特許 6387961 撥水撥油剤組成物、撥水撥油剤組成物の製造方法および物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6387961

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】撥水撥油剤組成物、撥水撥油剤組成物の製造方法および物品

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 102

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-522836(P2015-522836)

(86)(22)【出願日】2014年6月11日

(86)【国際出願番号】JP2014065496

(87)【国際公開番号】WO2014200029

(87)【国際公開日】20141218

【審査請求日】2017年2月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-125507(P2013-125507)

(32)【優先日】2013年6月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】杉山 和典

(72)【発明者】

【氏名】金子 匡一

(72)【発明者】

【氏名】増田 祥

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１５４１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２０１９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１５３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４７６２５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

融点が５０℃〜７０℃の非イオン性界面活性剤と、含フッ素共重合体と、水を含む媒体と、を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物であって、前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物、ステアリルポリオキシエチレン４０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン６０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン４０モル付加物、およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する、撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表され、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素数６以下のパーフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基。
Ｙ：２価の有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は、−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが２の場合は、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｑは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。

【請求項2】

前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。

【請求項3】

前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。

【請求項4】

前記撥水撥油剤組成物が、さらに融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。

【請求項5】

前記含フッ素共重合体は、前記水を含む媒体中で、前記融点が５０℃〜７０℃の非イオン性界面活性剤の少なくとも一部によって含フッ素エマルションを形成しており、前記含フッ素共重合体エマルションの平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。

【請求項6】

撥水撥油剤組成物の製造方法であって、水を含む媒体中に含フッ素単量体を含む単量体および融点が５０℃〜７０℃の非イオン性界面活性剤を加えて乳化重合を行い、含フッ素共重合体エマルションを得る工程（１）と、前記工程（１）によって得られた含フッ素共重合体エマルションを用いて撥水撥油剤組成物を調製する工程（２）と、を有し、前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物、ステアリルポリオキシエチレン４０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン６０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン４０モル付加物、およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記含フッ素単量体を含む単量体が、下記単量体（ａ）および下記単量体（ｂ）を含む、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表され、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素数６以下のパーフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基。
Ｙ：２価の有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は、−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが２の場合は、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｑは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。

【請求項7】

前記非イオン性界面活性剤の添加量が、前記含フッ素単量体を含む単量体の１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％である、請求項６に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。

【請求項8】

前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６または７に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。

【請求項9】

前記工程（１）が、さらに、融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤を含む、請求項６〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物によって表面が処理され、前記含フッ素共重合体の被膜を表面に有する物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法、およびそれにより処理された物品に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維製品等の表面に撥水撥油性および防汚性を付与する方法として、ペルフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する含フッ素共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品に処理する方法が知られている。
撥水撥油剤組成物を繊維に処理する方法としては、Ｄｉｐ−Ｎｉｐ法が一般的である。すなわち、拡布状の布帛（原反）を加工浴槽に浸漬し、その後ローラーで絞った後、雰囲気温度ないしは加熱による乾燥工程、固着工程を経て、加工布帛とする方法である。

【0003】

布帛への撥水撥油剤加工の生産性を阻害する現象としては、撥水撥油剤中のエマルション粒子が、加工浴中での機械的衝撃や布帛由来のアニオン性夾雑物により破壊され、凝集することにより粗大粒子となり（以下スカム(Scum)と記す。）、加工中の布帛により絞りローラーに持ち込まれ、絞りローラー上に堆積する（以下ガムアップ(Gum up)と記す。）ことがある。絞りローラー上にスカムが堆積すると、加工布帛上に転写されることにより布汚れが発生したり、加工布帛に処理ムラが発生することがある。また、絞りローラーに堆積したスカムを清掃するために、加工工程を中断することとなるため生産性の低下を招く。

【0004】

また、近年、ペルフルオロオクタンスルホン酸をはじめとする、炭素数が８以上のＲｆ基の生体蓄積性が問題となり、炭素数が６以下のＲｆ基を含有する撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、炭素数が６以下のＲｆ基を有する共重合体からなる撥水撥油剤組成物は、側鎖のＲｆ基の結晶性が低いためにスカムの発生頻度が高くなり、結果としてガムアップが発生する場合がある。さらに、結晶性が低いために、粘着性の高いスカムが発生するため、絞りローラーのべたつきが多く、清掃に労力を費やすこととなっている。
この問題を解決するために夾雑物に対する安定性に優れた撥水撥油剤が提案されているが（特許文献２参照）、実態として絞りローラーで絞った後の余った加工液は再利用されるため、スカムの発生を完全に抑えることは難しく、徐々にスカムは増加して最終的にガムアップに至る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本特表２０１０−５０１６５６号公報

【特許文献2】日本特開平９−１１８８７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、加工浴としての安定性および撥水性に優れ、粘着性の高いスカムの発生が少なく、かつガムアップ除去性に優れる撥水撥油剤組成物およびその製造方法、並びに該撥水撥油剤組成物によって表面が処理されることにより汚れの発生が抑えられた物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の非イオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤組成物により、上記目的を達成できることを見出した。

【0008】

本発明は、［１］〜［１４］の構成を有する撥水撥油剤組成物、その製造方法、および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供する。

【0009】

［１］融点が５０℃〜７０℃の非イオン性界面活性剤と、含フッ素共重合体と、水を含む媒体と、を含有する撥水撥油剤組成物であって、前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物、ステアリルポリオキシエチレン４０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン６０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン４０モル付加物、およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する、撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表され、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素数６以下のパーフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基。
Ｙ：２価の有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は、−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが２の場合は、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｑは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。
［２］前記非イオン性界面活性剤の含有量が前記含フッ素共重合体の１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％である、上記［１］に記載の撥水撥油剤組成物。
［３］前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の撥水撥油剤組成物。
［４］前記撥水撥油剤組成物が、さらに融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［５］前記含フッ素共重合体は、前記水を含む媒体中で、前記融点が５０℃〜７０℃の非イオン性界面活性剤の少なくとも一部と含フッ素エマルションを形成しており、前記含フッ素共重合体エマルションの平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。

【0010】

［６］撥水撥油剤組成物の製造方法であって、水を含む媒体中に含フッ素単量体を含む単量体および融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤を加えて乳化重合を行い、含フッ素共重合体エマルションを得る工程（１）と、前記工程（１）によって得られた含フッ素共重合体エマルションを用いて撥水撥油剤組成物を調製する工程（２）と、を有し、前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物、ステアリルポリオキシエチレン４０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン６０モル付加物、オレイルポリオキシエチレン４０モル付加物、およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記含フッ素単量体を含む単量体が、下記単量体（ａ）および下記単量体（ｂ）を含む、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表され、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素数６以下のパーフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基。
Ｙ：２価の有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は、−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが２の場合は、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｑは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。
［７］前記非イオン性界面活性剤の添加量が、前記含フッ素単量体を含む単量体の１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％である、上記［６］に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［８］前記非イオン性界面活性剤が、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物およびベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［６］または［７］に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［９］前記工程（１）がさらに、融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤を含む、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［１０］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物によって表面が処理され、前記含フッ素共重合体の被膜を表面に有する物品。

【発明の効果】

【0011】

本発明の撥水撥油剤組成物は、加工浴としての安定性および撥水性に優れ、粘着性の高いスカムの発生が少なく、かつガムアップ除去性に優れる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、安定性および撥水性に優れ、物品の加工処理時において粘着性の高いスカムの発生が少なく、かつガムアップ除去性に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物で表面処理される物品は、表面処理時の汚れの発生が抑えられる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、融点が５０℃〜７０℃の非イオン性界面活性剤と、含フッ素共重合体と、水を含む媒体とを含有する。
本発明において、非イオン性界面活性剤とは、非イオン性である界面活性剤のことを言う。
上記の非イオン性界面活性剤の融点とは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準ずる方法にて当該非イオン性界面活性剤を分析した時に、溶解ピーク温度として観測される温度のことを言う。

【0013】

本発明においては、融点が５０℃以上の非イオン界面活性剤を用いることにより、発生するスカムの粘着性を抑えることができ、スカムが絞りローラー等に付着するのを抑制すると共に、絞りローラー等からの脱離性が向上し、ガムアップ除去性が高まる。また、融点が７０℃以下の非イオン性界面活性剤を用いることにより、乳化重合時に当該非イオン界面活性剤の再結晶化を抑えることでき、重合安定性が低下するのを抑制することができる。さらに、融点が７０℃以下の非イオン性界面活性剤を用いることで、含フッ素共重合体を媒体中で安定に存在させることができる。
非イオン性界面活性剤の融点は５０〜６０℃が好ましく、取扱いの点から５０〜５５℃がより好ましい。

【0014】

融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤の含有量は、含有される含フッ素共重合体の１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％であり、０．５質量％〜７質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。０．１質量％以上であると、粘度の高いスカムの発生を、より一層抑制することができ、１０質量％以下であると、撥水撥油剤で処理した物品が撥水性能に優れる。

【0015】

融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤としては、ステアリルポリオキシエチレン４０モル付加物のＥＭＡＬＥＸ６４０（日本エマルジョン社製、商品名）、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物のエマルゲン３５０（花王社製、商品名）およびブラウノンＳＲ−７５０（青木油脂社製、商品名）、オレイルポリオキシエチレン４０モル付加物のブラウノンＥＮ−１５４０（青木油脂社製、商品名）、オレイルポリオキシエチレン６０モル付加物のブラウノンＥＮ−１５６０（青木油脂社製、商品名）、ベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物のＮＩＫＫＯＬ ＢＢ３０（日光ケミカルズ社製、商品名）およびＥＭＡＬＥＸ ＢＨＡ−３０（日本エマルジョン社製、商品名）等が挙げられる。
重合時の取り扱い、および重合後の分散液の安定性の観点から、ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物のエマルゲン３５０（花王社製、商品名）、ベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物のＥＭＡＬＥＸ ＢＨＡ−３０（日本エマルジョン社製、商品名）およびＮＩＫＫＯＬ ＢＢ３０（日光ケミカルズ社製、商品名）が特に好ましい。

【0016】

本発明において、含フッ素共重合体とは、フッ素を含む共重合体のことをいう。
含フッ素共重合体は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を含む。この構造を有することにより、良好な撥水撥油性を物品に付与できる。

【0017】

［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表され、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素数６以下のペルフルオロアルキル基またはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄＣＦ（ＣＦ_３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基であり、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６のペルフルオロアルキル基が最も好ましい。
Ｙ：２価の有機基または単結合であり、−（ＣＨ_２）_ｒ−（ｒは１〜４の整数）が好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−がより好ましい。
ｎ：１または２であり、１が好ましい。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は、−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが２の場合、は＝ＣＨ（ＣＨ２）_ｑＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
φはフェニレン基であり、ｑは０〜４の整数である。
Ｘとしては、−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣH＝ＣＨ_２が好ましく、特に−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が好ましい。

【0018】

単量体（ａ）としては、他の単量体との重合性、共重合体を含む皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が４〜６のペルフルオロアルキル基を有するメタアクリレートがさらに好ましい。
ここで、(メタ)アクリレートとは、メタアクリレートとアクリレートを含むものとする。

【0019】

具体例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２)_５ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２が挙げられる。

【0020】

[単量体（ｂ）]
単量体（ｂ）は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートである。アルキル基の炭素数は、撥水性の点から１６〜３０が好ましく１８〜３０がより好ましい。
単量体（ｂ）としては、たとえば、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（ｂ）は、得られる撥水撥油剤組成物により表面処理した物品の撥水撥油性と風合いの観点から、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【0021】

本発明の含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の単量体に基づく構成単位を有することができる。
その他の単量体としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンが挙げられる。ハロゲン化ビニルとしては塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデンが好ましく、これらを用いることで、得られる撥水撥油剤組成物の物品への密着性をより向上させ、撥水撥油性をより向上させることができる。
さらに、その他の単量体として、架橋しうる官能基を有する単量体が挙げられる。該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、メチロール基などが挙げられる。
上記単量体としては、ブロックドイソシアネート基、メチロール基、水酸基を有する単量体が好ましく、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
本発明の含フッ素共重合体において、単量体（ａ）に基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、８〜９０質量％であり、２０〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、０〜８０質量％であり、１〜６５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
その他の単量体に基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、０〜８０質量％であり、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。

【0022】

本発明の撥水撥油剤組成物は、水を含む媒体を含有する。水を含む媒体とは、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取り扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の媒体が好ましい。
水以外の媒体を含む場合、水以外の媒体の含有量は、水の１００質量部に対して、０〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。

【0023】

含フッ素共重合体は、融点が５０℃〜７０℃の非イオン性界面活性剤の少なくとも一部によって水を含む媒体中に分散し、含フッ素共重合体エマルションを形成していることが好ましい。
含フッ素共重合体エマルションの平均粒子径は、５〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上とすることで、良好な加工浴安定性を維持することができる。平均粒子径を３００ｎｍ以下とすることで、含フッ素共重合体粒子を繊維製品の表面に均一に付着することが可能となる。含フッ素共重合体エマルションの平均粒子径は（測定装置）動的光散乱法やレーザー回折法を用いて求めることができる。

【0024】

本発明の撥水撥油剤組成物は、前記融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤に加え、さらに融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤を含有することで、夾雑物に対する安定性が向上し、得られた撥水撥油剤組成物を物品への加工時に用いる際に、スカム自体の発生を抑えることができる。
融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤としては、公知のものを使用できるが、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製の商品、プロノンシリーズ）が好ましい。
さらに、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製の商品、サーフィノールシリーズ）が好ましい。これらは単独でも、混合しても使用することができる。サーフィノールシリーズを使用すると、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性を向上させる効果がある。
また、融点５０℃未満の非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は、１７未満であることが含フッ素共重合体の分散性とガムアップ防止効果の観点から好ましい。

【0025】

本発明の撥水撥油剤組成物は、上記以外の界面活性剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含有すると、撥水撥油剤組成物の夾雑物に対する安定性をより一層高めることができる。

【0026】

カチオン性界面活性剤としては、置換アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤が好ましい。具体的には、「（Ｒ）_４Ｎ^＋」・Ｘ⁻の構造を持つものが好ましい。ここに、Ｒとしては水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、または炭素数が２〜２２のアルケニル基が好ましく、４つのＲは同一であっても、異なっていても良い。４つのＲのうち１つが炭素数６〜２２のアルキル基、特には１２〜１８であり、残り３つがメチル基であることが好ましい。Ｘ⁻は対イオンであり、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが例示されるが、塩素イオンが特に好ましい。好ましいカチオン性界面活性剤としては、Ｃ１２（またはＣ１２成分を主成分とした直鎖）アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリル（またはC１８成分を主成分とした直鎖）トリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。

【0027】

本発明の撥水撥油剤組成物においては、その他添加剤として、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防しわ剤、風合い調節剤、増膜助剤、水溶性高分子、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有有機化合物、イソシアネート系化合物など）などを使用することができる。

【0028】

本発明の含フッ素共重合体の比重は、１．１０ｇ／ｍｌ以上１．７５ｇ／ｍｌ未満であることが好ましく、１．１０ｇ／ｍｌ〜１．５０ｇ／ｍｌがより好ましい。この範囲であると、スカムが発生したとしても、加工浴底部に速やかに堆積することにより、スカムが絞りローラー上に持ち込まれにくくガムアップが発生しにくい。
具体的には、含フッ素共重合体中の単量体（ａ）のモル分率を、８％以上８５％未満にすることで、含フッ素共重合体の比重を制御することができる。

【0029】

＜撥水撥油剤組成物の製造方法＞
本発明の含フッ素撥水撥油剤組成物の製造方法は、下記工程（１）、および工程（２）を有する。
工程（１）：水を含む媒体中に含フッ素単量体を含む単量体、および融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤を加えて乳化重合を行い、含フッ素共重合体エマルションを得る。
工程（２）：工程（１）によって得られた含フッ素共重合体エマルションを用いて、撥水撥油剤組成物を調製する。

【0030】

（工程（１））
工程（１）では、水を含む媒体中に含フッ素単量体を含む単量体と、融点が５０〜７０℃の非イオン界面活性剤を加えて乳化重合を行って含フッ素共重合体エマルションを得る。水を含む媒体、および融点が５０〜７０℃の非イオン界面活性剤は、前述のものを用いることができる。
含フッ素単量体を含む単量体とは、含フッ素単量体の他に、それ以外の単量体を含んでいてもよい。
含フッ素単量体を含む単量体としては、前述した単量体（ａ）を含む単量体が好ましく、より好ましくは、前述した単量体（ａ）および前述した単量体（ｂ）を含む単量体が好ましい。単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体を用いることにより、得られた撥水撥油剤組成物で処理した物品の風合いを柔らかくすることができる。

【0031】

工程（１）では、前記融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤に加え、さらに融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤を加えることが好ましい。融点が５０℃未満の非イオン性界面活性剤をさらに加えることで、既アニオン夾雑物安定性が向上し、得られた撥水撥油剤組成物を物品への加工時に用いる際にスカム自体の発生を抑えることができる。
乳化重合後に得られる含フッ素共重合体エマルションは、含フッ素単量体を含む単量体が重合した含フッ素共重合体が、乳化重合で用いた非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤により、水を含む媒体中に分散した分散体である。

【0032】

工程（１）で用いられる、融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤の添加量は、含フッ素単量体を含む単量体の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜７質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％であることが重合安定性の観点から好ましい。また、０．１質量％以上であると、撥水撥油剤で物品を処理する際、粘着性の高いスカムの発生をより一層抑制することができ、１０質量％以下であると、撥水撥油剤で処理した物品は撥水性能に優れる。

【0033】

（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた含フッ素共重合体エマルジョンを用いて撥水撥油組成物を調製する。ここで、調製とは、得られた含フッ素エマルションが、撥水撥油剤組成物の原料として用いることができる形態であれば、どのような調製の仕方でもよい。得られた含フッ素エマルションをそのまま撥水撥油組成物として使用しても良い。また、調製には、含フッ素エマルションから媒体の一部や界面活性剤の一部を取り除く工程が含まれてもよい。
好ましい調製としては、含フッ素エマルションを所定濃度に媒体で希釈する例が挙げられる。これにより、撥水撥油剤組成物を簡易に製造することができる。

【0034】

本発明の含フッ素撥水撥油剤組成物は、下記の工程（３）および工程（４）によっても製造することができる。
工程（３）：水を含む媒体中に含フッ素単量体を含む単量体、および融点が５０〜７０℃の非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を加えて乳化重合を行い、含フッ素共重合体エマルションを得る。
工程（４）：工程（３）によって得られた含フッ素共重合体エマルションに、融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤を加えて撥水撥油剤組成物を調製する。
工程（４）で用いられる、融点が５０〜７０℃の非イオン性界面活性剤の添加量は、含フッ素共重合体の質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

【0035】

乳化重合の重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、重合時の扱いやすさからアゾ系重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の添加量は、含フッ素単量体を含む単量体の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
重合温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
重合の際には分子量調整剤を用いても良い。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。

【0036】

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理されたものである。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面処理がされているので、表面処理時に発生するスカムに起因する物品表面の汚れの発生や処理ムラを抑えることができる。
処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を、撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物の物品への表面処理方法は、公知の方法のいずれも適用可能であるが、特に既存のＤｉｐ−Ｎｉｐ法が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物による処理と帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工、防しわ加工等の各種機能加工を組み合わせて加工することも可能である。組み合わせ方法としては、本発明の撥水撥油剤組成物による処理を行う前、処理を行う時に同時に、あるいは処理を行った後のいずれでも良い。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。

【実施例】

【0037】

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものではない。

【0038】

［含フッ素重合体の比重の測定方法］
撥水撥油剤組成物に２−ブタノール／ヘキサン（５０／５０質量部数）を添加して、凝集した含フッ素重合体を真空乾燥した後、粉砕したものを測定試料とした。
２３℃、ＲＨ５０％の条件下で、予め空で秤量した比重カップにイソプロピルアルコール／ＨＣＦＣ２２５（ＨＣＦＣ２２５ｃａ(3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン)とＨＣＦＣ２２５ｃｂ(1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン)の４５／５５混合溶媒）＝８０／２０（質量比）の混合溶媒を満たして、総質量を秤量し、混合溶媒の比重を下記式（１）に従い計算した。その結果、Ｌρは０．８７ｇ／ｍｌであった。

Ｌρ＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ・・・式（１）
(Ａ：比重カップの容量（ｍｌ）、Ｂ：比重カップの質量（ｇ）、Ｃ：混合溶媒で満たした比重カップの質量（ｇ）、Ｌρ：混合溶媒の比重)

【0039】

次に測定試料約２ｇを比重カップに投入し精秤した後、混合溶媒で比重カップを満たして精秤し、下記式（２）に従い、測定試料の比重(Ｐρ)を計算した。

Ｐρ＝（Ｄ−Ｂ）／（Ａ−（（Ｅ−Ｄ）／Ｌρ））・・・式（２）
(Ｄ：測定試料を投入した比重カップの質量（ｇ）、Ｅ：測定試料を投入し混合溶媒で比重カップを満たした後の比重カップの質量（ｇ）、Ｐρ：測定試料の比重)

【0040】

［非イオン性界面活性剤の融点の測定方法］
示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準ずる方法で非イオン界面活性剤を分析した時に、溶解ピーク温度として観測される温度を当該非イオン活性剤の融点とした。

【0041】

［撥水性の評価］
試験布について、ＪＩＳ Ｌ１０９２（２００９）のスプレー法に準じて撥水性を評価した。撥水性は、表１に示す通り、１〜５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。なお、撥水性等級、＋（−）を付したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

【0042】

【表1】

【0043】

［機械的安定性の評価］
固形分濃度が２０質量％の撥水撥油剤組成物３ｇを３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、塩化カルシウムを用いて調製した硬度２００ｐｐｍの人工硬水で希釈して、全量を２００ｍｌとした。これを３５℃にて保温し、ホモジナイザーを用いて２５００ｒｐｍにて５分間攪拌した。攪拌を終えた希釈液を黒色ポリエステル染色布からなるろ布を用いてろ過した。ろ過残さを、表２の基準で目視判定し、機械的安定性の評価とした。

【0044】

【表2】

【0045】

[ガムアップ除去性の評価]
固形分濃度を２０質量％に調整した撥水撥油剤組成物２．５ｇとアニオン夾雑物としてディマフィックスＥＳ（明成化学工業社製、ポリアミド繊維用染料固着剤）０．０２５ｇを、炭酸カルシウムを用いて調製した硬度１５０ｐｐｍの人工硬水で１００ｍｌになるように希釈した。この時に液中に発生したスカムを採取し、エタノールにより脱脂したＮＢＲ(nitril-butadiene rubber)ゴムシート（硬度８５、黒色）の表面に塗布した。塗布済みのＮＢＲゴムシートを４０℃にて４時間乾燥させ、ＮＢＲゴムシート上に塗布したスカムの皮膜を薬匙にて擦り取った。この時の皮膜の取れ易さを以下のように評価した。
○：皮膜がＮＢＲゴムシートから容易に剥がれる
△：皮膜に粘着性があり、ＮＢＲゴムシートから剥がれにくい
×：皮膜に粘着性があり、ＮＢＲゴムシートから剥がれない

【0046】

［略号］
（単量体（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（単量体（ｂ））
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート
（単量体（ｃ））
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
ＶＣＭ：塩化ビニル。
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
（界面活性剤）
ＢＢ３０：ベヘニルポリオキシエチレン３０モル付加物（青木油脂社製、ブラウノンＢＢ３０）
ＢＯ５０：オレイルポリオキシエチレン５０モル付加物（青木油脂社製、ブラウノンＢＯ５０）
Ｅ３５０：ステアリルポリオキシエチレン５０モル付加物（花王社製、エマルゲンＥ３５０）
Ｅ４２０：オレイルポリオキシエチレン２０モル付加物（花王社製、エマルゲンＥ４２０）
Ｅ１４７：ラウリルポリオキシエチレン４７モル付加物（花王社製、エマルゲンＥ１４７）
Ｅ３２０：ステアリルポリオキシエチレン２０モル付加物（花王社製、エマルゲンＥ３２０）
ＢＢ２０：オレイルポリオキシエチレン２０モル付加物（青木油脂社製、ブラウノンＢＢ２０）
Ｅ４３０：オレイルポリオキシエチレン３０モル付加物（花王社製、エマルゲンＥ４３０）
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製、プロノン２０４）
ＳＦＮ４６５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）
Ａｑ１８：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ライオン社製、アーカード１８−６３）
（分子量調整剤）
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＶＡ−０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩
（水）
水：脱イオン水。
（他の媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。

【0047】

［実施例１］
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１９４．７ｇ、ＳｔＡの１８．９ｇ、ＮＭＡＭの２．７ｇ、ＢＢ３０の５．４ｇ、ＳＦＮ４６５の２．７ｇ、Ｐ２０４の２．７ｇ、Ａｑ１８の４．１ｇ、ＳｔＳＨの１．４ｇ、ＤＰＧの８１．３ｇ、および水の４３０．９ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、ミキサー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ−９２）を用いて予備乳化液を得た。
得られた予備乳化液を、６０℃を保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製の反応容器に入れ、２０℃以下に冷却し、ＶＡ−０６１Ａの１．２８ｇを加えた。気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの１３．５ｇ、およびＶＣＭの４０．６ｇを順に導入した。反応容器を温浴槽に入れ、６０℃で１２時間の重合反応を行い、含フッ素共重合体エマルションを得た。得られた含フッ素共重合体エマルションを固形分濃度２０質量％になるよう脱イオン水で希釈し、撥水撥油剤組成物とした。

【0048】

［参考例２、実施例３〜４、および比較例１〜５］
各単量体の仕込み量を、表３に示す各単量体並びに界面活性剤に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、実施例１、と同様にして含フッ素共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の仕込み量および割合を表３に示す。得られた含フッ素共重合体エマルションを固形分濃度２０質量％になるように脱イオン水で希釈し、撥水撥油剤組成物とした。

【0049】

［比較例６］
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４８．７ｇ、ＳｔＡの１３５．３ｇ、ＢｅＡの２７．０ｇ、ＮＭＡＭの１．４ｇ、Ｅ４３０の５．４ｇ、ＳＦＮ４６５の２．７ｇ、Ｐ２０４の２．７ｇ、Ａｑ１８の２．７ｇ、ＳｔＳＨの２．７ｇ、ＤＰＧの８１．３ｇ、および水の４１９．２ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、ミキサー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ−９２）を用いて予備乳化液を得た。
得られた予備乳化液を、６０℃を保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製の反応容器に入れ、２０℃以下に冷却し、ＶＡ−０６１Ａの１．３５ｇを加えた。気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５７．０ｇを導入した。反応容器を温浴槽に入れ、６０℃で１２時間の重合反応を行い、含フッ素共重合体エマルションを得た。得られた含フッ素共重合体エマルションを固形分濃度２０質量％になるように脱イオン水で希釈し、撥水撥油剤組成物とした。

【0050】

【表3】

【0051】

［含フッ素共重合体の比重測定］
実施例１、３〜４、参考例２および比較例１〜６で得られた含フッ素共重合体の比重を測定した。測定結果を表４に示す。

【0052】

【表4】

【0053】

［非イオン性界面活性剤の融点測定］
実施例１、３〜４、参考例２および比較例１〜６に使用した非イオン性界面活性剤の融点測定結果を表５に示す。

【0054】

【表5】

【0055】

［撥水性の評価］
実施例１、３〜４、参考例２および比較例１〜６で得られた撥水撥油剤組成物を、加工濃度２．０％となるように連続法にて加工した布帛について撥水性評価を行った。評価結果を表６に示す。

【0056】

【表6】

【0057】

［機械的安定性の評価］
実施例１、３〜４、参考例２および比較例１〜６で得られた撥水撥油剤組成物の機械的安定性評価を行った。評価結果を表７に示す。

【0058】

【表7】

【0059】

［ガムアップ除去性の評価］
発生したスカムを使用して、ガムアップ除去性評価を行った。評価結果を表８に示す。

【0060】

【表8】

【0061】

実施例１、３〜４および参考例２においては、ＮＢＲゴムシート上のスカムが容易に除去できた。比較例１〜６においては、ＮＢＲゴムシート上のスカムはべたつきが多く除去が困難であった。
これらの結果から、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理した場合、良好な撥水性能を付与できることがわかる。さらに、本発明の撥水撥油剤組成物は、機械的安定性、ガムアップ除去性に優れるものであることが分かった。

【0062】

また、実施例１、３〜４、参考例２および比較例１〜６から得られた撥水撥油剤組成物に、アニオン夾雑物を添加すると、スカムが発生した。比較例６は、発生したスカムが、混合液中に浮遊した状態であった。このような撥水撥油剤組成物を布帛の加工に用いた場合、スカムが容易に絞りローラーへ運び込まれやすくため、絞りローラーにてガムアップが発生しやすい。一方、実施例１、３〜４、参考例２および比較例１〜５では、発生したスカムは、混合液中に沈降した状態であった。これにより、ガムアップが発生しにくい。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、カーペット、カーテン、壁紙、車輌の内装品、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として、さらに、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。また、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより、これらの成形品、繊維製品に撥水撥油性を付与することが可能である。
なお、２０１３年６月１４日に出願された日本特許出願２０１３−１２５５０７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。