特許 6387732 光学異方性積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6387732

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】光学異方性積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20180903BHJP

   G02F 1/13363 20060101ALI20180903BHJP

   B32B 7/02 20060101ALI20180903BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20180903BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20180903BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20180903BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/30

   G02F1/13363

   B32B7/02 103

   B32B27/32 D

   B32B27/34

   B05D5/06 Z

   B05D7/24 302X

【請求項の数】9

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-161212(P2014-161212)

(22)【出願日】2014年8月7日

(65)【公開番号】特開2015-57644(P2015-57644A)

(43)【公開日】2015年3月26日

【審査請求日】2017年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2013-165942(P2013-165942)

(32)【優先日】2013年8月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】小林 忠弘

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３２６４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２６７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７３９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７３０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０５１２７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０３２６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１０３４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材、配向膜及び光学異方性フィルムを含み、ヘイズ値が０．２５％以下である光学異方性積層体の製造方法であって、
配向膜形成用材料及び溶剤を含み、且つ、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下である配向膜形成用組成物を、基材上に塗布して乾燥することにより、配向膜を形成し、
長軸を有する重合性液晶化合物を含む光学異方層形成用組成物を、得られた配向膜上に塗布して乾燥させ、重合性液晶化合物を基材表面に対して垂直配向させ、次いで光重合により硬化させることにより光学異方性フィルムを形成する、製造方法。

【請求項2】

前記重合性液晶化合物が、
式（Ｘ）で表される基を含む化合物である請求項１に記載の製造方法。
Ｐ^１１−Ｂ^１１−Ｅ^１１−Ｂ^１２−Ａ^１１−Ｂ^１３− （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、
Ｐ^１１は、重合性基を表わす。
Ａ^１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。該２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ^１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。
Ｒ^１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ^１２およびＢ^１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表わす。
Ｅ^１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。〕

【請求項3】

式（Ｘ）で表される基を含む化合物が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-B¹⁶-E¹²-B¹⁷-P¹² （Ｉ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-F¹¹ （ＩＩ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-E¹²-B¹⁷-P¹² （ＩＩＩ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-F¹¹ （ＩＶ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-E¹²-B¹⁷-P¹² （Ｖ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-F¹¹ （ＶＩ）
〔式中、
Ａ^１２〜Ａ^１４はそれぞれ独立に、Ａ^１１と同義であり、Ｂ^１４〜Ｂ^１６はそれぞれ独立に、Ｂ^１２と同義であり、Ｂ^１７は、Ｂ^１１と同義であり、Ｅ^１２は、Ｅ^１１と同義である。
Ｆ^１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。〕

【請求項4】

配向膜形成用材料がポリイミド、ポリアミド及びポリアミック酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

基材がポリオレフィンからなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

配向膜形成用組成物を、ダイコーター、グラビアコーター又はスリットコーターにより塗布する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

配向膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥する際の、基材の搬送速度が５ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

光学異方性フィルムが位相差フィルムである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の製造方法。

【請求項9】

積層体がＩＰＳ（in-plane switching）液晶表示装置用の積層体である請求項１〜請求項８のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学異方性積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フラットパネル表示装置には、偏光板、位相差板などの光学異方性フィルムを含む。基材、配向膜及び光学異方性フィルムを含む光学異方性積層体は、基材上に配向膜形成用材料を含む組成物を塗布して配向膜を形成し、配向膜上に、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、該重合性液晶化合物を重合させることにより製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−８３７３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の製造方法では、光学異方性積層体に欠陥が発生し、光漏れする場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は以下の発明を含む。
［１］ 基材、配向膜及び光学異方性フィルムを含む光学異方性積層体の製造方法であって、
配向膜形成用材料及び溶剤を含み、且つ、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下である配向膜形成用組成物を、基材上に塗布して乾燥することにより、配向膜を形成し、
重合性液晶化合物を含む光学異方層形成用組成物を、得られた配向膜上に塗布して乾燥させ、重合性液晶化合物を基材表面に対して垂直配向させることにより光学異方性フィルムを形成する、製造方法。
［２］ 配向膜形成用材料がポリイミド、ポリアミド及びポリアミック酸から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］ 基材がポリオレフィンからなる［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 配向膜形成用組成物を、ダイコーター、グラビアコーター又はスリットコーターにより塗布する［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 配向膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥する際の、基材の搬送速度が５ｍ／ｍｉｎ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 光学異方性フィルムが位相差フィルムである［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 積層体がＩＰＳ（in-plane switching）液晶表示装置用の積層体である［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造された積層体を有する偏光板。
［９］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造された積層体を備えた表示装置。

【発明の効果】

【0006】

本発明の製造方法によれば、欠陥が少なく光漏れが少ない光学異方性積層体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体を含む偏光板の一例を示す模式図である。

【図2】本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体を含む表示装置の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜配向膜形成用組成物＞
［配向膜形成用材料］
配向膜形成用材料としては、配向性ポリマー及び光配向性ポリマーが挙げられ、好ましくは配向性ポリマーである。
配向膜形成用材料は、後述する重合性液晶化合物を含む組成物を塗布する際に用いられる溶剤に溶解しない溶剤耐性と、有機溶媒の除去や重合性液晶化合物の配向性を調整するための加熱処理における耐熱性とを有する。

【0009】

配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類等が挙げられる。中でも、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。配向性ポリマーは、一種類でもよいし、複数種類を組み合わせた組成物でもよいし、複数種類を組み合わせた共重合体でもよい。配向性ポリマーは、単量体を、脱水や脱アルコール等の重縮合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合又は開環重合等することで容易に得ることができる。
市販の配向性ポリマーとしては、サンエバー（登録商標、日産化学社製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ製）等が挙げられる。
配向性ポリマーから形成される配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。また、配向性ポリマーの種類やラビング条件によって、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の様々な液晶配向の制御が可能であり、各種液晶パネルの視野角改善等に利用できる。

【0010】

光配向性ポリマーとしては、感光性構造を有するポリマーが挙げられる。感光性構造を有するポリマーに偏光を照射すると、照射された部分の感光性構造が異性化又は架橋することで光配向性ポリマーが配向し、光配向性ポリマーからなる膜に配向規制力が付与される。感光性構造としては、アゾベンゼン構造、マレイミド構造、カルコン構造、桂皮酸構造、１，２−ビニレン構造、１，２−アセチレン構造、スピロピラン構造、スピロベンゾピラン構造及びフルギド構造などが挙げられる。光配向性ポリマーは、一種類でもよいし、複数種類を組み合わせてもよいし、異なる感光性構造を複数有する共重合体であってもよい。光配向性ポリマーは、感光性構造を有する単量体を、脱水や脱アルコールなどの重縮合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの連鎖重合、配位重合又は開環重合等することで得ることができる。光配向性ポリマーとしては、特許第４４５０２６１号、特許第４０１１６５２号、特開２０１０−４９２３０号公報、特許第４４０４０９０号、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−２３２９３４号公報などに記載の光配向性ポリマー等が挙げられる。中でも、耐久性の観点から、偏光照射によって架橋構造を形成するポリマーが好ましい。

【0011】

配向膜形成用組成物は溶剤を含む。溶剤としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。

【0012】

配向膜形成用組成物は、２５℃における粘度が通常、４ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以下である。組成物の粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性だけでなく、後述するように生産性も向上することとなり、好ましい。組成物の粘度は通常、１ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上である。
粘度測定の方法としては、例えば、振動粘度計、落球粘度計、共軸二重円筒形回転粘度計、単一円筒形回転粘度計又は円錐−平板形回転粘度計などが挙げられる。

【0013】

配向膜形成用材料の固形分濃度は、通常３％以下であり、好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。配向膜は通常数十〜数百ｎｍ程度の薄膜で十分であり、固形分濃度が小さい程、組成物の粘度も低下する傾向にあることから好ましい。

【0014】

＜基材＞
基材は、樹脂基材であることが好ましい。
樹脂基材は、通常、透光性樹脂基材である。透光性樹脂基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する樹脂基材を意味し、透光性とは、波長３８０〜７８０ｎｍにわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。樹脂基材は、通常フィルム状のものが用いられる。

【0015】

透光性樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；セルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルフォン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；およびポリフェニレンオキシドが挙げられる。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリメタクリル酸エステルであり、より好ましくは前記ポリオレフィンである。

【0016】

樹脂基材は配向膜を形成する前に、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、真空下または大気圧下、コロナまたはプラズマで樹脂基材の表面を処理する方法、樹脂基材表面をレーザー処理する方法、樹脂基材表面をオゾン処理する方法、樹脂基材表面をケン化処理する方法または樹脂基材表面を火炎処理する方法、樹脂基材表面にカップリング剤を塗布するプライマー処理する方法、反応性モノマーや反応性を有するポリマーを樹脂基材表面に付着させた後、放射線、プラズマまたは紫外線を照射して反応させるグラフト重合法などが挙げられる。中でも、真空下や大気圧下で、樹脂基材表面をコロナまたはプラズマ処理する方法が好ましい。

【0017】

コロナまたはプラズマで樹脂基材の表面処理を行う方法としては、
大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に樹脂基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、樹脂基材の表面処理を行う方法、
対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを樹脂基材に吹付ける方法、および、
低圧条件下で、グロー放電プラズマを発生させて、樹脂基材の表面処理を行う方法が挙げられる。

【0018】

中でも、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に樹脂基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、樹脂基材の表面処理を行う方法、または、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを樹脂基材に吹付ける方法が好ましい。かかるコロナまたはプラズマによる表面処理は、通常、市販の表面処理装置により行われる。

【0019】

配向膜を形成する方法としては、樹脂基材に配向膜形成用組成物を塗布し乾燥する方法、樹脂基材に配向膜形成用組成物を塗布し乾燥しその表面をラビングする方法、樹脂基材に配向膜形成用組成物を塗布し乾燥し偏光を照射する方法などが挙げられる。
中でも、配向膜上に形成される重合性液晶化合物の液晶配向の均一性、製造時間及び製造コストの観点から、配向性ポリマーを含む配向膜形成用組成物を塗布し乾燥する方法、及び、塗布し乾燥しその表面をラビングする方法が好ましい。
乾燥することにより溶剤などの低沸点成分が除去される。

【0020】

配向膜形成用組成物を樹脂基材に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法、スリットコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法も挙げられる。中でも、ダイコーティング法、グラビアコーティング法又は、スリットコーティング法が、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌによる連続生産が可能であり、かつ塗布の均一性を向上させる観点からも好ましい。

【0021】

乾燥方法としては、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。乾燥温度は、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は、溶剤の種類にもよるが、５秒間〜６０分間が好ましく、１０秒間〜３０分間がより好ましい。

【0022】

配向膜形成用組成物を樹脂基材に塗布する工程においては、基材の搬送速度が通常４ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上である。組成物の粘度及び固形分濃度が高すぎる場合、基材の搬送速度が速すぎると液が基材に乗りきらず、塗布均一性が低下する。上述した配向膜形成用組成物の物性であれば、基材の搬送を５ｍ／ｍｉｎ以上とすることができ、結果として生産性が向上することとなるため好ましい。

【0023】

配向膜形成用材料には、その種類によって、塗布および乾燥のみで重合性液晶化合物を液晶配向させる性質（以下、配向規制力ということがある）を示すものもあれば、さらに、ラビング又は偏光照射を行なうことで、配向規制力を示すものもある。

【0024】

ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、樹脂基材に配向膜形成用組成物を塗布して乾燥して形成された膜（以下、乾燥被膜ということがある。）に接触させる方法が挙げられる。

【0025】

光配向性ポリマーから形成された乾燥被膜の場合は、通常、偏光を照射する。光配向性ポリマーとしては、配向膜の耐久性の観点から、光照射によって架橋構造を形成するポリマーであることが好ましい。

【0026】

偏光を照射する方法としては、特開２００６−３２３０６０号公報に記載の装置を用いて行う方法等が挙げられる。また、所望の複数領域に対応したフォトマスクを介して、当該領域毎に、直線偏光紫外線等の偏光を繰り返し照射することで、パターン化配向膜を形成することもできる。フォトマスクとしては、通常、石英ガラス、ソーダライムガラスまたはポリエステルなどのフィルム上に、遮光パターンを設けたものが用いられる。遮光パターンで覆われている部分は照射される偏光が遮断され、覆われていない部分は照射される偏光が透過される。熱膨張の影響が小さいという点で、石英ガラスが好ましい。光配向性ポリマーの反応性の点で、照射する偏光は紫外線であることが好ましい。

【0027】

配向膜の厚さは、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。配向膜の厚さが上記範囲にあると、重合性液晶化合物を当該配向膜上で所望の方向や角度に配向させることができ、好ましい。

【0028】

上記の方法により得られた基材及び配向膜からなる積層体は、配向膜と樹脂基材との密着性が高いため、加工時に樹脂基材からの配向膜の剥離が抑制できる。密着性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に則った密着性試験で行うことができる。例えば、コーテック株式会社製クロスカットガイドＩシリーズ（ＣＣＩ−１、１ｍｍ間隔、２５マス用）等の市販の装置を用いて密着性試験を行えばよい。例えば、コーテック株式会社製クロスカットガイドＩシリーズ（ＣＣＩ−１、１ｍｍ間隔、２５マス用）を用いて、密着性試験を行うと、配向膜が樹脂基材から剥離せずに保持されるマスは、通常、２５マス中９マス以上であり、面積基準で、配向膜の３６％以上が樹脂基材から剥離しない状態で保持される。

【0029】

上記の方法により得られた、基材及び配向膜からなる積層体は、位相差フィルム及び偏光フィルム等の光学異方性フィルムを形成するための基材として有用であり、さらに、当該光学異方性フィルムを含む、偏光板や、円偏光板の部材として有用である。中でも、位相差フィルムの基材として特に有用である。

【0030】

＜光学異方性フィルム＞
続いて、重合性液晶化合物を含む光学異方層形成用組成物を、得られた配向膜上に塗布して乾燥させ、重合性液晶化合物を基材表面に対して垂直配向させることにより光学異方性フィルムを形成する。本発明において、垂直配向とは基材平面に対して垂直な方向に、重合性液晶化合物が重合性液晶化合物の長軸を有することを表し、水平配向とは基材平面に対して平行な方向に、重合性液晶化合物が重合性液晶化合物の長軸を有することを表す。
重合性液晶化合物とは、重合性基を有する液晶化合物のことである。重合性液晶化合物は、通常、配向膜表面に液晶配向した後に重合することで光学異方性フィルムを形成する。

【0031】

重合性液晶化合物の液晶配向は、配向膜及び重合性液晶化合物の性質によって制御される。垂直配向とするためには、垂直配向し易い重合性液晶化合物と、垂直配向し易い重合性液晶化合物を垂直配向させ易い配向膜を選択するのが好ましい。
例えば、配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。
配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、重合性液晶化合物の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。

【0032】

光学異方層形成用組成物は、２種以上の重合性液晶化合物を含んでもよい。

【0033】

重合性液晶化合物としては、例えば、式（Ｘ）で表される基を含む化合物（以下「化合物（Ｘ）」という場合がある）が挙げられる。
Ｐ^１１−Ｂ^１１−Ｅ^１１−Ｂ^１２−Ａ^１１−Ｂ^１３− （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｐ^１１は、重合性基を表わす。
Ａ^１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。該２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ^１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。Ｒ^１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ^１２およびＢ^１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表わす。
Ｅ^１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］

【0034】

Ａ^１１の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１８の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ^１１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基が好ましい。

【0035】

Ｅ^１１としては、直鎖状の炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、へプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−および−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−等が挙げられる。
Ｂ^１１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、中でも、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｂ^１２およびＢ^１３としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましく、中でも、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。

【0036】

Ｐ^１１で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、重合性液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基であることが好ましい。

［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１３）中、
Ｒ^１７〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］

【0037】

式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１６）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基が挙げられる。

【0038】

Ｐ^１１は、式（Ｐ−１４）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
Ｐ^１１−Ｂ^１１−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。

【0039】

化合物（Ｘ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-B¹⁶-E¹²-B¹⁷-P¹² （Ｉ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-F¹¹ （ＩＩ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-E¹²-B¹⁷-P¹² （ＩＩＩ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-F¹¹ （ＩＶ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-E¹²-B¹⁷-P¹² （Ｖ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-F¹¹ （ＶＩ）
（式中、
Ａ^１２〜Ａ^１４はそれぞれ独立に、Ａ^１１と同義であり、Ｂ^１４〜Ｂ^１６はそれぞれ独立に、Ｂ^１２と同義であり、Ｂ^１７は、Ｂ^１１と同義であり、Ｅ^１２は、Ｅ^１１と同義である。
Ｆ^１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。）

【0040】

重合性液晶化合物の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６ ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１ 液晶材料 ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−２０７７６５号公報記載の重合性液晶化合物が挙げられる。

【0041】

化合物（Ｘ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ1およびｋ2は、それぞれ独立して、２〜１２の整数を表わす。これらの化合物（Ｘ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。

【0042】

【0043】

【0044】

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

光学異方層形成用組成物は、上記重合性液晶化合物に加えて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、カイラル剤、反応性添加剤、溶剤等を含んでもよい。光学異方層形成用組成物は重合開始剤を含むのが好ましい。

【0052】

［重合開始剤］
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Irgacure）（登録商標）９０７、同１８４、同６５１、同８１９、同２５０、同３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオール（登録商標）ＢＺ、同Ｚ、同ＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）（登録商標）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、ＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１５２、同ＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）等が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア（登録商標）３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）及びセイクオール（登録商標）ＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。

【0053】

重合開始剤は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の液晶配向を乱さずに重合することができるため好ましい。

【0054】

［重合禁止剤］
重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類；ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類；ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の液晶配向を乱し難く、また、重合性液晶化合物の液晶配向を乱さずに重合することができるため好ましい。

【0055】

［光増感剤］
光増感剤としては、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。

【0056】

［レベリング剤］
レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製）、フロリナート（fluorinert）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。２種以上のレベリング剤を組み合わせてもよい。

【0057】

レベリング剤により、より平滑な光学異方性フィルムを得ることができる。また、光学異方性フィルムの製造過程で、光学異方層形成用組成物の流動性を制御したり、光学異方性フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0058】

［カイラル剤］
カイラル剤としては、公知のカイラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）が挙げられる。
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
具体的には、特開２００７−２６９６４０号公報、特開２００７−２６９６３９号公報、特開２００７−１７６８７０号公報、特開２００３−１３７８８７号公報、特表２０００−５１５４９６号公報、特開２００７−１６９１７８号公報および特表平９−５０６０８８号公報に記載されているような化合物が挙げられ、好ましくはＢＡＳＦジャパン（株）製のｐａｌｉｏｃｏｌｏr（登録商標）ＬＣ７５６である。
カイラル剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは１．０〜２５質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の液晶配向を乱し難く、また、重合性液晶化合物の液晶配向を乱さずに重合することができるため好ましい。

【0059】

［反応性添加剤］
反応性添加剤としては、その分子内に炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、無水マレイン酸基等がその代表例である。

【0060】

反応性添加剤において、活性水素反応性基は少なくとも２つ存在すると好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。

【0061】

反応性添加剤が有する炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合、あるいはそれらの組み合わせであってよいが、炭素−炭素二重結合であると好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基及び／又は（メタ）アクリル基として炭素−炭素不飽和結合を含むと好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基及びイソシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましく、アクリル基と、イソシアナト基とを有する反応性添加剤が特に好ましい。

【0062】

反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテルなどの、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とオキセタン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリンなどの、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とイソシアナト基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸及びビニル無水マレイン酸などの、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物などが挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート及び前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び前記のオリゴマーが特に好ましい。

【0063】

ここで、活性水素反応性基としてイソシアナト基を有し、反応性添加剤としてより好ましいものを具体的に示す。この好ましい反応性添加剤は例えば、下記式（Ｙ）で表される。

［式（Ｙ）中、
ｎは１〜１０までの整数を表わし、Ｒ^１’は、炭素数２〜２０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰り返し単位にある２つのＲ^２’は、一方が−ＮＨ−であり、他方が＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３’で示される基である。Ｒ^３’は、水酸基又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
式（Ｙ）中のＲ^３’のうち、少なくとも１つのＲ^３’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。］

【0064】

前記式（Ｙ）で表される反応性添加剤の中でも、下記式（ＹＹ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＹＹ）」という。）が特に好ましい（なお、ｎは前記と同じ意味である）。

化合物（ＹＹ）には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0065】

反応性添加剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。

【0066】

［溶剤］
光学異方層形成用組成物は、光学異方性フィルム製造の操作性を良好にするために溶剤、特に有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、重合性液晶化合物等の光学異方層形成用組成物の構成成分を溶解し得る有機溶剤が好ましく、重合性液晶化合物等の光学異方層形成用組成物の構成成分を溶解し得る溶剤であって、且つ、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤がより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；が挙げられる。二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤および非塩素化芳香族炭化水素溶剤が好ましい。

【0067】

溶剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、１０〜１００００質量部が好ましく、より好ましくは１００〜５０００質量部である。光学異方層形成用組成物中の固形分濃度は、好ましくは２〜５０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。”固形分”とは、光学異方層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計を意味する。

【0068】

得られた光学異方性フィルムがネマチック相等の液晶相を示す場合、モノドメイン配向による複屈折性を有する。

【0069】

光学異方性フィルムの厚さは、その用途により適宜調節できるが、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．２μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。

【0070】

塗布方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ形式で連続的に塗布できる点で、ＣＡＰコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法およびバーコーターによる塗布方法が好ましい。ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ形式で塗布する場合、樹脂基材に配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜表面に光学異方性フィルムを連続的に形成することもできる。

【0071】

乾燥方法としては、配向膜付樹脂基材製造時の配向膜形成用組成物の乾燥方法と同じ方法が挙げられる。中でも、自然乾燥または加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、０〜２５０℃の範囲が好ましく、５０〜２２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１７０℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜６０分間が好ましく、より好ましくは３０秒間〜３０分間である。

【0072】

重合性液晶化合物を重合して硬化させることもできる。重合性液晶化合物が重合した光学異方性フィルムは、重合性液晶化合物の液晶配向が固定化されるため、熱による複屈折の変化の影響を受けにくい。

【0073】

重合性液晶化合物を重合する方法としては、光重合が好ましい。光重合によれば、低温で重合を実施できるため、耐熱性の観点で、用いる樹脂基材の選択幅が広がる。光重合反応は、通常、可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行われ、好ましくは紫外光を照射することで行われる。

【0074】

光照射は、塗布された光学異方層形成用組成物が溶剤を含む場合は、当該溶剤を乾燥し除去した後に行うのが好ましい。乾燥は、光照射と並行して行ってもよいが、光照射を行う前に、ほとんどの溶剤を除去しておくことが好ましい。

【0075】

本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体は、可視光領域における透明性に優れ、様々な表示装置用部材として有用である。
前記光学異方性積層体のヘイズ値は、通常１．５％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．２５％以下である。

【0076】

光学異方性フィルムが位相差フィルムである光学異方性積層体は、光射出側の斜角から確認した場合の直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、円偏光または楕円偏光を直線偏光に変換したり、直線偏光の偏光方向を変換したりするための積層体として特に有用である。

【0077】

光学異方性フィルムが位相差フィルムである光学異方性積層体は複数枚積層してもよいし、他のフィルムと組み合わせてもよい。他のフィルムと組み合わせると、視野角補償フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、偏光板、円偏光板、楕円偏光板又は輝度向上フィルムとして利用できる。

【0078】

前記積層体は、重合性液晶化合物の配向状態によって光学特性を変化させることができ、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モード、ＯＣＢ（optically compensated bend）モード、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＳＴＮ（super twisted nematic）モード等の種々の液晶表示装置用の位相差板として使用することができ、特に、ＩＰＳ（in-plane switching）液晶表示装置用として使用することが好ましい。

【0079】

前記積層体は、面内の遅相軸方向の屈折率をｎ_x、面内の遅相軸と直交する方向（進相軸方向）の屈折率をｎ_y、厚み方向の屈折率をｎ_zとした場合、以下のように分類できる。
ｎ_x＞ｎ_y≒ｎ_zのポジティブＡプレート、
ｎ_x≒ｎ_y＞ｎ_zのネガティブＣプレート、
ｎ_x≒ｎ_y＜ｎ_zのポジティブＣプレート、
ｎ_x≠ｎ_y≠ｎ_zのポジティブＯプレートおよびネガティブＯプレート

【0080】

前記積層体の位相差値は、用いられる表示装置により、３０〜３００ｎｍの範囲から適宜選択すればよい。
前記積層体をポジティブＣプレートとして用いる場合は、正面位相差値Ｒｅ（５４９）は０〜１０ｎｍの範囲に、好ましくは０〜５ｎｍの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Ｒ_thは、−１０〜−３００ｎｍの範囲に、好ましくは−２０〜−２００ｎｍの範囲に調整すればよく、特に液晶セルの特性に合わせて、適宜選択するのが好ましい。

【0081】

前記積層体の厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Ｒ_thは、面内の進相軸を傾斜軸として４０度傾斜させて測定される位相差値Ｒ₄₀と面内の位相差値Ｒ₀ とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Ｒ_thは、面内の位相差値Ｒ₀、進相軸を傾斜軸として４０度傾斜させて測定した位相差値Ｒ_４0、位相差フィルムの厚みｄ、及び位相差フィルムの平均屈折率ｎ₀から、以下の式(９)〜（１１）によりｎ_x、ｎ_y及びｎ_z を求め、これらを式（８）に代入して、算出することができる。

【0082】

Ｒ_ｔｈ＝［（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ］×ｄ （８）
Ｒ_０ ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ （９）
Ｒ_４０＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ'）×ｄ／ｃｏｓ(φ) （１０）
(ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ＋ｎ_ｚ)／３＝ｎ_０ （１１）
ここで、
φ＝sin^−１〔sin（４０°）／ｎ_０〕
ｎ_ｙ'＝ｎ_ｙ×ｎ_ｚ／〔ｎ_ｙ^２×sin^２（φ）＋ｎ_ｚ^２×cos^２（φ）〕^１／２

【0083】

本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体は、偏光板を構成する部材としても有用である。

【0084】

偏光板の具体例としては、図１（ａ）〜図１（ｅ）で示される偏光板が挙げられる。図１（ａ）で示される偏光板４ａは、位相差フィルム１と、偏光フィルム２とが、直接積層された偏光板であり、図１（ｂ）で示される偏光板４ｂは、位相差フィルム１と偏光フィルム２とが、接着剤層３’を介して貼り合わされた偏光板である。図１（ｃ）で示される偏光板４ｃは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを積層させ、さらに、位相差フィルム１’と偏光フィルム２とを積層させた偏光板であり、図１（ｄ）で示される偏光板４ｄは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム１’上に偏光フィルム２を積層させた偏光板である。図１（ｅ）で示される偏光板４ｅは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム１’と偏光フィルム２とを接着剤層３’を介して貼り合せた偏光板である。”接着剤”とは、接着剤および／または粘着剤の総称を意味する。
位相差フィルム１及び１’に、光学異方性フィルムが位相差フィルムである光学異方性積層体を用いることができ、偏光フィルム２に、光学異方性フィルムが偏光フィルムである光学異方性積層体を用いることができる。

【0085】

また、偏光フィルム２は、偏光機能を有するフィルムであればよく、光学異方性積層体の他に、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、および、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素や二色性色素を吸着させたフィルムを用いることができる。

【0086】

偏光フィルム２は、必要に応じて、保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびポリフェニレンオキシドフィルムが挙げられる。

【0087】

接着剤層３および接着剤層３’を形成する接着剤は、透明性が高く、耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤が挙げられる。

【0088】

本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体を備える表示装置としては、光学異方性積層体と液晶パネルとが貼り合わされた液晶パネルを備える液晶表示装置、および、光学異方性積層体と発光層とが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともいう）パネルを備える有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。光学異方性積層体を備えた表示装置の実施形態として、液晶表示装置について説明する。

【0089】

液晶表示装置としては、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す液晶表示装置１０ａおよび１０ｂが挙げられる。図２（ａ）に示す液晶表示装置１０ａでは、本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体を含む偏光板４と液晶パネル６とが、接着層５を介して貼り合わされている。図２（ｂ）に示す液晶表示装置１０ｂでは、本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体を含む偏光板４が液晶パネル６の一方の面に、本発明の製造方法により得られる光学異方性積層体を含む偏光板４’が液晶パネル６の他方の面に、接着層５および接着層５’をそれぞれ介して貼り合わされた構造を有している。これら液晶表示装置では、図示しない電極を用いて、液晶パネルに電圧を印加することにより、液晶分子の配向が変化し、白黒表示が実現できる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部を意味する。

【0091】

［配向膜形成用組成物］
配向性ポリマーに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えた溶液中に、エチルシクロヘキサンを添加して配向膜形成用組成物（１）〜（３）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を得た。
表１に各成分を示す。表１における括弧内の数値は、組成物の全量に対する各成分の割合を表す。配向性ポリマーについては、固形分量を納品仕様書に記載の濃度から換算した。

【0092】

【表1】

【0093】

配向性ポリマー：サンエバー（登録商標）ＳＥ−６１０（日産化学工業株式会社製）

【0094】

［光学異方層形成用組成物］
表２に示す各成分を混合し、得られた溶液を８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却して、光学異方層形成用組成物（１）を得た。

【0095】

【表2】

【0096】

単位：％（光学異方層形成用組成物における各成分の割合）
重合性液晶化合物：下記式で示される重合性液晶化合物、ＢＡＳＦ社製

光重合開始剤：イルガキュア（登録商標）３６９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
レベリング剤：ＢＹＫ−３６１Ｎ（商品名、ビックケミージャパン社製）
反応性添加剤：Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００、ＢＡＳＦジャパン社製
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート

【0097】

実施例１
シクロオレフィンポリマーフィルム（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）を５ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、その表面を積水化学工業株式会社製 常圧プラズマ表面処理装置（ロールダイレクトヘッド型 ＡＰ−Ｔ０４Ｓ−Ｒ８９０）を用いてプラズマ処理を実施した。プラズマ処理を施した表面に、配向膜形成用組成物（１）をダイコーターで塗布し、乾燥して、厚さ４０ｎｍの配向膜が付いた配向膜及び基材からなる積層体を作成した。当該積層体の配向膜表面に光学異方層形成用組成物（１）を、ダイコーターを用いて塗布し、１００℃に加熱して乾燥し、室温まで冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射し、樹脂基材と配向膜と光学異方性フィルムとをこの順に積層する、光学異方性積層体（１）を得た。

【0098】

実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１における、配向膜形成用組成物（１）を配向膜形成用組成物（２）、（３）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）とした以外は、実施例１と同様の条件で実施し、光学異方性積層体（２）、（３）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を作製した。

【0099】

［粘度測定］
配向膜形成用組成物（１）〜（３）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）について、振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ、ＣＢＣマテリアルズ株式会社製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。

【0100】

［透明性評価］
スガ試験機株式会社製 ヘイズメーター（型式ＨＺ−２）を用いて、ダブルビーム法で、積層体（１）〜（３）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）のヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。

【0101】

［光学特性の測定］
光学異方性積層体（１）〜（３）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）に含まれる重合後の重合性液晶化合物の配向方向を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）により測定した。サンプルへの光の入射角を変えて測定し、液晶が垂直配向しているかどうか確認した。結果を表３に示す。

【0102】

［欠陥の確認］
積層体（１）〜（３）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）に含まれる欠陥の有無について、偏光顕微鏡（ＢＸ−５１、オリンパス株式会社製）を用いて、２００倍の倍率でクロスニコル下の光漏れの有無として確認した。結果を表３に示す。

【0103】

【表3】

【0104】

実施例の光学異方性積層体は、欠陥の発生が抑制されていることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明の製造方法によれば、欠陥が少なく光漏れが少ない光学異方性積層体を得ることができる。

【符号の説明】

【0106】

１、１’：位相差フィルム
２、２’：偏光フィルム
３、３’：接着剤層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４、４’：偏光板
５、５’：接着層
６：液晶パネル
１０ａ、１０ｂ：液晶表示装置

【図1】

【図2】