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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6387957
(24)【登録日】2018年8月24日
(45)【発行日】2018年9月12日
(54)【発明の名称】光反応性基を有する架橋性化合物を含有する液晶配向剤
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20180903BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20180903BHJP
C08G 77/20 20060101ALI20180903BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20180903BHJP
C07C 43/215 20060101ALI20180903BHJP
C07C 69/736 20060101ALI20180903BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 520
C08G73/10
C08G77/20
C08F290/14
C07C43/215CSP
C07C69/736
【請求項の数】11
【全頁数】49
(21)【出願番号】特願2015-505513(P2015-505513)
(86)(22)【出願日】2014年3月12日
(86)【国際出願番号】JP2014056488
(87)【国際公開番号】WO2014142168
(87)【国際公開日】20140918
【審査請求日】2017年3月9日
(31)【優先権主張番号】特願2013-49557(P2013-49557)
(32)【優先日】2013年3月12日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(72)【発明者】
【氏名】森内 正人
(72)【発明者】
【氏名】芦澤 亮一
(72)【発明者】
【氏名】橋本 淳
(72)【発明者】
【氏名】後藤 耕平
【審査官】
磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−１０７５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
独国特許出願公開第１０２２２５０９（ＤＥ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０７Ｃ ４３／２１５
Ｃ０７Ｃ ６９／７３６
Ｃ０８Ｆ １２／３４
Ｃ０８Ｆ ２０／３０
Ｃ０８Ｋ ５／０６
Ｃ０８Ｋ ５／１０
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｃ０８Ｌ ８３／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価以上の有機基からなる母核に、２個以上の重合性基（Ｐｙ）と１０個以下の架橋基(ＣＬ)とが結合している下記式［１］で表わされる架橋性化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ｌ-Ｍ-Ｒは架橋性化合物の母核であり、Ｌ及びＲは、それぞれ独立して、炭素数４〜１２の炭素環又は複素環であり、この炭素環又は複素環の１つ以上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｍは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又はこれらの組合せであり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、このアルキレン基の１つ以上の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置換えされていてもよく、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されてもよい。Ｐｙ１及びＰｙ２はそれぞれ独立して、下記のいずれかの構造を有する重合性基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ＋ｍは１０以下である。
(式中、ｐは１〜１０の整数である)
ＣＬ１、ＣＬ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、又はブロック剤でマスクしたイソシアネート基であり、ｌ、ｏは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｌ＋ｏは１０以下である。）
【化1】
【化2】
ＣＬ１、ＣＬ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、又はブロック剤でマスクしたイソシアネート基であり、ｌ、ｏは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｌ＋ｏは１０以下である。）
【請求項2】
前記式［１］におけるＬ、Ｒが、それぞれ独立に、２〜４価を有する、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、又はナフタレン環である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
前記架橋性化合物が、下記の（ＣＬ−１）、（ＣＬ−２）又は（ＣＬ−３）である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化3】
【請求項4】
ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
架橋性化合物の含有量が、重合体成分１００質量％に対して、１〜３０質量％である請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
ポリシロキサンを、液晶配向能を与える重合体成分として含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
架橋性化合物の含有量が、ポリシロキサンが有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で、重合体成分１００質量％に対して、１〜３０質量％である請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項8】
さらに、有機溶媒を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項9】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項10】
請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項11】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態で紫外線を照射する液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線（ＵＶ）照射によって光重合を起こす構造（光反応性基）が導入された架橋性化合物を含有する液晶配向剤、これを用いて得られた液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、垂直配向型（ＶＡ方式）の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部）などに広く使用されている。ＶＡ方式には、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Multi Vertical Alignment）や、基板のＩＴＯ電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）方式が知られている。別の配向方式として、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式がある。【0003】
ＶＡ方式の中でも、ＰＳＡ方式は近年注目されている技術である。この方式は、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶パネルの作製後に、電界を印加し液晶が倒れた状態で紫外線を液晶パネルに照射することで、液晶の応答速度を速くする技術である（特許文献１参照）。光重合性化合物を含んだ液晶組成物とポリイミド等からなる液晶配向膜とを用いて作製した液晶セルに、電圧を印加しながら紫外線を照射すると、光重合反応が起こり、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。その結果、液晶の配向方向が固定化され、プレチルトが生じるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて良好な応答速度を有する液晶表示素子を得る事ができる。【0004】
このＰＳＡ方式は、液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られる特徴を有している（特許文献２参照）。【0005】
しかし、ＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する光重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、光重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態、応答速度が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の光重合性化合物は液晶中の不純物となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。【0006】
ＰＳＡ方式における、光重合性化合物の添加量に起因する問題点等を解消するために、光重合を起こす光反応性基を液晶配向膜に導入するＳＳ−ＶＡ（Surface stabilized−Vertical Alignment）方式が開発されている。しかし、光重合性化合物の液晶配向剤に対する溶解性が低い点が問題となっている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】日本特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献2】日本特開２００４−３０２０６１号公報
【特許文献3】ＷＯ２０１０／０７４２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
液晶配向剤を室温で長時間保存すると、重合体成分が不溶化して析出したり、ゲル化を起こして使用不可能な状態になってしまうため、冷凍保存する必要性が生じる。本発明は、垂直配向膜に用いられる、冷凍保存時の保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該液晶配向剤を用いて作製され、良好な応答速度を示す液晶表示素子を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
光重合性化合物は分子量が小さいと焼成時に昇華してしまうが、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める為に用いられる架橋剤は、液晶配向膜と反応するので、分子量が小さくても液晶配向膜中に残存することが確認されている。そこで本発明者らは、ＵＶ照射によって光重合を起こす構造（光反応性基）を架橋剤に導入することで、効率よく液晶配向膜中に光反応性基を導入することができるのではと考えて鋭意研究を進めた。その結果、２価以上の有機基からなる母核に２個以上の光重合性基と１０個以下の架橋基とが結合してなる新規な架橋性化合物が、液晶配向剤への溶解性が高く、該架橋性化合物を含有する液晶配向剤が、冷凍保存時の保存安定性に優れていることを発見した。さらに、当該架橋性化合物が添加された液晶配向剤を用いることにより、良好な応答速度を示す液晶表示素子が得られることを発見し、本発明に至った。【0010】
本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。１．２価以上の有機基からなる母核に、２個以上の重合性基（Ｐｙ）と１０個以下の架橋基(ＣＬ)とが結合している下記式［１］で表わされる架橋性化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化1】
【化2】
ＣＬ１、ＣＬ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、又はブロック剤でマスクしたイソシアネート基であり、ｌ、ｏは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｌ＋ｏは１０以下である。）
【0011】
２．前記式［１］におけるＬ、Ｒが、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキシル環、ビフェニル環、又はナフタレン環である１に記載の液晶配向剤。３．前記架橋性化合物が、後記する式（ＣＬ−１）、式（ＣＬ−２）又は式（ＣＬ−３）である１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含有する上記１〜３に記載の液晶配向剤。
５．架橋性化合物の含有量が、重合体成分１００質量％に対して、１〜３０質量％である上記４に記載の液晶配向剤。
６．ポリシロキサンを、液晶配向能を与える重合体成分として含有する上記１〜３に記載の液晶配向剤。
７．架橋性化合物の含有量が、ポリシロキサンが有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で、重合体成分１００質量％に対して、１〜３０質量％である上記６に記載の液晶配向剤。
８．有機溶媒をさらに含有する上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【0012】
９．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる液晶配向膜。１０．上記９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１１．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤が塗布され、焼成された２枚の基板で液晶が挟持された液晶セルに、電圧を印加した状態で紫外線を照射した液晶表示素子。
１２．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態で紫外線を照射する液晶表示素子の製造方法。
１３．後記するＣＬ−１、ＣＬ−２又はＣＬ−３の光反応性基含有架橋性化合物。
【発明の効果】
【0013】
本発明の液晶配向剤は、冷凍保存しても析出を起こさないので、冷凍での長期保存が可能である。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、ＵＶ照射後に応答速度を向上させることが可能な液晶表示素子に有用であり、高品位で信頼性に優れた液晶表示素子を提供することが出来る。【0014】
本発明の液晶配向剤による場合、何故に上記のような効果が達成されるかについては、必ずしも明確ではないが、ほぼ次にように推定される。本発明で添加される化合物は、母核部分にあたる式［１］のＬ-Ｍ-Ｒに光反応性基（Ｐｙ）と架橋性基(ＣＬ)が複数結合しているため、化合物同士のパッキングが阻害されており、結晶化しにくい構造になっている。このため、冷凍保存しても析出を起こさないものと推測される。また、本発明で添加される化合物は架橋性基(ＣＬ)を有しているため、焼成時に重合体と反応する。このため、昇華しにくく、効率よく液晶配向膜中に光反応性基を組み込むことができるため、ＵＶ照射後に応答速度を向上させることが可能となっていると推測される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
（光反応性基を有する架橋性化合物）本発明の光反応性基を有する架橋性化合物は、２価以上の有機基からなる母核に、２個以上の重合性基（Ｐｙ）と１０個以下の架橋基(ＣＬ)とが結合してなる構造を有する化合物であり、下記の式［１］で表わされる。
【化3】
【0016】
式[１]中の各記号の表す意味は上記したとおりである。なかでも、Ｌ、Ｒは、２〜４価 好ましくは、４価を有する、炭素数が４〜１２、好ましくは５〜１２の炭素環又は複素環が好ましい。炭素環としては、合成の容易性の観点から、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ビフェニル環、又はナフタレン環が好ましい。複素環として、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、又はインドール環が好ましい。
Ｍは、なかでも、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−が好ましい。特に、Ｍは、炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯ−が好ましい。
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は、なかでも、単結合、又は素数１〜８のアルキレン基が好ましい。特に、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４は、単結合、又は素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【0017】
また、Ｐｙ１、Ｐｙ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基、又はシンナモイル基と（メタ）アクリロイル基もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する基、マレイミド基、スチリル基、又はイタコニル基が好ましい。なかでも、Ｐｙ１、Ｐｙ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基、シンナモイル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する基、又はスチリル基が好ましい。【0018】
更に、ＣＬ１、ＣＬ２は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタン基、シクロカーボネート基、又はブロック剤でマスクしたブロック型イソシアネートが好ましい。また、ｌ、ｏは、好ましくは１〜４の整数、ｌ＋ｏは好ましくは６以下である。上記のブロック型イソシアネートのブロック剤としては、特に、下記の構造を有するものが好適に用いられる。
【化4】
【0019】
式[１]中のＬ-Ｍ-Ｒの具体的な構造としては、下記の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。【化5】
【0020】
式[１]中の−Ｓ３−ＣＬ１、−Ｓ4−ＣＬ２の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられるがこれに限定されるものではない。【化6】
【0021】
式[１]の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられるがこれに限定されるものではない。【化7】
【化8】
【0022】
式[１]の架橋性化合物は、既知の製造方法で得られ、例えば、３,３',５,５'−テトラキス(メトキシメチル)−[１,１'-ビフェニル]−４,４'-ジオールと、６-クロロ-１-ヘキサノールを炭酸カリウム及びヨウ化カリウム存在下で反応させて前駆体を合成し、得られた前駆体とメタクロイルクロリドをトリエチルアミン存在下で反応させ架橋性化合物を得る方法；ｔｒaｎｓ-ｐ-クマル酸メチルと６-クロロ-１-ヘキサノールを炭酸カリウム及びヨウ化カリウム存在下で反応させて前駆体−１を合成し、前駆体−１とメタンスルホニルクロリドをトリエチルアミン存在下で反応させて前駆体−２を合成し、前駆体−２と３,３',５,５'−テトラキス(メトキシメチル)−[１,１'-ビフェニル]−４,４'-ジオールを炭酸カリウム存在下で反応させて前駆体−３を合成し、４-ジメチルアミノピリジン存在下、前駆体−３とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を用いて縮合させることで架橋性化合物を得る方法、などが挙げられる。しかし、本発明における光反応性基含有架橋性化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の液晶配向剤における、前記式[１]で表される架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量％に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、３〜１５質量％である。
【0023】
＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、ＵＶ照射によって光重合を起こす構造が導入された前記式[１]で表される架橋性化合物（以下、光反応性基含有架橋性化合物ともいう）を含有し、さらに液晶配向能を有する液晶配向膜を形成する重合体として、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体、又はポリシロキサンを含有する。
【0024】
＜液晶配向膜を形成する重合体＞本発明の液晶配向剤が含有する液晶配向能を有する液晶配向膜を形成する重合体は、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を配向させることができるものであれば特に限定されず、例えば、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体が挙げられる。このような、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体としては、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が好ましく、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドが挙げられる。
【0025】
液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されないが、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。【0026】
【化9】
なお、上記式（ａ）中のＲ７は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基−エーテル基が好ましい。
【0027】
また、式（ａ）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｑ、ｒ、ｓ、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の組み合わせが好ましい。【0028】
【表1】
【0029】
そして、ｑ、ｒ、ｓの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ１１は、好ましくは水素原子または炭素数２〜１４のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数２〜１２のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。また、ｑ、ｒ、ｓがともに０である場合、Ｒ１１は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、１価の芳香環、１価の脂肪族環、１価の複素環、それらからなる１価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。【0030】
液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は、液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、電圧保持率や残留ＤＣ電圧の蓄積など、素子の表示特性を損なわない範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は可能な限り少ない方が好ましい。【0031】
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さない場合と比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。【0032】
また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、光反応性の側鎖を有することが好ましい。光反応性の側鎖を有すると、応答速度をより向上させることができる。光反応性の側鎖とは、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基とも言う）を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。光反応性の側鎖としては、例えば光反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、イタコニル基、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基などを有する側鎖などが挙げられる。光反応性の側鎖は、ポリアミック酸又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
なお、上記式（ｂ）中のＲ１２は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。【0036】
また、Ｒ１３の任意の−ＣＨ２−を置き換える２価の炭素環や２価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
Ｒ１４は、光反応性の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、スチリル基、イタコニル基、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基、−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）２又は下記式で表される構造であることが好ましい。【0040】
【化14】
【0041】
また、上記式（ｂ）は、より好ましくは下記の構造である。【化15】
【0042】
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましい。晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多い方が好ましい。【0043】
このような液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体を製造する方法は特に限定されない。例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリアミック酸を製造する場合は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン又は液晶を垂直に配向させる側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させる方法が簡便である。また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体に光反応性の側鎖を含有させる場合は、光反応性の側鎖を有するジアミン又は光反応性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。【0044】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、前記した式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンが挙げられる。具体的には例えば下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。【0045】
【化16】
【0046】
【化17】
【化18】
【0047】
【化19】
【0048】
式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。【0049】
式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。【0050】
【化20】
【0051】
【化21】
【0052】
【化22】
【0053】
【化23】
【0054】
【化24】
【0055】
【化25】
【0056】
【化26】
【0057】
【化27】
【0058】
【化28】
【0059】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。【0060】
【化29】
【0061】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。【0062】
【化30】
【0063】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］又は［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。【0064】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。【0065】
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは、０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。この範囲の量を用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。【0066】
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。【0067】
【化31】
【0068】
式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。【0069】
光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。【0070】
【化32】
【0071】
上記光反応性基を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。【0072】
また、このような光反応性基を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。【0073】
なお、ポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。また、液晶を垂直に配向させる必要がない場合には、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンの導入量を減らせば良いし、液晶を水平に配向させたい場合は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いなければ良い。【0074】
その他のジアミンは、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。【0075】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。【0076】
ポリアミック酸の合成で上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４．３．０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１．０２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。【0077】
上記に示したポリアミック酸の原料の中で、水酸基又はカルボキシル基を有する原料を使用すると、ポリアミック酸又はポリイミドと後記する架橋性化合物との反応効率を高めることができる。このような原料の具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。【0078】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。【0079】
ポリアミック酸を製造する際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。【0080】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。【0081】
ポリアミック酸を製造する際の、テトラカルボン酸若しくはその誘導体とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法としては、以下のような方法が挙げられる。(A)ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸若しくはその誘導体をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、
(B)テトラカルボン酸若しくはその誘導体を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、
(C)テトラカルボン酸若しくはその誘導体とジアミンとを交互に添加する方法。
これらは、いずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸若しくはその誘導体、又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【0082】
ポリアミック酸を製造する際の温度は−２０℃〜１５０℃の範囲で任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができる。しかし、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。ポリアミック酸の製造において、テトラカルボン酸又はその誘導体のモル数に対する、ジアミン成分のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【0083】
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。【0084】
触媒イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃である。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【0085】
触媒イミド化の際の有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどである。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。【0086】
生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。【0087】
本発明に用いるポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。【0088】
＜ポリシロキサン＞本発明の液晶配向剤に含有されるポリシロキサンとしては、下記式（７）で表されるアルコキシシラン、及び、下記式（９）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン（Ａ）を用いることができる。
Ｒ１０１Ｓｉ（ＯＲ１０２）３ （７）
（Ｒ１０１は下記式（８）の構造を表し、Ｒ１０２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【0089】
【化33】
【0090】
【化34】
【0091】
【化35】
【0092】
上記アルコキシシラン成分は、さらに下記式（１０）で表されるアルコキシシランを含有することができる。Ｒ１０３Ｓｉ（ＯＲ１０４）３ （１０）
（Ｒ１０３は、水素原子が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ１０４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【0093】
本発明の液晶配向剤においては、ポリシロキサン（Ａ）に加えて、下記式（１１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン（Ｂ）を含有することができる。Ｓｉ（ＯＲ１１５）４ （１１）
（Ｒ１１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【0094】
また、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも一つが、さらに、下記式（１２）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。【0095】
（Ｒ１１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１１４）４−ｎ２ （１２）（式（１２）中、Ｒ１１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ２は０〜３の整数を表す。）
【0096】
式（８）中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を選択することが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を選択することがより好ましい。【0097】
式（８）中、Ｙ２は液晶表示素子の応答速度をより顕著に改善させる観点からは、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。【0098】
式（８）中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を選択することが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。【0099】
式（８）中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。式（８）中、Ｙ５のｎ１は、好ましくは０〜２の整数である。式（８）中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基であることが好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基であることがさらに好ましい。【0100】
式（７）で表されるアルコキシシランのＲ１０２は、好ましくは１〜３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１０２がメチル基又はエチル基である。【0101】
以下に式（７）で表されるアルコキシシランの具体例として式［１−１］〜［１−３１］を挙げるが、式（７）で表されるアルコキシシランはこれに限定されるものではない。なお、下記式［１−１］〜［１−３１］におけるＲ２は、式（７）におけるＲ１０２と同じである。【0102】
【化36】
【0103】
【化37】
【0104】
【化38】
【0105】
【化39】
【0106】
【化40】
【0107】
【化41】
【0108】
【化42】
【0109】
【化43】
【0110】
【化44】
【0111】
【化45】
【0112】
【化46】
【0113】
式（７）で表されるアルコキシシランは、シロキサンポリマー（ポリシロキサン）とした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、プレチルト角特性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。また、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。【0114】
このような式（７）で表されるアルコキシシランは、例えば、日本特開昭６１−２８６３９３号公報に記載されるような公知の方法で製造することが可能である。【0115】
式（７）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられる全アルコキシシラン、すなわち、アルコキシシラン成分中において、良好な液晶配向性を得るため、１モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。また、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。【0116】
式（９）で表されるアルコキシシランのＲ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３は、好ましくは、それぞれ−ＯＣＨ３又は−ＯＣ２Ｈ５である。【0117】
式（９）で表されるアルコキシシランのＹ２１は、好ましくは、単結合、又は炭素数３〜５の直鎖状炭化水素基である。 式（９）で表されるアルコキシシランのＹ２２は、好ましくは、単結合である。Ｙ２３は、好ましくは、単結合である。Ｙ２４は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜３の直鎖状の炭化水素基である。Ｙ２５は、好ましくは、単結合、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である。【0118】
Ｃｙは、好ましくは、ベンゼン環又はビフェニル環である。なお、「任意の置換位置で結合形成される２価の環状基」とは、下記の環状基の２本の結合手の位置が任意でよいということを意味する。【0119】
式（７）で表されるアルコキシシラン、式（９）で表されるアルコキシシランは、それぞれ１種類でも、２種類以上でもよい。【0120】
このような式（７）で表されるアルコキシシラン、及び式（９）で表されるアルコキシシランを反応させて得られ、特定の側鎖と光反応性基を導入したポリシロキサン（Ａ）を用いた液晶配向剤について説明する。この液晶配向剤が、なぜ応答速度特性と良好な垂直配向性（垂直配向力）を両立出来、どちらの特性についても顕著に良好であるのかについては定かではない。しかし、式（７）で表されるアルコキシシランに由来し垂直配向性（チルト）を発現し、且つ液晶骨格と類似した構造を有する側鎖、及び、式（９）で表されるアルコキシシランに由来し環状基及び（メタ）アクリロイル基を有する側鎖を有するポリシロキサン（Ａ）を用いることで、通常はトレードオフの関係にある応答速度と垂直配向性を両立しているものと推察される。【0121】
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサンは、高価なポリイミド系と比較して安価なため、本発明の液晶配向剤は安価に製造することができ汎用性が高い。【0122】
各アルコキシシランの配合割合は特に限定されないが、式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられる原料の全アルコキシシラン、すなわち、アルコキシシラン成分中、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは３〜１５モル％である。また、式（３）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは５〜３０モル％である。【0123】
また、ポリシロキサン（Ａ）の製造には、式（７）で表されるアルコキシシラン及び式（９）で表されるアルコキシシラン以外に、上記式（１０）で表されるアルコキシシランも原料とすることができる。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分として、上記式（１０）で表されるアルコキシシランも用いることができる。【0124】
式（１０）で表されるアルコキシシランのＲ１０３は、水素原子が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はスチリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。【0125】
式（１０）で表されるアルコキシシランのＲ１０４は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。【0126】
式（１０）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではでない。【0127】
式（１０）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。また、式（１０）で表されるアルコキシシランも、１種類でも２種類以上でもよい。【0128】
また、ポリシロキサン（Ａ）の製造には、式（７）で表されるアルコキシシラン及び式（９）で表されるアルコキシシラン以外に、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（１２）で表されるアルコキシシランも原料とすることができる。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分として、上記式（１２）で表されるアルコキシシランも用いることができる。式（１２）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であるため、必要特性に応じて一種又は複数種を選択して用いることができる。また式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１〜２０モル％である。【0129】
式（１２）で表されるアルコキシシランのＲ１１３は、好ましくは、アミノ基、グリシド基、ウレイド基である。Ｒ１１４は、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎ２は０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。）【0130】
このような式（１２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【0131】
式（１２）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎ２が０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（７）、（９）や（１０）で表されるアルコキシシランと重縮合反応をし易いので、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサン（Ａ）を得るために好ましい。【0132】
このような式（１２）においてｎ２が０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。【0133】
ｎ２が１〜３である式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。また、ｎ２が０である式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。そして、式（１２）で表されるアルコキシシランも、１種類でも２種類以上でもよい。【0134】
＜その他のポリシロキサン＞また、本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン（Ａ）と共に、その他のポリシロキサンを含有していてもよい。その他のポリシロキサンとしては、上記式（１１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであるポリシロキサン（Ｂ）が挙げられる。ポリシロキサン（Ｂ）の原料であるポリシロキサン成分は、式（１１）で表されるポリシロキサンを、２０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００％含有していることがさらに好ましい。
【0135】
式（１１）で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。【0136】
また、ポリシロキサン（Ｂ）は、式（１１）で表されるアルコキシシランの他に、さらに下記式（１３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。式（１３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応して得られるポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤は、特に垂直配向力が高く、望ましい。Ｒ１１９Ｓｉ（ＯＲ１２０）３ （１３）
【0137】
式（１３）中、Ｒ１１９は、炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３である。【0138】
式（１３）中、Ｒ１２０は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。【0139】
式（１３）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではでない。【0140】
また、ポリシロキサン（Ｂ）は、式（１１）で表されるアルコキシシランの他に、さらに上記式（１０）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。【0141】
重合性化合物を添加していない液晶を用いて、電圧を印加しながらＵＶ（紫外線）を照射することにより液晶表示素子の応答速度をより向上するためには、式（１０）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ｂ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、７５モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましい。【0142】
ポリシロキサン（Ｂ）は、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等の種々の特性を付与させることを目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（１２）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。【0143】
式（１２）で表されるアルコキシシランの割合は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。【0144】
ポリシロキサン（Ｂ）の原料である式（１１）で表されるアルコキシシラン、式（１２）で表されるアルコキシシラン、式（１３）で表されるアルコキシシランや、式（１０）で表されるアルコキシシランは、それぞれ１種類でも、２種類以上でもよい。【0145】
ポリシロキサン（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）等のその他のポリシロキサンとを含有する液晶配向剤のポリシロキサンの配合割合は特に限定されないが、液晶配向剤が含有する全ポリシロキサン量に対して、ポリシロキサン（Ａ）が１０質量％以上であることが好ましい。例えば、質量比で、ポリシロキサン（Ａ）：ポリシロキサン（Ｂ）＝１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。【0146】
＜ポリシロキサンの製造方法＞本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されず、アルコキシシラン成分を反応させればよい。例えば、ポリシロキサン（Ａ）においては、上記した式（７）で表されるアルコキシシラン及び式（１０）で表されるアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシラン成分を、有機溶媒中で反応（例えば重縮合反応）させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシラン成分を重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
【0147】
ポリシロキサンを得るためにアルコキシシランを重縮合する方法として、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。【0148】
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。【0149】
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ、塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。【0150】
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。【0151】
本発明においては、ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いているが、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。すなわち、アルコキシシラン成分を反応させる順序には限定はなく、例えば、アルコキシシラン成分を一度に反応させてもよく、また、一部のアルコキシシランを反応させた後に、他のアルコキシシランを添加して反応させてもよい。具体的には、例えば、式（７）で表されるアルコキシシランと式（９）で表されるアルコキシシランと式（１０）で表されるアルコキシシランとを混合して重縮合反応させてもよく、式（７）で表されるアルコキシシランと式（１０）で表されるアルコキシシランとを重縮合反応させた後に、式（９）で表されるアルコキシシランを添加して反応させるようにしてもよい。【0152】
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。【0153】
このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
【0154】
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を好ましくは２０質量％以下、さらには５〜１５質量％とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。【0155】
本発明においては、上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液をそのまま重合体成分として用いてもよく、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、重合体成分として用いてもよい。その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【0156】
かかる添加溶媒の具体例としては、上記の重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。本発明の液晶配向剤は、通常、液晶配向膜を作製する際に、基板上に１０〜１０００ｎｍの均一な薄膜を形成する必要があることから、光反応性基含有架橋性化合物と重合体成分に加えて、これらの成分を溶解させる有機溶媒を含有する塗布液であることが好ましい。本発明の液晶配向剤が上記有機溶媒を含有する場合は、塗布により均一な薄膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤中、９０〜９９質量％が好ましく、９２〜９７質量％がより好ましい。これらの含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【0157】
また、有機溶媒中には、塗膜の均一性を向上させる目的で、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなど、低表面張力を有する溶媒を含有することが好ましい。【0158】
本発明の液晶配向剤は、光反応性基含有架橋性化合物、重合体成分、及び上記有機溶媒の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、添加剤成分が含有されていてもよい。添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための化合物、塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤などが挙げられる。【0159】
塗膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの官能性シラン含有化合物が挙げられる。これら官能性シラン含有化合物の含有量は、液晶の配向性を低下させないという観点から、重合体成分１００質量％に対して ０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。【0160】
塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。【0161】
＜液晶配向膜＞本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しでも液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板；アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板；などを用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯやＩＺＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は金属アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【0162】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。液晶配向剤を塗布した後の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【0163】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射等で処理する。【0164】
＜液晶表示素子＞本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
【0165】
このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、焼成時にポリイミド前駆体やポリイミド、ポリシロキサンと反応した本発明の架橋性化合物の光重合性基、すなわち、式［１］中、Ｐｙ１及びＰｙ２で表される架橋性化合物由来の光重合性基を反応させることにより、効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。【0166】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。【0167】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。【0168】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶や、ＭＬＣ−２０４１などを用いることができる。【0169】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。【0170】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜８０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜６０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ない方が、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。【0171】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、焼成時にポリイミド前駆体やポリイミド、ポリシロキサンと反応した本発明の架橋性化合物の光重合性基、すなわち、式［１］中、Ｐｙ１及びＰｙ２で表される架橋性化合物由来の光重合性基の反応が進行し、結果生じた架橋部位によって液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。【0172】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子のための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。【実施例】
【0173】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における略号は以下の通りである。【化47】
【0174】
【化48】
【0175】
ＲＭ：５，５−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（オキシ））ビス（ペンタン−５，１−ジイル)ビス（２−メタクリレート）【化49】
【0176】
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３, ３, ０]オクタン−２, ４, ６, ８−テトラカルボン酸二無水物ＣＢＤＡ：１, ２, ３, ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
【化50】
【0177】
ＰＣＨ：１, ３−ジアミノ−３−[４−(４−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ]ベンゼンＤＡ−Ｃｏｌ：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ＤＢＡ：３, ５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−１：２−(メタクリロイロキシ)エチル ３, ５−ジアミノベンゾエート
ＤＡ−２：Ｎ1, Ｎ1−ジアリールベンゼン−１, ２, ４−トリアミン
【化51】
【0178】
３−ＡＭＰ：３-ピコリルアミン（ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭＳ：トリメトキシビニルシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＳＭＡ：
【化52】
【0179】
（合成例１）ＣＬ−１の合成（ステップ１）ＣＬ−１の前駆体であるＣＬ−１−１の合成
【化53】
【0180】
（ステップ２）前駆体からのＣＬ−１の合成【化54】
【0181】
目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＬ−１であることを確認した。1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.55 (s,4H), 6.03 (s,2H), 5.67 (s,2H), 4.48 (s,8H), 4.11-4.14 (t,4H), 3.81-3.84 (t,4H), 3.35 (s,12H), 1.88 (s,6H), 1.74-1.76 (m,4H), 1.66-1.70 (m,4H), 1.43-1.52 (m,8H)
【0182】
（合成例２）ＣＬ−２の合成（ステップ１）ＣＬ−２の前駆体であるＣＬ−２−１の合成
【化55】
【0183】
（ステップ２）ＣＬ−２の前駆体であるＣＬ−２−２の合成【化56】
【0184】
（ステップ３）ＣＬ−２の前駆体であるＣＬ−２−３の合成【化57】
【0185】
（ステップ４）ＣＬ−２の合成【化58】
【0186】
１Ｌ四口フラスコに、ＣＬ−２−３を２４．０g、ＤＭＦを４００ｍＬ、ＴＨＦを２００ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１０．９ｇ、１−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を１６．１ｇ、４-ジメチルアミノピリジンを０．６８ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）にて単離し、１３．５ｇの目的物ＣＬ−２（白色固体）を得た（収率４５％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＬ−２であることを確認した。1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.67-7.69 (d,4H),7.60 (s,2H), 7.54 (s,4H), 6.96-6.99 (d,4H), 6.49-6.53 (d,2H), 6.04 (s,2H), 5.70 (s,2H), 4.49 (s,8H), 4.36-4.39 (d,8H), 4.03-4.07 (t,4H),3.82-3.85 (t,4H) 3.35 (s,12H), 1.88 (s,6H), 1.77-1.78 (m,8H), 1.53-1.54 (m,8H)
【0187】
（合成例３）ＣＬ−３の合成【化59】
【0188】
１００ｍＬ四口フラスコに、３，３’，５，５’，−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオールを４．０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを２４ｇ、クロロメチルスチレンを３．７ｇ、炭酸カリウムを４．６ｇ加えて、５０℃に加熱しながら４時間攪拌した。反応終了後、反応液中の無機塩を減圧吸引濾過し、ろ液を酢酸エチル ２４ｇで希釈した。次に、このろ液を純水 ２４ｇで３回洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて脱水乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過した。続いて、これを減圧濃縮により溶媒留去した後、テトラヒドロフランを１８ｇ、ヘキサンを２０ｇ加えて、氷冷しながら１時間攪拌した。これにより析出した結晶を減圧吸引濾過した後、減圧乾燥し、４．３ｇの目的物ＣＬ−３（淡黄色固体）を得た（収率６５％）。目的物の1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＬ−３である事を確認した。
1H-NMR（400 MHz,[D6]-DMSO）：δ 7.62 (s, 4H), 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.48 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.77 (dd, J = 17.6, 11.0 Hz, 2H), 5.87 (d, J = 17.6 Hz, 2H), 5.29 (d, J = 11.0 Hz, 2H), 4.91 (s, 4H), 4.53 (s, 8H), 3.54 (s, 12H)
【0189】
＜ポリイミドの分子量測定＞実施例におけるポリイミドの分子量は、センシュー科学社製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）とＳｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量：約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【0190】
＜イミド化率の測定＞実施例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製、ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0191】
＜実施例１＞ＢＯＤＡ（６．２６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．９６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７１．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．８０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１７ｇ）にＮＭＰを加え７質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．１ｇ）、及びピリジン（７．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍＬ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は４８，０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．３ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に１質量％の３−ＡＭＰ溶液（６．０ｇ）、ＮＭＰ（１８．７ｇ）、及びＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温にて１０時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。
また、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ−１を６０ｍｇ（重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ液晶配向剤（Ａ２）を調製した。
【0192】
＜実施例２＞実施例１と同様にして液晶配向剤（Ａ１）を得た後、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ−２を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ３）を調製した。
＜比較例１＞
実施例１と同様にして液晶配向剤（Ａ１）を得た後、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭを６０ｍｇ（重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ４）を調製した。
【0193】
＜実施例３＞ＢＯＤＡ（６．２６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（５．０８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７０．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．８０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１５ｇ）にＮＭＰを加え７質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．１ｇ）、及びピリジン（７．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍＬ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３３，０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．３ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に１質量％の３−ＡＭＰ溶液（６．０ｇ）、ＮＭＰ（１８．７ｇ）、及びＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温にて１０時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
また、液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ−１を６０ｍｇ（重合体成分に対し１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。
【0194】
＜実施例４＞ＴＣＡ（５．６０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（５．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｃｏｌ（５．２３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７１．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．８０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１８ｇ）にＮＭＰを加え７質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．１ｇ）、及びピリジン（７．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５００ｍＬ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２６，０００、重量平均分子量は４２，０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、及びＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
また、液晶配向剤（Ｃ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ−１を６０ｍｇ（重合体成分に対し１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ２）を調製した。
【0195】
＜実施例５＞温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四口反応フラスコ中でＨＧを２１.２ｇ、ＢＣＳ７．１ｇ、ＴＥＯＳ２４．６ｇ、ＳＭＡ４．１ｇ、ＭＰＭＳ１４．９ｇ、ＶＴＭＳ１．５ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１０．６ｇ、ＢＣＳ３．５ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
また、液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ−１を４０ｍｇ（ＳｉＯ２換算の重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
【0196】
＜実施例６＞温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四口反応フラスコ中でＨＧを１９.８ｇ、ＢＣＳ６．６ｇ、ＴＥＯＳ１４．２ｇ、ＳＭＡ８．２ｇ、ＭＰＭＳ２２．４ｇ、ＶＴＭＳ３．０ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ９．９ｇ、ＢＣＳ３．３ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｓ１）を得た。
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四口反応フラスコ中でＨＧを２３．５ｇ、ＢＣＳ７．８ｇ、ＴＥＯＳ４１．３ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１１．８ｇ、ＢＣＳ３．９ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体（Ｕ１）を得た。
液晶配向剤中間体（Ｓ１）と液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、２：８の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％の液晶配向剤（Ｅ１）を得た。
また、液晶配向剤（Ｅ１）１０．０ｇに架橋剤ＣＬ−１を４０ｍｇ（ＳｉＯ２換算の重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｅ２）を調製した。
【0197】
＜比較例２＞実施例６と同様にして液晶配向剤（Ｅ１）を得た後、液晶配向剤（Ｅ１）１０．０ｇに重合性化合物ＲＭを４０ｍｇ（ＳｉＯ２換算の重合体成分に対して１０質量％）添加し、室温で１０時間攪拌したが溶解しなかった。
【0198】
＜保存安定性の試験＞合成例で得られた液晶配向剤を-２０℃の冷凍庫で１週間保存したのちに液晶配向剤中に析出物が無いか試験した。目視で析出物が確認できるものを保存安定性悪い、目視で確認できないものを保存安定性良好とした。各液晶配向剤の保存安定性試験の結果を表１に示す。
【0199】
＜液晶セルの作製＞実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた各液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜が形成された基板を作製した。
また、当該基板作製に用いた液晶配向剤を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜が形成された基板を作製した。
【0200】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に、直径が６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにネガ型の液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を減圧注入法によって注入し、１２０℃で液晶の再配向処理を1時間行ない、液晶セルを作製した。得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。結果を表１に示す。
【0201】
＜応答速度の測定＞まず、バックライト、クロスニコルの状態にしたい一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に上記で作製した液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
【0202】
＜液晶配向剤の保存安定性及び、ＵＶ照射後における液晶セルの応答速度の評価＞【表2】
【0203】
「表２」に示されるように、実施例１〜６のＵＶ照射後の応答速度は、ＰＳＡ方式などで用いられるＲＭを用いた比較例１の応答速度と同程度の値が出ることが確認された。重合性化合物であるＲＭを液晶配向剤に添加して作製した液晶セルは、液晶にＲＭを添加するＰＳＡ方式の液晶セルと同程度の応答速度が出ることが確認されている。このため、本発明の化合物を液晶配向剤に添加して作製した液晶セルは、ＰＳＡ方式の液晶セルと同程度の応答速度が出ていることが確認された。また、通常、環構造の母核を持つ重合性化合物は溶解性に乏しく、冷凍保存時に析出したり、配向剤の種類によっては溶解しないのに対し、本発明の架橋剤は、架橋部位が環構造同士の相互作用を抑制するため溶解性が高く、冷凍保存しても析出が起こらないため保存安定性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0204】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、プレチルト角の安定性に優れた液晶表示デバイスとすることができ、垂直配向型（ＶＡ方式）の液晶表示素子、ＴＮ液晶素子、ＳＴＮ液晶素子、ＴＦＴ液晶素子などに有用である。なお、２０１３年３月１２日に出願された日本特許出願２０１３−０４９５５７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。