重合反応後または変性反応後の放射状共役ジエン系ゴムは、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、ゴムを溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離し、固形状の放射状共役ジエン系ゴムを取得することができる。【0068】
以上のような本発明の放射状共役ジエン系ゴムの製造方法によれば、重合開始剤として用いる上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物が、３個以上のアルカリ金属原子が直接結合したα位の炭素原子のそれぞれを重合開始点として、共役ジエン重合体鎖（イソプレン重合体鎖、ブタジエン重合体鎖、ブタジエン−芳香族ビニル重合体鎖）がリビング重合性を伴って成長するので、制御良く放射状の構造を有する共役ジエン系ゴムを得ることが可能となる。ただし、本発明の放射状共役ジエン系ゴムの製造方法では、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物のアルカリ金属化の度合いを制御することにより、放射状共役ジエン重合体と直鎖状共役ジエン重合体とが混在する重合体混合物を得ることも可能である。【0069】
なお、本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴム中における、３分岐以上の共役ジエン系ゴムの割合は、特に限定されないが、通常、１０〜１００重量％であり、好ましくは、２０〜１００重量％である。このような割合で３分岐以上の共役ジエン系ゴム含有することにより、放射状共役ジエン系ゴムの加工性をより向上させることができ、しかも、シリカなどの充填剤などとの親和性をより高めることができる。【0070】
本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、例えば、１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲である。放射状共役ジエン系ゴムの数平均分子量を上記範囲とすることにより、放射状共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。【0071】
また、本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．１〜５．０、特に好ましくは１．２〜３．０である。放射状共役ジエン系ゴムの分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性が優れたものとなる。【0072】
また、本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜１５０、好ましくは３０〜１２０の範囲である。放射状共役ジエン系ゴムのムーニー粘度を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。なお、放射状共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。【0073】
また、本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位部分におけるビニル結合含有量は、通常１〜９０モル％であり、好ましくは５〜８０モル％である。ビニル結合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。【0074】
このようにして得られる本発明の放射状共役ジエン系ゴムは、上述したように、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体を重合する際に、重合開始点として、活性末端を有する放射状イソプレン重合体を用いるものであり、該放射状イソプレン重合体は、重合に用いる不活性溶媒に対する相溶性が高いものである。そのため、重合開始点として作用する活性末端を有する放射状イソプレン重合体を、重合に用いる不活性溶媒に良好に溶解させた状態にて、１，３−ブタジエン、または、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有する単量体の重合を進行させることができ、これにより、製造工程におけるバラツキの発生を防止することができ、結果として、製造安定性の向上が可能となる。【0075】
加えて、このようにして得られる本発明の放射状共役ジエン系ゴムは、その製造工程上、イソプレン重合体鎖を含有するものであり、本発明の放射状共役ジエン系ゴムに、シリカなどの配合剤を配合し混練した際に、イソプレン重合体鎖のうち一部において切断が起こり、配合物粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が低下し、これにより優れた加工性を実現するものである。さらには、このように切断したイソプレン重合体鎖の末端が、シリカなどの配合剤と相互作用することで、シリカなどの配合剤に対する親和性が向上するという効果を奏することもできる。【0076】
＜ゴム組成物＞本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴム（変性放射状共役ジエン系ゴム）を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【0077】
本発明で用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。【0078】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウェットグリップ性が優れたものとなる。【0079】
本発明のゴム組成物には、低発熱性を向上させるという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。【0080】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。【0081】
なお、本発明の放射状共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や放射状共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。【0082】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。【0083】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。【0084】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。【0085】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。【0086】
また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる放射状共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる放射状共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【0087】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の放射状共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、ウェットグリップ性が向上されたゴム架橋物を得ることができる。【0088】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と放射状共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と放射状共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。【0089】
＜ゴム架橋物＞本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【0090】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。【0091】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。【0092】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる放射状共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、ウェットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウェットグリップ性に優れることから、タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。【実施例】
【0093】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【0094】
〔ゴムの分子量〕ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８３２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８３２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【0095】
〔ゴムの分岐度〕ゴムの分岐度は、多角度光散乱光度計により測定した。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ５１５」
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｍ」を三本直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名「ＲＩ−２４１４」）
検出器：多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ＤＡＷＮ ＥＯＳ」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：２３℃
【0096】
〔ゴムのミクロ構造〕１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム
【0097】
〔重合開始剤のリチオ化率〕ＧＣ−ＭＳにより測定した。
ＧＣ：アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ６８９０ＮＧＣ」
ＭＳ：アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ＭＳ ５９７３ＭＳＤ」
カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名「ＤＢ１７０１」
【0098】
〔重合開始剤、活性末端を有する放射状イソプレン重合体のシクロヘキサンに対する溶解性〕各製造例で製造した重合開始剤、および活性末端を有する放射状イソプレン重合体について、これらを作製した後、得られた重合開始剤または活性末端を有する放射状イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液を、１日静置し、重合開始剤または活性末端を有する放射状イソプレン重合体の沈殿が発生するか否かを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：沈殿物が確認できなかった。
×：沈殿物が発生していた。
【0099】
〔配合物粘度（コンパウンド・ムーニー）〕ゴム組成物の配合物粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）（コンパウンド・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム組成物の配合物粘度が低く、加工性に優れる。
【0100】
〔ウェットグリップ性〕ウェットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウェットグリップ性に優れる。
【0101】
〔製造例１〕〔リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの製造〕
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン１６部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．８４１部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．８１３部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム１．３４５部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン０．３モルとなる量）を加え、反応温度６０℃にて２日間攪拌しながら反応させ、リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液１８．９９９部を得た。次に、反応により得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、得られた反応液をトリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に数滴加え、３０分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。
【0102】
そして、この黄色いオイル状の液体につき、ガスクロマトグラフ質量分析測定（ＧＣ−ＭＳ）を行った。結果は以下の通りであった。ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）（３％），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）（３％），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）（２４％），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）（７０％）。Ｍｗ＝１２０（３％）、Ｍｗ＝１９２（３％）、Ｍｗ＝２６４（２４％）、Ｍｗ＝３３６（７０％）。
【0103】
次に、この黄色いオイル状の液体につき１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果は以下の通りであった。１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）。
【0104】
さらに、１Ｈ−ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｍｕｌｔｉ−ｂｏｎｄ ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ−ＮＭＲ（ＨＭＢＣ−ＮＭＲ）測定により、１Ｈ-ＮＭＲにおけるそれぞれのシグナルについて帰属を行った。結果は以下の通りであった。無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３）、１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン）（１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）。
【0105】
以上の１Ｈ−，ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定による帰属に基づいて、ＧＣ−ＭＳで得られた分子イオンピークを以下のように帰属した。ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）は無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン）），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）は１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）は２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）は３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）。以上より、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体の割合（モル比）は、３：３：２４：７０と求められ、１，３，５−トリメチルベンゼンのメチル基のリチオ化率は８７％であり、１，３，５−トリメチルベンゼン１分子に導入された平均リチウム原子数は２．４０である。【0106】
〔製造例２〕〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体１の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン２５部、イソプレン１０．９００部を仕込んだ後、製造例１にて得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液２．１６３部（リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼン（全置換体）中のリチウム１モルに対する、イソプレンの使用量が、６６．９モルとなる量、また、３置換体中のリチウム１モルに対しては、イソプレンの使用量が、９５．６モルとなる量）を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体１を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体１について、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが３４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６３であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体１のイソプレン重合体鎖中の１，２結合および３，４結合の含有量（ビニル結合含有量）は４６．６モル％であった。
【0107】
〔製造例３〕〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体２の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン２５部、イソプレン１０．９００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５００部を仕込んだ後、製造例１にて得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液２．１６３部（リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼン（全置換体）中のリチウム１モルに対する、イソプレンの使用量が、６６．９モルとなる量、また、３置換体中のリチウム１モルに対しては、イソプレンの使用量が、９５．６モルとなる量）を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体２を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体２について、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体２のイソプレン重合体鎖中の１，２結合および３，４結合の含有量（ビニル結合含有量）は６４．５モル％であった。
【0108】
〔製造例４〕〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体３の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン２５部、イソプレン１０．９００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３１４部を仕込んだ後、製造例１にて得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液１．３７０部（リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼン（全置換体）中のリチウム１モルに対する、イソプレンの使用量が、１０５．７モルとなる量、また、３置換体中のリチウム１モルに対しては、イソプレンの使用量が、１５１．０モルとなる量）を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体３を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体３について、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが３１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５３であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体３のイソプレン重合体鎖中の１，２結合および３，４結合の含有量（ビニル結合含有量）は６５．６モル％であった。
【0109】
〔製造例５〕〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体４の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン２５部、イソプレン１０．９００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２５６部を仕込んだ後、製造例１にて得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液１．０８２部（リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼン（全置換体）中のリチウム１モルに対する、イソプレンの使用量が、１３３．８モルとなる量、また、３置換体中のリチウム１モルに対しては、イソプレンの使用量が、１９１．２モルとなる量）を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体４を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体４について、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが３７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体４のイソプレン重合体鎖中の１，２結合および３，４結合の含有量（ビニル結合含有量）は６７．０モル％であった。
【0110】
〔製造例６〕〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体５の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン２５部、イソプレン１０．９００部、およびテトラメチルエチレンジアミン２．５００部を仕込んだ後、製造例１にて得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液１０．８１５部（リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼン（全置換体）中のリチウム１モルに対する、イソプレンの使用量が、１３．４モルとなる量、また、３置換体中のリチウム１モルに対しては、イソプレンの使用量が、１９．１モルとなる量）を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認して活性末端を有する放射状イソプレン重合体５を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体５について、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが６，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体５のイソプレン重合体鎖中の１，２結合および３，４結合の含有量は６６．９モル％であった。
【0111】
〔製造例７〕〔活性末端を有する放射状イソプレン重合体６の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン２５部、イソプレン１０．９００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．８３７部を仕込んだ後、製造例１にて得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液３．６０５部（リチオ化１，３，５−トリメチルベンゼン（全置換体）中のリチウム１モルに対する、イソプレンの使用量が、４０．２モルとなる量、また、３置換体中のリチウム１モルに対しては、イソプレンの使用量が、５７．４モルとなる量）を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認して、活性末端を有する放射状イソプレン重合体６を含有する溶液を得た。
そして、得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体６について、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４９であった。また、この活性末端を有する放射状イソプレン重合体６のイソプレン重合体鎖中の１，２結合および３，４結合の含有量は７０．０モル％であった。
【0112】
〔実施例１〕〔放射状共役ジエン系ゴム１の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８５部を仕込んだ後、製造例２で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体１を含有する溶液 １３．７１２部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して放射状共役ジエン系ゴム１を含有する溶液を得た。
【0113】
そして、得られた放射状共役ジエン系ゴム１を含有する溶液に、重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の放射状共役ジエン系ゴム１を得た。【0114】
得られた放射状共役ジエン系ゴム１は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２６０，０００、Ｍｗが２８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０９の溶出成分（ピーク面積比３８．４％）、Ｍｎが５８１，０００、Ｍｗが５９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比２８．９％）、およびＭｎが９４５，０００、Ｍｗが９７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比３２．７％）からなるものであり、全体としてＭｎが４３．１，０００、Ｍｗが６００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム１のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２１．３重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．６モル％であった。【0115】
〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕次に、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム１ １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）３０部、酸化亜鉛３．０部、ステアリン酸２．０部および老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．６０部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、（大内新興化学工業社製）１．４０部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、（大内新興化学工業社製）１．４０部）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
【0116】
そして、ゴム組成物の一部を取り出し、配合物粘度（コンパウンド・ムーニー）を測定した。また、残りのゴム組成物を、１６０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物（試験片）を作製し、この試験片を用いて、ウェットグリップ性の評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１中においては、配合物粘度（コンパウンド・ムーニー）およびウェットグリップ性の評価結果は、後述する比較例１の結果を、それぞれ１００とした場合における比率で示した。【0117】
〔実施例２〕窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、およびスチレン２５．２部を仕込んだ後、製造例３で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体２を含有する溶液 １３．６０４部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して放射状共役ジエン系ゴム２を含有する溶液を得た。
【0118】
そして、得られた放射状共役ジエン系ゴム２を含有する溶液に、重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の放射状共役ジエン系ゴム２を得た。【0119】
得られた放射状共役ジエン系ゴム２は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２０９，０００、Ｍｗが２６８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８の溶出成分（ピーク面積比４５．７％）、Ｍｎが５８９，０００、Ｍｗが５９９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比２５．４％）、およびＭｎが９５５，０００、Ｍｗが９８９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比２８．９％）からなるものであり、全体としてＭｎが３４３，０００、Ｍｗが５６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６４のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム２のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２１．９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．１モル％であった。【0120】
そして、放射状共役ジエン系ゴム１の代わりに、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の製造およびゴム架橋物（試験片）の作製を行い、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。【0121】
〔実施例３〕放射状イソプレン重合体２を含有する溶液 １３．６０４部の代わりに、製造例４で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体３を含有する溶液 ２１．４５７部を使用した以外は、実施例２と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム３の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム３は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２０３，０００、Ｍｗが２５４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５の溶出成分（ピーク面積比４７．５％）、Ｍｎが５４７，０００、Ｍｗが５５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比２４．３％）、およびＭｎが８８０，０００、Ｍｗが９１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比２８．２％）からなるものであり、全体としてＭｎが３２２，０００、Ｍｗが５１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム３のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２１．３重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．８モル％であった。
【0122】
そして、放射状共役ジエン系ゴム１の代わりに、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の製造およびゴム架橋物（試験片）の作製を行い、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。【0123】
〔実施例４〕放射状イソプレン重合体２を含有する溶液 １３．６０４部の代わりに、製造例５で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体４を含有する溶液 ２５．９６０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム４の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム４は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２１２，０００、Ｍｗが２６８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２６の溶出成分（ピーク面積比３７．５％）、Ｍｎが５８１，０００、Ｍｗが５９１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比２８．０％）、およびＭｎが９１５，０００、Ｍｗが９４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３の溶出成分（ピーク面積比３４．５％）からなるものであり、全体としてＭｎが３８１，０００、Ｍｗが５９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム４のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２１．４重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．９モル％であった。
【0124】
そして、放射状共役ジエン系ゴム１の代わりに、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の製造およびゴム架橋物（試験片）の作製を行い、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。【0125】
〔実施例５〕窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部およびスチレン２５．２部を仕込んだ後、製造例３で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体２を含有する溶液 １３．６０４部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン０．１５７部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して変性放射状共役ジエン系ゴム１を含有する溶液を得た。
【0126】
そして、得られた変性放射状共役ジエン系ゴム１を含有する溶液に、重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性放射状共役ジエン系ゴム１を得た。【0127】
得られた変性放射状共役ジエン系ゴム１は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２１９，０００、Ｍｗが２７１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４の溶出成分（ピーク面積比４３．８％）、Ｍｎが５８８，０００、Ｍｗが５９９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比２６．２％）、およびＭｎが９５９，０００、Ｍｗが９９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比３０．０％）からなるものであり、全体としてＭｎが３６２，０００、Ｍｗが５７４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５６のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性放射状共役ジエン系ゴム１のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２１．８重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．３モル％であった。【0128】
そして、放射状共役ジエン系ゴム１の代わりに、上記にて得られた変性放射状共役ジエン系ゴム１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の製造およびゴム架橋物（試験片）の作製を行い、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。【0129】
〔比較例１〕放射状イソプレン重合体１を含有する溶液 １３．７１２部の代わりに、製造例１で得られたリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンを含有する溶液０．８１２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム５の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム５は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２３３，０００、Ｍｗが２９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５の溶出成分（ピーク面積比３７．１％）、Ｍｎが６８１，０００、Ｍｗが７１７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５の溶出成分（ピーク面積比６２．９％）からなるものであり、全体としてＭｎが３９８，０００、Ｍｗが５５９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム５のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２０．７重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．６モル％であった。
【0130】
そして、放射状共役ジエン系ゴム１の代わりに、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の製造およびゴム架橋物（試験片）の作製を行い、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。【0131】
〔比較例２〕放射状イソプレン重合体２を含有する溶液 １３．６０４部の代わりに、製造例６で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体５を含有する溶液 ２．８２８部を使用した以外は、実施例２と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム６の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム６は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２１５，０００、Ｍｗが２６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３の溶出成分（ピーク面積比４１．３％）、Ｍｎが５８５，０００、Ｍｗが５９６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比３０．５％）、およびＭｎが９０４，０００、Ｍｗが９３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３の溶出成分（ピーク面積比２８．２％）からなるものであり、全体としてＭｎが３６４，０００、Ｍｗが５５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５２のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム６のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２１．０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６１．０モル％であった。
【0132】
そして、放射状共役ジエン系ゴム１の代わりに、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の製造およびゴム架橋物（試験片）の作製を行い、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。【0133】
〔比較例３〕放射状イソプレン重合体２を含有する溶液 １３．６０４部の代わりに、製造例７で得られた活性末端を有する放射状イソプレン重合体６を含有する溶液 ８．２８４部を使用した以外は、実施例２と同様にして、放射状共役ジエン系ゴム７の製造を行った。得られた放射状共役ジエン系ゴム７は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２１１，０００、Ｍｗが２５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２２の溶出成分（ピーク面積比４４．０％）、Ｍｎが５６６，０００、Ｍｗが５７７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２の溶出成分（ピーク面積比２６．７％）、およびＭｎが９１５，０００、Ｍｗが９４７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比２９．５％）からなるものであり、全体としてＭｎが３４７，０００、Ｍｗが５４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この放射状共役ジエン系ゴム７のスチレン−ブタジエン重合体鎖中におけるスチレン単位の含有量は２１．２重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６２．２モル％であった。
【0134】
そして、放射状共役ジエン系ゴム１の代わりに、上記にて得られた放射状共役ジエン系ゴム７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物の製造およびゴム架橋物（試験片）の作製を行い、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。【0135】
【表1】
【0136】
表１より、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物の存在下で、該アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属１モルに対して、イソプレン６５〜５００モルを反応させることで得られた、活性末端を有する放射状イソプレン重合体は、重合に用いる不活性溶媒としてのシクロヘキサンに対する溶解性に優れ、しかも、１，３−ブタジエンおよびスチレンを共重合するための重合開始点として用いることで、得られるゴム組成物の配合物粘度を低くすることができ、しかも、得られるゴム架橋物は、ウェットブリップ性が良好なものであった（実施例１〜５）。【0137】
一方、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物であるリチオ化１，３，５−トリメチルベンゼンは、重合に用いる不活性溶媒としてのシクロヘキサンに対する溶解性に劣り、そのため、製造安定性に劣るものであった（比較例１）。また、上記一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物のアルカリ金属１モルに対するイソプレンの配合量を、６５モル未満とした場合には、得られる活性末端を有する放射状イソプレン重合体は、重合に用いる不活性溶媒としてのシクロヘキサンに対する溶解性に劣り、さらには、１，３−ブタジエンおよびスチレンを共重合するための重合開始点として用いた場合に、得られるゴム架橋物は、ウェットブリップ性に劣るものであった（比較例２，３）。