特許 6385915 エッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385915

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】エッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20180827BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105A

   H01L21/90 A

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-250060(P2015-250060)

(22)【出願日】2015年12月22日

(65)【公開番号】特開2017-117883(P2017-117883A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年6月14日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼島 隆一

(72)【発明者】

【氏名】後平 拓

(72)【発明者】

【氏名】大矢 欣伸

【審査官】 宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２７３０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７９７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０６６２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０４５０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１３４９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０９０６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５１３８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラズマ生成用の高周波電力により水素含有ガス、及びフッ素含有ガスを含むガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりシリコン酸化膜をエッチングする第１工程を有するエッチング方法であって、
前記フッ素含有ガスは、ハイドロフルオロカーボンガスを含み、
前記ハイドロフルオロカーボンガスから生成されるラジカルは、四フッ化炭素（ＣＦ_４）から生成されるラジカルよりも付着係数が大きく、
前記第１工程は、ウェハの温度が−３５℃以下の極低温環境において実施される、
エッチング方法。

【請求項2】

前記ハイドロフルオロカーボンガスは、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）ガス、モノフルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）ガス及びフルオロホルム（ＣＨＦ_３）ガスの少なくともいずれかである、
請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項3】

前記ハイドロフルオロカーボンガスは、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）ガスであり、前記ハイドロフルオロカーボンガスから生成されるラジカルは、ＣＨ_２ＦラジカルおよびＣＨＦ_２ラジカルである、
請求項２に記載のエッチング方法。

【請求項4】

プラズマ生成用の高周波電力により水素含有ガス、第１のフッ素含有ガス、及び第２のフッ素含有ガスを含むガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりシリコン酸化膜をエッチングする第１工程を有するエッチング方法であって、
前記第２のフッ素含有ガスは、ハイドロフルオロカーボンガスを含み、
前記ハイドロフルオロカーボンガスから生成されるラジカルは、前記第１のフッ素含有ガスから生成されるラジカルよりも付着係数が大きく、
前記第１工程は、ウェハの温度が−３５℃以下の極低温環境において実施される、
エッチング方法。

【請求項5】

前記水素含有ガスは、水素（Ｈ_２）ガスであり、
前記第１のフッ素含有ガスは、四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスであり、
前記第２のフッ素含有ガスは、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）ガス、モノフルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）ガス及びフルオロホルム（ＣＨＦ_３）ガスの少なくともいずれかである、
請求項４に記載のエッチング方法。

【請求項6】

水素（Ｈ_２）ガスと四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスのプラズマによりプラズマエッチングを行う第２工程を更に有し、
水素ガスと、四フッ化炭素ガスと、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）ガス、モノフルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）ガス及びフルオロホルム（ＣＨＦ_３）ガスの少なくともいずれかと、によりプラズマエッチングを行う前記第１工程と、前記第２工程とを交互に行う、
請求項５に記載のエッチング方法。

【請求項7】

前記第２のフッ素含有ガスは、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）ガスであり、前記四フッ化炭素ガスからＣＦ_３ラジカルが生成され、前記ジフルオロメタンガスからＣＨ_２Ｆラジカル及びＣＨＦ_２ラジカルが生成される、
請求項５に記載のエッチング方法。

【請求項8】

前記シリコン酸化膜は、マスク膜を介してエッチングされ、
前記マスク膜がタングステン（Ｗ）の場合のマスク選択比は、１０以上である、
請求項４〜７のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項9】

前記シリコン酸化膜は、マスク膜を介してエッチングされ、
前記マスク膜がポリシリコンの場合のマスク選択比は、５以上である、
請求項４〜８のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項10】

前記第２のフッ素含有ガスは、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）ガス、モノフルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）ガス及びフルオロホルム（ＣＨＦ_３）ガスのうちの少なくとも２種類を含み、該２種類のガスの流量を制御することによりマスク膜に堆積する反応生成物の形状を調整する、
請求項４〜９のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

低温領域において、ＣＨ_２Ｆ_２ガスを含むエッチングガスを用いたシリコン酸化膜等のエッチング方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、開示したエッチングガスにより、高アスペクト比のコンタクトホール等のパターンを形成することが記載されている。

【0003】

また、水素ガス、臭化水素ガス及び三フッ化窒素ガスを含み、かつ、炭化水素ガス、フルオロカーボンガス、及びハイドロフルオロカーボンガスの少なくとも何れか一つを含むガスを励起させて、多層膜をその表面から積層方向の途中位置までエッチングしてホールを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−１５９３０８号公報

【特許文献2】特開２０１５−１５３９４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、プラズマエッチング中に発生する反応生成物をマスク膜の何れの位置に付着させるかの制御を、適切なガスの組み合わせを選択して行うことには着目していない。よって、特許文献１及び特許文献２では、マスク膜の何れの位置に反応生成物を堆積させるかの制御を、エッチングガスに添加するガスにより行うことは難しい。

【0006】

上記課題に対して、一側面では、本発明は、マスク膜の間口の形状を調整しながらエッチングを行うことを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、一の態様によれば、プラズマ生成用の高周波電力により水素含有ガス、及びフッ素含有ガスを含むガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりシリコン酸化膜をエッチングする方法であって、前記フッ素含有ガスは、ハイドロフルオロカーボンガスを含み、前記ハイドロフルオロカーボンガスから生成されるラジカルは、四フッ化炭素（ＣＦ_４）から生成されるラジカルよりも付着係数が大きい、エッチング方法が提供される。

【発明の効果】

【0008】

一の側面によれば、マスク膜の間口の形状を調整しながらエッチングを行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態に係るエッチング装置の縦断面を示す図。

【図2】Ｈ_２及びＣＦ_４によるシリコン酸化膜のエッチング結果の一例を示す図。

【図3】一実施形態に係るＨ_２及びＣＨＦ_３によるシリコン酸化膜のエッチング結果の一例を示す図。

【図4】一実施形態に係るＨ_２及びＣＨ_２Ｆ_２によるシリコン酸化膜のエッチング結果の一例を示す図。

【図5】一実施形態に係るＨ_２及びＣＨ_３Ｆによるシリコン酸化膜のエッチング結果の一例を示す図。

【図6】一実施形態に係るＣＦ_４又はＣＨ_２Ｆ_２の流量を一定、水素の流量を変動にしたときのマスク選択比の一例を示す図。

【図7】一実施形態に係るエッチング方法による間口の形状の一例を示す図。

【図8】一実施形態に係るエッチング方法による間口の形状の制御の一例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。

【0011】

［エッチング装置の全体構成］
まず、本発明の一実施形態のエッチング装置について、図１に基づき説明する。図１は、本実施形態のエッチング装置の縦断面の一例を示す図である。

【0012】

エッチング装置１は、例えば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる円筒形の処理容器１０を有している。処理容器１０は、接地されている。

【0013】

処理容器１０の内部には載置台１７が設けられている。載置台１７は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の材質からなり、絶縁性の保持部１４を介して支持部１６に支持されている。これにより、載置台１７は、処理容器１０の底部に設置される。

【0014】

処理容器１０の底部には、排気管２６が設けられ、排気管２６は排気装置２８に接続されている。排気装置２８は、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の真空ポンプから構成され、処理容器１０内の処理空間を所定の真空度まで減圧すると共に、処理容器１０内のガスを排気路２０及び排気口２４に導き、排気する。排気路２０にはガスの流れを制御するためのバッフル板２２が取り付けられている。

【0015】

処理容器１０の側壁にはゲートバルブ３０が設けられている。ゲートバルブ３０の開閉により処理容器１０からウェハＷの搬入及び搬出が行われる。

【0016】

載置台１７には、プラズマを生成するための第１高周波電源３１が整合器３３を介して接続され、ウェハＷにプラズマ中のイオンを引き込むための第２高周波電源３２が整合器３４を介して接続されている。例えば、第１高周波電源３１は、処理容器１０内にてプラズマを生成するために適した第１周波数、例えば６０ＭＨｚの第１高周波電力ＨＦ（プラズマ生成用の高周波電力）を載置台１７に印加する。第２高周波電源３２は、載置台１７上のウェハＷにプラズマ中のイオンを引き込むのに適した第１周波数よりも低い第２周波数、例えば１３．５６ＭＨｚの第２高周波電力ＬＦ（バイアス電圧発生用の高周波電力）を載置台１７に印加する。このようにして載置台１７は、ウェハＷを載置すると共に、下部電極としての機能を有する。

【0017】

載置台１７の上面にはウェハＷを静電吸着力で保持するための静電チャック４０が設けられている。静電チャック４０は導電膜からなる電極４０ａを一対の絶縁層４０ｂ（又は絶縁シート）の間に挟み込んだものであり、電極４０ａには直流電圧源４２がスイッチ４３を介して接続されている。静電チャック４０は、直流電圧源４２からの電圧により、クーロン力によってウェハＷを静電チャック上に吸着して保持する。静電チャック４０には温度センサ７７が設けられ、静電チャック４０の温度を測定するようになっている。これにより、静電チャック４０上のウェハＷの温度が測定される。

【0018】

静電チャック４０の周縁部には、載置台１７の周囲を囲むようにフォーカスリング１８が配置されている。フォーカスリング１８は、例えばシリコンや石英から形成されている。フォーカスリング１８は、エッチングの面内均一性を高めるように機能する。

【0019】

処理容器１０の天井部には、ガスシャワーヘッド３８が接地電位の上部電極として設けられている。これにより、第１高周波電源３１から出力される第１高周波電力ＨＦが載置台１７とガスシャワーヘッド３８との間に容量的に印加される。

【0020】

ガスシャワーヘッド３８は、多数のガス通気孔５６ａを有する電極板５６と、電極板５６を着脱可能に支持する電極支持体５８とを有する。ガス供給源６２は、ガス供給配管６４を介してガス導入口６０ａからガスシャワーヘッド３８内に処理ガスを供給する。処理ガスは、ガス拡散室５７にて拡散され、多数のガス通気孔５６ａから処理容器１０内に導入される。処理容器１０の周囲には、環状又は同心円状に延在する磁石６６が配置され、磁力により上部電極と下部電極とのプラズマ生成空間に生成されるプラズマを制御する。

【0021】

静電チャック４０には、ヒータ７５が埋め込まれている。ヒータ７５は、静電チャック４０内に埋め込む替わりに静電チャック４０の裏面に貼り付けるようにしてもよい。ヒータ７５には、給電線を介して交流電源４４から出力された電流が供給される。これにより、ヒータ７５は、載置台１７を加熱する。

【0022】

載置台１７の内部には冷媒管７０が形成されている。チラーユニット７１から供給された冷媒（以下、「ブライン（Ｂｒｉｎｅ）」ともいう。）は冷媒管７０及び冷媒循環管７３を循環し、載置台１７を冷却する。

【0023】

かかる構成により、載置台１７は、ヒータ７５により加熱されると共に、所定温度のブラインが載置台１７内の冷媒管７０を流れることにより冷却される。これにより、ウェハＷが所望の温度に調整される。また、静電チャック４０の上面とウェハＷの裏面との間には、伝熱ガス供給ライン７２を介してヘリウム（Ｈｅ）ガス等の伝熱ガスが供給される。

【0024】

制御部５０は、ＣＰＵ５１、ＲＯＭ（Read Only Memory）５２、ＲＡＭ（Random Access Memory）５３及びＨＤＤ（Hard Disk Drive）５４を有する。ＣＰＵ５１は、ＲＯＭ５２、ＲＡＭ５３又はＨＤＤ５４の記録部に記録されたレシピに設定された手順に従い、エッチング等のプラズマエッチングを行う。また、記録部には、後述されるデータテーブル等の各種データが記録される。制御部５０は、ヒータ７５による加熱機構やブラインによる冷却機構の温度を制御する。

【0025】

処理容器１０内で生成されたプラズマによりエッチングを行う際には、ゲートバルブ３０の開閉が制御され、ウェハＷが処理容器１０内に搬入され、静電チャック４０上に載置される。ゲートバルブ３０は、ウェハＷを搬入後に閉じられる。処理容器１０内の圧力は、排気装置２８により設定値に減圧される。静電チャック４０の電極４０ａに直流電圧源４２からの電圧を印加することで、ウェハＷは、静電チャック４０上に静電吸着される。

【0026】

次いで、所定のガスがガスシャワーヘッド３８からシャワー状に処理容器１０内に導入され、所定パワーのプラズマ生成用の第１高周波電力ＨＦが載置台１７に印加される。導入されたガスが第１高周波電力ＨＦにより電離及び解離することによりプラズマが生成され、プラズマの作用によりウェハＷにプラズマエッチングが施される。載置台１７には、ウェハＷにプラズマ中のイオンを引き込むために、バイアス電圧発生用の第２高周波電力ＬＦが印加されてもよい。プラズマエッチング終了後、ウェハＷは処理容器１０から搬出される。

【0027】

［エッチング方法］
次に、かかる構成のエッチング装置１を用いてウェハＷをエッチングするエッチング方法の一実施形態について説明する。具体的には、図２〜図５の最左に積層膜の初期状態を示すように、ウェハＷ上には、エッチング対象膜であるシリコン酸化（ＳｉＯ_２）膜２００、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜１９０、ポリシリコンのマスク膜１８０が積層されている。シリコン酸化膜２００に対するエッチングレート（以下、「ＥＲ」とも表記する。）が高くなると、マスク膜１８０に対するエッチングレートが下がるので、マスク選択比が向上し、高アスペクト比のホール等をシリコン酸化膜２００に形成することができる。その際、マスク膜１８０の形状を制御することで、シリコン酸化膜２００のエッチング形状を良好にすることができる。

【0028】

そこで、本実施形態にかかるエッチング方法では、マスク膜の間口の形状を調整しながらエッチングを行う。その際、チラーの設定温度を−６０℃以下に設定することでウェハＷの温度を−３５℃以下に制御し、極低温環境においてシリコン酸化膜２００を高エッチングレートでエッチングする。ウェハＷは、例えばシリコンウェハである。マスク膜１８０は、例えばポリシリコン、タングステン（Ｗ）が好ましく、有機膜、アモルファスカーボン膜、窒化チタン膜であってもよい。
＜プロセス条件１（図２の場合）＞
チラーの設定温度 −６０℃
ガス 水素（Ｈ_２）／四フッ化炭素（ＣＦ_４）
ガス流量 Ｈ_２変動／ＣＦ_４一定
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、パルス波（周波数 ５ｋＨｚ） Ｄｕｔｙ比５０％
（第２高周波電力ＬＦの実効値：２０００Ｗ）
プロセス条件１に従い、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりマスク膜１８０及びシリコン窒化膜１９０を介してシリコン酸化膜２００をエッチングした。その祭、ＣＦ_４ガスの流量を一定に制御し、Ｈ_２ガスを、図２の（ａ）では０ｓｃｃｍ、図２の（ｂ）では５０ｓｃｃｍ、図２の（ｃ）では１００ｓｃｃｍ、図２の（ｄ）では１５０ｓｃｃｍ、図２の（ｅ）では３００ｓｃｃｍに制御した。

【0029】

その結果、マスク選択比は、図２の（ａ）では１．０、図２の（ｂ）では９．０、図２の（ｃ）では６．９、図２の（ｄ）では８．０、図２の（ｅ）では４．１であった。この結果から、フッ素含有ガスにＨ_２ガス等の水素含有ガスを含めた方が、水素含有ガスを含めない場合と比べてマスク選択比が向上することがわかった。
＜プロセス条件２（図３の場合）＞
チラーの設定温度 −６０℃
ガス 水素（Ｈ_２）／フルオロホルム（ＣＨＦ_３）
ガス流量 Ｈ_２変動／ＣＨＦ_３一定
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、パルス波（周波数 ５ｋＨｚ） Ｄｕｔｙ比５０％
（第２高周波電力ＬＦの実効値：２０００Ｗ）
プロセス条件２に従い、Ｈ_２ガス及びＣＨＦ_３ガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりマスク膜１８０及びシリコン窒化膜１９０を介してシリコン酸化膜２００をエッチングした。その祭、ＣＨＦ_３ガスの流量を一定に制御し、Ｈ_２ガスを、図３の（ａ）では０ｓｃｃｍ、図３の（ｂ）では２５ｓｃｃｍ、図３の（ｃ）では５０ｓｃｃｍ、図３の（ｄ）では１００ｓｃｃｍに制御した。

【0030】

その結果、マスク選択比は、図３の（ａ）では９．７、図３の（ｂ）では１６．９、図３の（ｃ）では１２．８、図３の（ｄ）では９．５であった。この結果から、エッチングガスをＨ_２及びＣＦ_４ガスからＨ_２及びＣＨＦ_３ガスに変えることで、エッチング中に生成される反応生成物がマスク膜１８０に堆積する量がより多くなり、シリコン酸化膜２００のエッチングにおけるマスク選択比が向上することがわかった。
＜プロセス条件３（図４の場合）＞
チラーの設定温度 −６０℃
ガス 水素（Ｈ_２）／ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）
ガス流量 Ｈ_２変動／ＣＨ_２Ｆ_２一定
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、パルス波（周波数 ５ｋＨｚ） Ｄｕｔｙ比５０％
（第２高周波電力ＬＦの実効値：２０００Ｗ）
プロセス条件３に従い、Ｈ_２ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりマスク膜１８０及びシリコン窒化膜１９０を介してシリコン酸化膜２００をエッチングした。その祭、ＣＨ_２Ｆ_２ガスの流量を一定に制御し、Ｈ_２ガスを、図４の（ａ）では０ｓｃｃｍ、図４の（ｂ）では５０ｓｃｃｍ、図４の（ｃ）では１００ｓｃｃｍ、図４の（ｄ）では２００ｓｃｃｍに制御した。

【0031】

その結果、図４の（ａ）ではエッチング中にマスクが削れず、マスク選択比は無限大となった。図４の（ｂ）では２２．７、図４の（ｃ）では２０．６、図４の（ｄ）では２６．２であった。この結果から、エッチングガスをＨ_２ガス及びＣＦ_４ガスからＨ_２ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスに変えることで、シリコン酸化膜２００をエッチングする際のマスク選択比が向上することがわかった。
・プロセス条件４（図５の場合）
チラーの設定温度 −６０℃
ガス 水素（Ｈ_２）／モノフルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）
ガス流量 Ｈ_２変動／ＣＨ_３Ｆ一定
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、パルス波（周波数 ５ｋＨｚ） Ｄｕｔｙ比５０％
（第２高周波電力ＬＦの実効値：２０００Ｗ）
プロセス条件４に従い、Ｈ_２ガス及びＣＨ_３Ｆガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりマスク膜１８０及びシリコン窒化膜１９０を介してシリコン酸化膜２００をエッチングした。その祭、ＣＨ_３Ｆガスの流量を一定に制御し、Ｈ_２ガスを、図５の（ａ）では０ｓｃｃｍ、図５の（ｂ）では２５ｓｃｃｍ、図５の（ｃ）では５０ｓｃｃｍ、図５の（ｄ）では１００ｓｃｃｍに制御した。

【0032】

その結果、マスク選択比は、図５の（ａ）では１８．０、図５の（ｂ）では１３．７、図５の（ｃ）では１２．９、図５の（ｄ）では２１．８であった。この結果から、エッチングガスをＨ_２ガス及びＣＦ_４ガスからＨ_２ガス及びＣＨ_３Ｆガスに変えることで、シリコン酸化膜２００をエッチングする際のマスク選択比が向上することがわかった。

【0033】

以上から、マスク膜１８０にポリシリコンを使用した場合、水素含有ガス及びフッ素含有ガスのエッチングガスに、ＣＨＦ_３ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガスの少なくともいずれかを添加することで、Ｈ_２及びＣＦ_４ガスを供給してプラズマ処理を行ったときよりもマスク選択比を高くできることがわかる。例えば、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスのエッチングガスに、ＣＨＦ_３ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガスの少なくともいずれかを加えることで、マスク選択比を５以上、好ましくは、９以上にすることができる。

【0034】

また、本実施形態にかかるエッチング方法では、水素含有ガスの一例としてＨ_２ガスが供給され、フッ素含有ガスの一例としてＣＦ_４ガスが供給される。ガスに含まれるＨ_２ガスによるシリコン酸化膜のエッチングの結果、Ｈ_２Ｏが反応生成物として発生する。一般的な蒸気圧曲線によれば、Ｈ_２Ｏは飽和蒸気圧が低い。蒸気圧曲線上は液体と気体とが混在した状態である。よって、チラーの設定温度を−６０℃程度の極低温にすると、シリコン酸化膜の表面のＨ_２Ｏは、飽和してある程度液体の状態で存在していると考えられる。シリコン酸化膜の表面に存在する液体には、反応生成物の水の他に、ＣＦ_４ガスから反応して生成されたＨＦ系ラジカルも含有されている。このため、ＨＦ系ラジカルと水とによってフッ化水素酸（ＨＦ）が発生する。これにより、シリコン酸化膜の表面で水に溶けているフッ化水素酸によって主に化学反応によるエッチングが促進され、エッチングレートが特異的に上昇すると考えられる。よって、本実施形態にかかるエッチング方法では、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスに、ＣＨＦ_３ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガスの少なくともいずれかを加えてエッチングを行ってもシリコン酸化膜２００のエッチングは阻害されない。つまり、本実施形態にかかるエッチング方法では、ウェハＷの温度を−３５℃以下に制御した極低温環境において、シリコン酸化膜２００の表面に存在するフッ化水素酸の液体の作用によりシリコン酸化膜２００のエッチングが促進され、エッチングレートを高く維持できる。

【0035】

なお、上記プロセス条件１〜４では、第２高周波電力ＬＦは、パルス波で出力される。このときの第２高周波電力ＬＦのオン時間を「Ｔｏｎ」とし、第２高周波電力ＬＦのオフ時間をＴｏｆｆとする。この場合、１／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）の周波数の第２高周波電力のパルス波が印加される。また、Ｄｕｔｙ比は、オン時間Ｔｏｎ及びオフ時間Ｔｏｆｆの総時間に対するオン時間Ｔｏｎの比率、すなわち、Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）にて示される。

【0036】

上記エッチング結果によれば、第２高周波電力ＬＦをパルス波で出力することで、第２高周波電力ＬＦのオフ時間Ｔｏｆｆにプラズマからの入熱を抑制し、これにより、ウェハＷの温度上昇を抑えて温度制御性を高めることができる。この結果、ウェハＷの温度を−３５℃以下に制御し、極低温環境において高エッチングレートでシリコン酸化膜２００をエッチングすることができる。

【0037】

なお、第２高周波電力ＬＦのみならず、第１高周波電力ＨＦをパルス波で出力してもよい。また、第２高周波電力ＬＦを印加せず、第１高周波電力ＨＦのみを印加してもよい。第２高周波電力ＬＦを印加しない場合、バイアス電圧発生用の高周波電力がオフになり、シリコン酸化膜２００のエッチングに対するマスク膜１８０への反応生成物の堆積を促進させることができる。

【0038】

［マスク膜にタングステンＷを使用した場合のエッチング結果］
次に、マスク膜１８０に、ポリシリコンに替えてタングステンＷを使用したときのマスク選択比について説明する。本実施形態では、タングステンＷのブランケット（Ｗ Ｂｌａｎｋｅｔ）とシリコン酸化膜２００とをエッチングする。シリコン酸化膜２００のエッチングレート（Ｏｘ ＥＲ）を図６の（ａ）及び図６の（ｂ）の左の縦軸に示す。また、タングステンＷのブランケットのエッチングレート（Ｗ Ｂｌａｎｋｅｔ ＥＲ）を図６の（ａ）及び図６の（ｂ）の右の縦軸に示す。図６の（ａ）の横軸は、ＣＦ_４ガスの流量を一定に制御し、Ｈ_２ガスを変動させたときのＨ_２ガスの流量を示す。図６の（ｂ）の横軸は、ＣＨ_２Ｆ_２ガスの流量を一定に制御し、Ｈ_２ガスを変動させたときのＨ_２ガスの流量を示す。ガス以外のプロセス条件は以下である。
チラーの設定温度 −６０℃
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、パルス波（周波数 ５ｋＨｚ） Ｄｕｔｙ比５０％
（第２高周波電力ＬＦの実効値：２０００Ｗ）
図６の（ａ）と図６の（ｂ）とのエッチングの結果を比較すると、ＣＦ_４ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスのいずれのガスを使用しても、かつＨ_２ガスの流量が変動しても、シリコン酸化膜２００のエッチングレートに対してタングステンＷのブランケットのエッチングレートは十分に低い。図６の（ｂ）のエッチング結果では、エッチングガスにＨ_２ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスを含むガスを使用し、マスク膜１８０にタングステンＷを使用した場合において、高いマスク選択比（１０以上）を得ることができる。

【0039】

［シリコン酸化膜の間口の形状の制御］
次に、ハイドロフルオロカーボンガスによるシリコン酸化膜２００の間口の形状の制御について、図７を参照しながら説明する。図７の最左にシリコン酸化膜２００の初期状態を示す。シリコン酸化膜２００の上にマスク膜はない。シリコン酸化膜２００にはホールが形成されている状態である。プロセス条件は以下である。
ガス 図７（ａ） Ｈ_２／ＣＦ_４
図７（ｂ） Ｈ_２／ＣＨ_２Ｆ_２
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ 印加しない
以上のプロセス条件において、エッチングを行ったところ、シリコン酸化膜２００上に徐々に反応生成物が堆積することがわかる。図７の（ａ）では、時間ｔ１経過後において堆積した反応生成物２０２上に、さらに時間ｔ２経過後（ｔ２＞ｔ１）にはより多くの反応生成物２０２が堆積していることがわかる。

【0040】

図７の（ｂ）も同様に、時間ｔ３（ｔ３＜ｔ１）経過後において堆積する反応生成物２０３上に、さらに時間ｔ４経過後（ｔ４＞ｔ３、ｔ４＜ｔ２）にはより多くの反応生成物２０３が堆積していることがわかる。また、図７の（ａ）に示す反応生成物２０２の形状と、図７の（ｂ）に示す反応生成物２０３の形状とは異なることが分かる。具体的には、反応生成物２０３に形成されたホールの最も狭い部分ｗｄ１は、反応生成物２０２に形成されたホールの最も狭い部分ｗｄ２よりも上部に位置し、反応生成物２０２よりもトップ側に堆積することがわかる。

【0041】

さらに、図７の（ａ）及び図７の（ｂ）では、反応生成物２０２，２０３の高さが同じになったときの膜の断面を示しているが、反応生成物２０３の堆積速度は反応生成物２０２の堆積速度よりも早い。

【0042】

反応生成物２０２は、処理容器１０に供給されるＨ_２ガス及びＣＦ_４ガスのうち、ＣＦ_４ガスから生成されるプラズマ中のＣＦ_３ラジカル（ＣＦ_３^＊）が堆積したものである。一方、反応生成物２０３は、Ｈ_２ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスのうち、ＣＨ_２Ｆ_２ガスから生成されるプラズマ中のＣＨ_２Ｆラジカル（ＣＨ_２Ｆ^＊），ＣＨＦ_２ラジカル（ＣＨＦ_２^＊）が堆積したものである。

【0043】

ＣＦ_３ラジカルの付着係数は、ＣＨ_２Ｆラジカル及びＣＨＦ_２ラジカルの付着係数よりも小さい。よって、付着係数が小さいＣＦ_３ラジカルは、ホールの奥まで飛来し、付着する確率が高い。一方、付着係数が大きいＣＨ_２Ｆラジカル及びＣＨＦ_２ラジカルは、ホールの手前側でホールの壁面や反応生成物の上面等に付着する確率が高い。その結果、反応生成物２０２は、反応生成物２０３よりもホールの間口の奥側の壁面に堆積し易く、反応生成物２０３は、反応生成物２０２よりもホールの間口に近い壁面や堆積物の上部に堆積し易い。

【0044】

また、ＣＨ_２Ｆラジカル及びＣＨＦ_２ラジカルは、ＣＦ_３ラジカルよりも付着係数が大きいことから、反応生成物２０３の堆積速度は、反応生成物２０２の堆積速度よりも早くなる。その結果、Ｈ_２ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスを供給したときに生成される反応生成物２０３は、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスを供給したときに生成される反応生成物２０２よりもマスク選択比が上がる。加えて、Ｈ_２ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスを供給したときに生成される反応生成物２０３は、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスを供給したときに生成される反応生成物２０２よりもホールの間口に近い壁面や堆積物の上部に堆積し易い。このため、堆積される反応生成物２０３のホール形状を、反応生成物２０２のホール形状よりも垂直に制御することができる（図７の（ｃ）を参照）。

【0045】

以上から、本実施形態にかかるエッチング方法では、プラズマ生成用の第１高周波電力ＨＦによりＨ_２ガス、ＣＦ_４ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマよりシリコン酸化膜をエッチングする。これによれば、ＣＨ_２Ｆ_２ガスから生成されるラジカルは、ＣＦ_４ガスから生成されるラジカルよりも付着係数が大きい。このため、ＣＨ_２Ｆ_２ガスのＣＦ_４ガスに対する流量等を制御することで、マスク膜１８０に堆積する反応生成物２０３の形状を制御することができる。これにより、マスク膜１８０の間口の形状を微調整しながらエッチングを行うことで、シリコン酸化膜２００のエッチング形状をより垂直にすることができる。

【0046】

［ハイドロフルオロカーボンガスの種類］
本実施形態にかかるエッチング方法において、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスとともに供給するガスは、ＣＨ_２Ｆ_２ガスに限られず、他のハイドロフルオロカーボンガスであってもよい。ただし、ハイドロフルオロカーボンガスから生成されるラジカルがフッ素含有ガスから生成されるラジカルよりも付着係数が大きいことが必要である。

【0047】

例えば、本実施形態にかかるエッチング方法では、３種類以上のガスを使用し、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスのエッチングガスに添加するハイドロフルオロカーボンガスは、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガス及びＣＨＦ_３ガスの少なくともいずれかであってもよい。Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスに添加するハイドロフルオロカーボンガスの種類を２種類以上にしてもよい。添加した複数のハイドロフルオロカーボンガスのそれぞれの流量を制御することで、マスク膜１８０に堆積する反応生成物２０３の形状をさらに微調整することができる。

【0048】

また、本実施形態にかかるエッチング方法では、Ｈ_２及びＣＦ_４ガスを供給してプラズマエッチングを行う工程と、Ｈ_２、ＣＦ_４及びハイドロフルオロカーボンガスのを供給してプラズマエッチングを行う工程と、を交互に行いながらエッチングを実行してもよい。

【0049】

［エッチング結果］
図８の（ａ）〜（ｄ）は、上記のプロセス条件において、ハイドロフルオロカーボンガスの種類及び流量を次のように変え、堆積する反応生成物の高さが等しくなるように、本実施形態にかかるエッチング方法を実行したときの結果を示す。

【0050】

図８の（ａ）の場合 Ｈ_２／ＣＦ_４＝１５０ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍ
図８の（ｂ）の場合 Ｈ_２／ＣＨＦ_３＝１００ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍ
図８の（ｃ）の場合 Ｈ_２／ＣＨ_２Ｆ_２＝１００ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍ
図８の（ｄ）の場合 Ｈ_２／ＣＨ_３Ｆ＝０ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍ
ウェハＷの温度を−３５℃以下の極低温に維持した状態でエッチングを行ったところ、図８の（ａ）、図８の（ｂ）、図８の（ｃ）、図８の（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜２００上に反応生成物２０２、２０４、２０３、２０５がそれぞれ堆積した。これによれば、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガス及びＣＨＦ_３ガスの少なくともいずれかのハイドロフルオロカーボンガスとＨ_２ガスとを含むガスを使用したエッチングにおいて生成される反応生成物２０３〜２０５は、ＣＦ_４ガスとＨ_２ガスとを含むガスを使用したエッチングにおいて生成される反応生成物２０２よりも反応生成物に形成される間口の上方に堆積し、間口の側壁側に堆積しないため、より垂直な形状を形成できることがわかる。

【0051】

また、Ｈ_２ガス及びＣＨ_３Ｆガスを供給した場合（図８の（ｄ））、Ｈ_２ガス及びＣＨ_２Ｆ_２ガスを供給した場合（図８の（ｃ））、Ｈ_２ガス及びＣＨＦ_３ガスを供給した場合（図８の（ｂ））の順に堆積速度が速い。つまり、ハイドロフルオロカーボンガスＣＨｘＦｙのＨが多くなるほど堆積速度が高くなり、マスク選択比が向上することがわかる。

【0052】

以上に説明したように、本実施形態のエッチング方法によれば、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスに、前記フッ素含有ガスから生成されるラジカルよりも付着係数が大きいラジカルを生成するハイドロフルオロカーボンガスを添加することで、マスク膜１８０の間口の形状を調整しながらエッチングを行うことができる。これにより、マスク膜１８０の下層のシリコン酸化膜２００のエッチング形状を垂直にすることができる。

【0053】

なお、ＣＦ_４ガスは、第１のフッ素含有ガスの一例である。ハイドロフルオロカーボンガスは、第２のフッ素含有ガスの一例である。第２のフッ素含有ガスは、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）ガス、モノフルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）ガス及びフルオロホルム（ＣＨＦ_３）ガスの少なくともいずれかであってもよい。

【0054】

以上、上記実施形態にかかるエッチング方法を説明したが、本発明にかかるエッチング方法は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

【0055】

例えば、本発明に係るエッチング方法は、エッチング装置１に示す容量結合型プラズマ（ＣＣＰ:Capacitively Coupled Plasma)装置だけでなく、その他のプラズマ処理装置に適用可能である。その他のプラズマ処理装置としては、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Inductively Coupled Plasma)、ラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマ処理装置、ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）装置、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Ｒesonance Plasma）装置等であってもよい。

【0056】

本明細書では、エッチング対象として半導体ウェハＷについて説明したが、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等に用いられる各種基板や、フォトマスク、ＣＤ基板、プリント基板等であっても良い。

【符号の説明】

【0057】

１ エッチング装置
１０ 処理容器
３１ 第１高周波電源
３２ 第２高周波電源
１７ 載置台
７１ チラーユニット
１８０ マスク膜
１９０ シリコン窒化（ＳｉＮ）膜
２００ シリコン酸化（ＳｉＯ_２）膜
ＨＦ 第１高周波電力
ＬＦ 第２高周波電力

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】