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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6389318
(24)【登録日】2018年8月24日
(45)【発行日】2018年9月12日
(54)【発明の名称】正極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20180903BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20180903BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20180903BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20180903BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 A
H01M4/36 C
【請求項の数】28
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2017-501371(P2017-501371)
(86)(22)【出願日】2015年9月25日
(65)【公表番号】特表2017-526117(P2017-526117A)
(43)【公表日】2017年9月7日
(86)【国際出願番号】KR2015010183
(87)【国際公開番号】WO2016052944
(87)【国際公開日】20160407
【審査請求日】2017年2月22日
(31)【優先権主張番号】10-2014-0131747
(32)【優先日】2014年9月30日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2015-0135492
(32)【優先日】2015年9月24日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】イク・スン・カク
(72)【発明者】
【氏名】スン・ボム・チョ
(72)【発明者】
【氏名】ヨ・ジュン・ユン
【審査官】
式部 玲
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１４／０２７８６９（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
韓国公開特許第２００７−０００８１１５（ＫＲ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２０２９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１６９２１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
Ｓｃｏｐｕｓ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属酸化物粒子；伝導性酸化物粒子；及び複合粒子を含み、
前記伝導性酸化物粒子は、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を含むか、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）の混合物を含み、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子にコーティング；ドーピング；またはコーティング及びドーピング；されたものであり、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析の測定時に単一相ピークを有するものであり、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子の混合重量比は１：０．０１から１：１．５であり、
前記複合粒子は、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｏｒ Ｃａｌｃｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものである正極活物質。
前記伝導性酸化物粒子は、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を含むか、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）の混合物を含み、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子にコーティング；ドーピング；またはコーティング及びドーピング；されたものであり、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析の測定時に単一相ピークを有するものであり、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子の混合重量比は１：０．０１から１：１．５であり、
前記複合粒子は、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｏｒ Ｃａｌｃｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものである正極活物質。
【請求項2】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面に前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含むコーティング層が形成されているものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど伝導性酸化物粒子及び複合粒子の濃度が減少する濃度勾配を有し、伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子と複合化された複合体のものである請求項１に記載の正極活物質。
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど伝導性酸化物粒子及び複合粒子の濃度が減少する濃度勾配を有し、伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子と複合化された複合体のものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部バルクにおける濃度が内部バルクにおける濃度に比べて２０％以上さらに高く、
前記内部バルクは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域として、粒子全体の遷移金属の原子数の５０％を含んでいる領域のものである請求項３に記載の正極活物質。
前記内部バルクは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域として、粒子全体の遷移金属の原子数の５０％を含んでいる領域のものである請求項３に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部方向に粒子半径の０．０００１から８０％の厚さ範囲で含まれるものである請求項３に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面に伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含むコーティング層が形成され、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合化された複合体のものである請求項１に記載の正極活物質。
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合化された複合体のものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記伝導性酸化物粒子は、正極活物質全体に対し５０から３００００ｐｐｍの量で含まれるものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記コーティング層は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素を含有する酸化物をさらに含むものである請求項２または請求項６に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記伝導性酸化物粒子は、平均粒径が１ｎｍから１００ｎｍのものを含むものである請求項２または請求項６に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記ＹＳＺは、イットリウム（Ｙ）元素の量に比例して酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）が存在するものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記ＹＳＺは、Ｚｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２（０．０１≦ｘ≦０．３０）のものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記伝導性酸化物粒子はＡＴＯを含み、複合粒子はＹＳＺを含むものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記伝導性酸化物がインジウム錫酸化物及びアンチモン錫酸化物の混合酸化物の場合、１：０．０１から１：１の重量比で含むものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項14】
前記アンチモン錫酸化物は、下記式（１）及び（２）で表される化合物のうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質：
［化学式１］
（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ３）ｙ （１）
前記式で、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ／ｘ≦２、０．６≦ｘ≦０．９９及び０．００１≦ｙ≦０．２である。
［化学式２］
（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ５）ｙ （２）
前記式で、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ／ｘ≦２、０．６≦ｘ≦０．９９及び０．００１≦ｙ≦０．２である。
［化学式１］
（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ３）ｙ （１）
前記式で、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ／ｘ≦２、０．６≦ｘ≦０．９９及び０．００１≦ｙ≦０．２である。
［化学式２］
（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ５）ｙ （２）
前記式で、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ／ｘ≦２、０．６≦ｘ≦０．９９及び０．００１≦ｙ≦０．２である。
【請求項15】
前記インジウム錫酸化物は、下記式（３）及び（４）で表される化合物のうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質：
［化学式３］
（ＩｎＯ２）ａ（ＳｎＯ２）ｂ （３）
前記式で、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０＜ｂ／ａ≦２、０．６≦ａ≦０．９９及び０．００１≦ｂ≦０．２である。
［化学式４］
（ＩｎＯ２）ａ（ＳｎＯ２）ｂ （４）
前記式で、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０＜ｂ／ａ≦２、０．６≦ａ≦０．９９及び０．００１≦ｂ≦０．２である。
［化学式３］
（ＩｎＯ２）ａ（ＳｎＯ２）ｂ （３）
前記式で、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０＜ｂ／ａ≦２、０．６≦ａ≦０．９９及び０．００１≦ｂ≦０．２である。
［化学式４］
（ＩｎＯ２）ａ（ＳｎＯ２）ｂ （４）
前記式で、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１、０＜ｂ／ａ≦２、０．６≦ａ≦０．９９及び０．００１≦ｂ≦０．２である。
【請求項16】
前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、下記式（５）の化合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質：
［化学式５］
Ｌｉ（１＋ａ）Ｎｉ（１−ｂ−ｃ）Ｍｎ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｍ’（ｓ）Ｍ’’（ｖ）Ｏ２ （５）
前記式で、Ｍ’は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素またはこれらの酸化物を含み、
Ｍ’’は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素またはこれらの酸化物であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｓ及びｖは、０≦ａ＜０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２である。
［化学式５］
Ｌｉ（１＋ａ）Ｎｉ（１−ｂ−ｃ）Ｍｎ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｍ’（ｓ）Ｍ’’（ｖ）Ｏ２ （５）
前記式で、Ｍ’は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素またはこれらの酸化物を含み、
Ｍ’’は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素またはこれらの酸化物であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｓ及びｖは、０≦ａ＜０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２である。
【請求項17】
前記式（５）において、ｓ及びｖは、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有するものである請求項１６に記載の正極活物質。
【請求項18】
前記正極活物質の平均粒径は３μｍから３０μｍのものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項19】
リチウム遷移金属酸化物粒子、伝導性酸化物粒子及び複合粒子を混合する段階；及び混合された粒子等を熱処理する段階；を含み、
前記伝導性酸化物粒子は、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を含むか、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）の混合物を含み、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析の測定時に単一相ピークを有するものであり、
前記複合粒子は、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｏｒ Ｃａｌｃｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
前記伝導性酸化物粒子は、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を含むか、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）の混合物を含み、
前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析の測定時に単一相ピークを有するものであり、
前記複合粒子は、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｏｒ Ｃａｌｃｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項20】
前記混合は乾式混合または湿式混合であり、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に伝導性酸化物粒子及び複合粒子をコーティングするものである請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項21】
前記コーティング層の形成は、スプレー（ｓｐｒａｙ）噴射方式を介して行われるものである請求項２０に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項22】
前記熱処理は、１００℃から１２００℃の温度範囲で行われるものである請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項23】
前記熱処理は、２００℃から８００℃の温度範囲で行われるものである請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項24】
前記熱処理によって伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面で単一層のコーティング層を形成するものである請求項２３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項25】
前記熱処理は、６００℃から１２００℃の温度範囲で行われるものである請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項26】
前記熱処理によって伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど伝導性酸化物粒子及び複合粒子の濃度が減少する濃度勾配を有し、伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子と複合化されるものである請求項２５に記載の正極活物質の製造方法。
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど伝導性酸化物粒子及び複合粒子の濃度が減少する濃度勾配を有し、伝導性酸化物粒子及び複合粒子がリチウム遷移金属酸化物粒子と複合化されるものである請求項２５に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項27】
請求項１に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項28】
請求項２７に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願との相互引用本出願は、２０１４年９月３０日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１７４７号及び２０１５年９月２４日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３５４９２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年度に登場して以来、携帯機器の電源として広く用いられていた。最近になって、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどが出現して眩しい発展を繰り返えしており、これら携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてのリチウム二次電池に対する需要が日々に増加している。
【0004】
リチウム二次電池は、充放電の反復に伴い寿命が急速に短縮するという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して生じる現象のためである。
【0005】
これに伴い、現在活発に研究開発されているリチウム二次電池用正極活物質としてＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２が挙げられる。しかし、ＬｉＮｉＯ２の場合は合成が難しいだけでなく、熱的安定性に問題があって商品化が困難であり、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、低価格の製品に一部が商品化されているが、Ｍｎ３＋による構造の変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が不良である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は、低い価格と優秀な安全性のため、現在ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）用に多くの研究が行われているが、低い伝導度によって他の分野への適用は難しい実情である。
【0006】
したがって、ＬｉＣｏＯ２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質がＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２である。この材料は、ＬｉＣｏＯ２より低価格であり、高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、率特性及び高温での寿命特性が不良であるという欠点を有している。このような欠点を克服するため、正極活物質の表面に金属酸化物コーティング層でコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する方法などの研究が多く進められてきた。
【0007】
例えば、韓国登録特許公報第１０−２７７７９６号には、正極活物質の表面にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａなどの金属をコーティングし、酸化性雰囲気で熱処理して金属酸化物をコーティングする技術が公知となっている。
【0008】
しかし、未だに電解質と正極活物質との間の反応、正極活物質の表面に存在する不純物による正極活物質の表面での構造転移の問題を解決し難い実情である。よって、充放電の際に電解液と活物質の付加反応を減少させて電池の内部抵抗を減少させることにより、二次電池の容量減少や出力減少を最小化し、寿命特性を向上させることができる正極活物質が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】韓国登録特許第１０−２７７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、伝導性に優れながらも、電解液との界面反応が抑えられることにより、二次電池の出力特性及びサイクル特性を向上させることができる正極活物質を提供することである。
【0011】
本発明の解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を経済的で容易に製造することができる方法を提供することである。
【0012】
本発明の解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
【0013】
本発明の解決しようとする第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記課題を解決するため、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子；及び伝導性酸化物粒子を含み、前記伝導性酸化物粒子は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする正極活物質を提供する。
【0015】
さらに、本発明は、一つの一実施形態に基づき、リチウム遷移金属酸化物粒子及び伝導性酸化物粒子を混合して熱処理する段階を含み、前記伝導性酸化物粒子は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。
【0016】
併せて、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【0017】
さらに、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び単一相を有する特定の伝導性酸化物粒子を含むことにより、優れた電子伝導性を有するとともに、リチウムイオンのような金属イオンがリチウム遷移金属酸化物粒子に伝えられ得るよう優れたイオン伝達能を有するだけでなく、二次電池の容量減少や出力減少を最小化することができる。
【0019】
それだけでなく、前記伝導性酸化物粒子の構造的特徴によって正極工程、特にプレス工程の際に衝撃吸収効果を有して正極活物質の破れ現象の最小化が可能であり、こういうわけで二次電池に適用する場合、寿命特性をさらに向上させることができる。
【0020】
さらに、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、前駆体形態ではなく予め形成されたナノサイズの酸化物粒子等を用いて、リチウム遷移金属酸化物の外部、内部または外部及び内部に前記ナノサイズの酸化物粒子を単に熱処理することにより、経済的に正極活物質を容易に製造することができる。
【0021】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】ＤＦＴ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の構造最適化を介して最適化された複合粒子ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）におけるリチウムの移動通路予想モデルを示した図である。
【図2】ＤＦＴ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の構造最適化を介して最適化された複合粒子ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）における酸素欠乏に応じたイオン伝導度を分析したグラフである。
【図3】本発明の実施例１のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）顕微鏡写真を示した結果である。
【図4】本発明の実施例２のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）顕微鏡写真を示した結果である。
【図5】比較例１のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）顕微鏡写真を示した結果である。
【図6】比較例２のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）顕微鏡写真を示した結果である。
【図7】比較例３のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）顕微鏡写真を示した結果である。
【図8】実施例１と２、比較例１から４で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。
【図9】本発明の正極活物質に含まれている遷移金属酸化物粒子ＩＴＯのＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【図10】正極活物質に含まれている遷移金属酸化物粒子ＡＴＯのＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【0024】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【0025】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子；及び伝導性酸化物粒子を含み、前記伝導性酸化物粒子は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、以下、ＩＴＯと称する）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、ＡＴＯと称する）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む。
【0026】
さらに、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析の測定時に単一相ピークを有する伝導性酸化物粒子を含むことができる。
【0027】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び単一相を有する特定の伝導性酸化物粒子を含むことにより、優れた電子伝導性を有するとともに、リチウムイオンのような金属イオンがリチウム遷移金属酸化物粒子に伝えられ得るよう優れたイオン伝達能を有するだけでなく、二次電池の容量減少や出力減少を最小化することができる。
【0028】
それだけでなく、前記伝導性酸化物粒子の構造的特徴によって正極工程、特にプレス工程の際に衝撃吸収効果を有して正極活物質の破れ現象の最小化が可能であり、こういうわけで二次電池に適用する場合、寿命特性をさらに向上させることができる。
【0029】
本発明の一実施形態によれば、前記伝導性酸化物粒子は、ＩＴＯ及びＡＴＯからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合酸化物を含むことができ、好ましくは、ＡＴＯ単独またはＡＴＯを含む混合伝導性酸化物であるのがよい。
【0030】
万が一、前記混合伝導性酸化物を用いる場合、前記ＩＴＯ及びＡＴＯの含量の割合は１：０．０１から１：１の重量比、好ましくは１：０．１から１：０．５の重量比であってよい。
【0031】
本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記ＡＴＯは、下記式（１）及び（２）で表される化合物のうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含むことができる。［化学式１］
（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ３）ｙ、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ／ｘ≦２ （１）
［化学式２］
（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ５）ｙ、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｙ／ｘ≦２ （２）
【0032】
このとき、前記式で、ｘは好ましくは０．６から０．９９であり、ｙは０．００１から０．２、さらに好ましくは０．００２から０．１であってよい。
【0033】
本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記ＩＴＯは、下記式（３）及び（４）で表される化合物のうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含むことができる。［化学式３］
（ＩｎＯ２）ａ（ＳｎＯ２）ｂ、ａ＋ｂ＝１、０＜ｂ／ａ≦２ （３）
［化学式４］
（ＩｎＯ２）ａ（ＳｎＯ２）ｂ、ａ＋ｂ＝１、０＜ｂ／ａ≦２ （４）
【0034】
このとき、前記式で、ａは好ましくは０．６から０．９９であり、ｂは０．００１から０．２、さらに好ましくは０．００２から０．１であってよい。
【0035】
本発明で用いられる前記ＩＴＯは、インジウム酸化物と錫酸化物から合成された物質であって、高い電気伝導度と光学的透明を同時に有することを特徴とし、可視光領域で高い透過率と低い電気比抵抗を有する電気的な特性を有している。
【0036】
さらに、前記ＡＴＯは錫酸化物にアンチモン酸化物がコーティングされたものであって、前記ＩＴＯに比べてコストの面で経済的であり、透明性と導電性に優れるという利点を有している。
【0037】
具体的に、前記ＡＴＯは、前記粒子内にＳｂ３＋またはＳｂ５＋で存在可能であり、Ｓｂ３＋で存在する場合、酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）を生成させることができる。このように生成された酸素欠乏のため、イオン伝導度が増加することができる。つまり、イオン伝導度及び電気伝導度が共に形成され、正極活物質の粒子の外部、内部または外部及び内部に含まれる場合、二次電池の率特性及び出力特性を向上させることができる。
【0038】
さらに、前記正極活物質は、ＸＲＤ測定の際に単一相ピークを有する伝導性酸化物、即ち、ＡＴＯまたはＩＴＯを含むことができる。前記コーティング層に含まれる伝導性酸化物は、熱処理後にも相分離がなされず正極活物質に前記酸化物固有の構造が維持されることを意味することができる。
【0039】
本発明の一実施形態に係る正極活物質によれば、前記伝導性酸化物粒子の平均粒径は１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから８０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍから６０ｎｍであるナノ粒子酸化物が好ましいといえる。
【0040】
本発明の第１実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び伝導性酸化物粒子を含み、前記伝導性酸化物粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成することができる。
【0041】
本発明の一実施形態によれば、前記コーティング層は、前記伝導性酸化物粒子が単一相に形成されることにより、前記伝導性酸化物の平均粒径と同一または類似の１ｎｍから１００ｎｍのコーティング層の厚さを有することができる。
【0042】
前記コーティング層が多層を形成する場合、コーティング層の厚さが増加してＬｉイオンの移動を妨げるので、出力特性の低下の問題があり得、前記コーティング層が１００ｎｍを超過する場合、前記厚いコーティング層が抵抗として作用し得るので、過電圧の発生及び出力低下などの問題があり得る。
【0043】
したがって、本発明は、一実施形態に基づき、前記１ｎｍから１００ｎｍの平均粒径を有する伝導性酸化物粒子が単一層に形成されることが初期容量及び出力の測面で好ましく、前記厚さは、好ましくは５ｎｍから８０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍから６０ｎｍであってよい。
【0044】
さらに、本発明の第２実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び伝導性酸化物粒子を含み、前記伝導性酸化物粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれてよい。
【0045】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に伝導性酸化物粒子が含まれて前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合体を形成することにより、正極活物質の構造的結晶崩壊を防止して構造的安定性及び電気化学的特性を改善させることができる。
【0046】
具体的に検討してみれば、本発明の一実施形態によると、前記伝導性酸化物粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど濃度が減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。
【0047】
例えば、本発明の正極活物質において、前記伝導性酸化物粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部バルクにおける含量が内部バルクにおける含量に比べて少なくとも２０％以上さらに高いことがあり、前記内部バルクは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域として、粒子全体の遷移金属の原子数の５０％を含んでいる領域を意味することができる。
【0048】
本発明の一実施形態によれば、前記伝導性酸化物粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から粒子半径の０．０００１から８０％の厚さ範囲で含まれてよい。
【0049】
さらに、本発明の第３実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び伝導性酸化物粒子を含み、前記伝導性酸化物粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成し、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに含むことができる。
【0050】
前記伝導性酸化物粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。
【0051】
本発明の一実施形態によれば、前記伝導性酸化物粒子は、正極活物質全体に対して５０から３００００ｐｐｍの量、好ましくは１００から２００００ｐｐｍの量で含まれてよい。
【0052】
前記正極活物質の平均粒径は３から３０μｍであるのがよい。
【0053】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、複合粒子をさらに含むことができる。前記複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部、内部または外部及び内部に前記伝導性酸化物粒子とともにまたはそれぞれ含まれてよい。
【0054】
この場合、前記伝導性酸化物粒子と複合粒子の混合（含量）の割合は、１：０．０１から１：１．５の重量比、好ましくは１：０．１から１：１の重量比であってよい。前記範囲の重量比の場合、複合粒子の構造的利点を最大限に取ることができ、よって、正極活物質の衝撃吸収効果を最大化することができるので、破れ効果が低減可能であり、相対的な導電性の減少を防止して出力や容量の低下を防止することができる。
【0055】
前記複合粒子は、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＣａＯ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記複合粒子は、伝導性酸化物粒子と同様に、ＸＲＤ測定の際に単一相ピークを有する。
【0056】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び単一相を有する特定の伝導性酸化物粒子、特に伝導性酸化物粒子及び複合粒子を共に含むことにより、二次電池の容量減少や出力減少をさらに最小化することができる。それだけでなく、前記複合粒子の構造的特徴によって正極工程、特にプレス工程の際に衝撃吸収効果を有して正極活物質の破れ現象の最小化が可能であり、こういうわけで二次電池に適用する場合、寿命特性をさらに向上させることができる。
【0057】
前記ＹＳＺはイットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）であって、酸化ジルコニウム（ジルコニア）に酸化イットリウム（イットリア）を添加して常温でも安定化させたセラミック材料である。前記ＹＳＺは、ジルコニアにイットリアが添加されることにより、Ｚｒ４＋イオンのうち一部がＹ３＋で代替可能である。これに伴い、４つのＯ２−イオンの代わりに３つのＯ２−イオンで代替され、結果的に酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）が生成され得る。このように生成された酸素欠乏のため、ＹＳＺはＯ２−イオン伝導性を有することになり、温度が高いほど伝導度が良好になる。このような特徴は、高温で動作する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）で有効に用いられ得る。
【0058】
さらに、前記ＬＳＧＭは、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物（ＬａＳｒＧａＭｇ）であって高いイオン伝導度を有するので、固体酸化物燃料電池の作動温度を低めることができる物質である。
【0059】
さらに、ＧＤＣはガドリニウム（Ｇｄ）がドープされたセリアであって、例えば、Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５を挙げることができ、ＬＳＧＭと同様に高いイオン伝導度を有する。
【0060】
さらに、ＬＳＭはマンガン系ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造であって、例えば、ＬａＳｒＭｎＯまたはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭｎＯ３（０．０１≦ｘ≦０．３０）ペロブスカイト構造を有し、イオン伝導性は殆どなく、電子伝導性は優れる。Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎｙＯ３−δ（１≧Ｘ≧０．０５）（０．９５≦ｙ≦１．１５）（δは完全化学量（ｐｅｒｆｅｃｔ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）から小さな偏差を意味する数値として規定される）であってよい。
【0061】
さらに、ＳＳＺは、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）Ｘ、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ−ｚ（Ｙ２Ｏ３）ｚまたは（Ｚｒ０２）１−２ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）ｚ（０＜ｘ≦０．２５）（０＜ｚ≦０．ｌ）であってよい。
【0062】
さらに、ＣＳＺは、カルシウムドープされたジルコニアまたはカルシア安定化ジルコニア（ＣａＯ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）であってよく、カルシアを添加することによりジルコニアの熱的安定性を向上させることができる。前記ＣＳＺは、キュービック結晶構造及び正方（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造が混在された状態である。正方結晶構造は、温度が上昇すればキュービック結晶構造に変わり、温度が低くなれば再度正方結晶構造に変わるところ、このように結晶構造が変わる過程で体積の膨張及び収縮が繰り返され得る。
【0063】
本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記複合粒子であるＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺは単一相を有することを特徴とする。
【0064】
本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記複合粒子は、ジルコニア系の、ＹＳＺ、ＣＳＺ及びＳＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が好ましいといえる。
【0065】
特に、前記ＹＳＺは、Ｚｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２、０．０１≦ｘ≦０．３０であってよく、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．２０であってよい。
【0066】
さらに、ＳＳＺは、好ましくは（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）Ｘ、（ＺｒＯ２）１−２ｘ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ−ｚ（Ｙ２Ｏ３）ｚまたは（Ｚｒ０２）１−２ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）ｚ（０．０１≦ｘ≦０．２）（０．０１≦ｚ≦０．ｌ）であってよい。
【0067】
さらに、ＣＳＺは、ＣａＯ含量がＣＳＺ全体重量に対して２重量％から１７重量％であるＣＳＺを含むのが好ましい。
【0068】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子、伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含み、前記複合粒子は、伝導性酸化物粒子とともにまたはそれぞれ前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部、内部または内部及び外部に含まれてよい。
【0069】
具体的に検討してみれば、例えば、前記複合粒子がＹＳＺであり、ＹＳＺを前記リチウム遷移金属酸化物の外部表面に含む場合、ＹがＺｒサイトに入って単一相を先に形成することができ、正極活物質構造がスーパーストラクチャー（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することにより、構造内部に酸素欠乏が発生して正極活物質の表面に空の空間が多く生じ得る。
【0070】
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る正極活物質に含まれているＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）がＤＦＴ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の構造最適化を介して最適化された複合粒子ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）におけるリチウムの移動通路予想モデリング及びリチウムイオンのイオン伝導度を比較分析した図である。
【0071】
図１で検討してみたところのように、前記最適化されたＹＳＺでリチウムの移動通路を検討してみれば、前記ＹＳＺの構造内部の酸素欠乏による空の空間により、正極活物質の表面にＬｉが抜け出すことができる空間が多く発生することが分かる。
【0072】
さらに、図２に示す通り、ＤＦＴを介してＹＳＺでリチウムイオンが通過することができる経路を探してリチウムイオンのイオン伝導度を分析した結果、酸素欠乏がある図２のＰａｔｈ ２−３−４区間で約１．０ｅＶのエネルギー差を見せることを確認することができる。
【0073】
これを介し、酸素欠乏のある経路が連結されればリチウムイオン伝導度が非常に高いことがあり、このような酸素欠乏により複合粒子ＹＳＺを含む正極活物質を二次電池に適用する場合、容量減少または出力減少の最小化が可能である。
【0074】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、前記コーティング層にＣａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＺｒのうち一つ以上の元素を含む酸化物をさらに含むことができる。
【0075】
前記Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＺｒのうち一つ以上の元素を含む酸化物は、前記コーティング層に５０ｐｐｍから３００００ｐｐｍの量で含まれてよい。
【0076】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、下記式（５）の化合物を含むことができる：［化学式５］
Ｌｉ（１＋ａ）Ｎｉ（１−ｂ−ｃ）Ｍｎ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｍ’（ｓ）Ｍ’’（ｖ）Ｏ２ （５）
【0077】
前記式で、Ｍ’は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素、好ましくは、Ｙ、Ｚｒ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素を含み、Ｍ’’は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素であり、
０≦ａ＜０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２である。
【0078】
本発明の一実施形態によれば、前記式（５）において、０≦ａ＜０．２であり、Ｍ’はＳｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素を含むのが好ましく、前記ｓ及びｖは、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することができる。
【0079】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記式（１）で好ましくは０≦ａ≦０．０９、さらに好ましくは０≦ａ≦０．０６であってよい。
【0080】
前記式（１）でａが０．０９超過、特にａが０．２以上の場合、リチウム遷移金属粒子に伝導性酸化物粒子及び複合粒子（例えば、ＹＳＺ）をコーティングする効果は、他の酸化物（例えば、ＺｒＯ２）をコーティングした場合に比べて、寿命特性効果の差が約１０％以内で著しくないことがある。一方、前記式（１）でａが０．０９以下、特にａが０の場合、リチウム遷移金属粒子に前記複合粒子をコーティングする効果は、他の酸化物をコーティングした場合に比べて、寿命特性効果が３０％から７０％までの著しい差を示すことができる。
【0081】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲を外れる場合、二次電池の出力特性が低下し得る。
【0082】
本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ ６点法で測定することができる。
【0083】
一方、本発明は、前記正極活物質の製造方法を提供する。
【0084】
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び伝導性酸化物粒子を混合して熱処理する段階を含み、伝導性酸化物粒子は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ；Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記正極活物質は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析測定の際に単一相ピークを有する伝導性酸化物粒子を含むことができる。
【0085】
さらに、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の製造方法において、前記混合時に複合粒子をさらに添加することができる。
【0086】
前記複合粒子は、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ＬａＳｒＧａＭｇ）、ＬＳＭ（Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＭｎＯ３）、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【0087】
本発明の一実施形態によれば、前記伝導性酸化物粒子は、ＡＴＯ、またはＡＴＯ及びＩＴＯの混合粒子を含むのが好ましく、前記複合粒子は、ＹＳＺ、ＣＳＺ及びＳＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むのが好ましい。
【0088】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び伝導性酸化物粒子としてＡＴＯ、複合粒子としてＹＳＺを含むのがさらに好ましい。
【0089】
万が一、前記伝導性酸化物粒子としてＡＴＯ、複合粒子としてＹＳＺを用いる場合、前記ＡＴＯ及びＹＳＺの混合（含量）の割合は１：０．０１から１：１．５の重量比、好ましくは１：０．１から１：１の重量比であってよい。
【0090】
本発明の一実施形態によれば、前記熱処理は、１００から１２００℃の温度範囲で４時間から２４時間の間行われてよい。
【0091】
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含むコーティング層を形成するか；またはリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に前記伝導性酸化物粒子、または前記伝導性酸化物粒子と複合粒子をともに含むか；またはリチウム遷移金属酸化物粒子の外部及び内部に前記伝導性酸化物粒子、または前記伝導性酸化物粒子と複合粒子をともに含むことは、熱処理の際に熱処理温度及び時間に影響を及ぼし得る。
【0092】
本発明の一実施形態に基づき、例えば、２００から８００℃、好ましくは３００から６００℃の温度範囲で熱処理を行う場合、前記熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティング層を形成することができる。
【0093】
つまり、２００から８００℃の温度範囲で熱処理を行う場合、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング層が形成され、前記コーティング層は、伝導性酸化物粒子、または前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含み、前記伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、ＸＲＤ測定の際に単一相ピークを有する正極活物質を得ることができる。
【0094】
本発明の一実施形態によれば、前記２００から８００℃の温度範囲での熱処理でも伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子の一部が前記リチウム遷移金属酸化物の内部に含まれてよく、この場合、前記伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面及びリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。
【0095】
本発明の一実施形態によれば、リチウム遷移金属酸化物粒子上に外部コーティング層を形成する場合、例えば、高速で回転するスプレー噴射方式でコーティングする場合、ナノ分散が可能なのでコーティング層が単一層コーティングでよくなされ得る。
【0096】
前記伝導性酸化物粒子の量に従って前記リチウム遷移金属酸化物粒子上に形成されるコーティング層の厚さが変わることがあり、よって、前記伝導性酸化物粒子の量が前記範囲を超過する場合、コーティング層は伝導性酸化物の粒子が単一層でなく多層に形成された形態なので、出力及び内部抵抗の測面で好ましくないことがある。
【0097】
さらに、本発明の一実施形態に基づき、例えば、６００から１２００℃の温度範囲で熱処理を行う場合、前記熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子を含む正極活物質を得ることができる。
【0098】
このとき、前記伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。この場合、前記伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に、例えば、約５００ｎｍ以上まで存在することができる。
【0099】
本発明の一実施形態によれば、前記６００から１２００℃の温度範囲での熱処理を行う場合も、前記リチウム遷移金属酸化物の外部表面に伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子が存在することができる。
【0100】
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、前記遷移金属酸化物粒子は、前記式（１）のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含み、下記ｓ及びｖは、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することができる：本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、表面改質剤として用いられる前記伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから８０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍから６０ｎｍであるのが好ましい。
【0101】
本発明において、伝導性酸化物粒子、または伝導性酸化物粒子及び複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。前記レーザー回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【0102】
例えば、前記ＡＴＯの平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、ＡＴＯを溶液に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【0103】
本発明の一実施形態によれば、前記表面改質剤は、５０から３００００ｐｐｍの量、好ましくは１００から２００００ｐｐｍの量、さらに好ましくは４００から１００００ｐｐｍの量で用いられてよい。
【0104】
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、前記混合のために乾式混合法または湿式混合法（具体的に、ナノゾル湿式混合法）を利用することができる。
【0105】
本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記乾式混合法は、シェーカーによる混合法、モルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）法、及び機械的ミリング法を利用した混合法を利用して行うことができ、好ましくは、機械的ミリング法を利用することが均一なコーティング層の形成において好ましいといえる。
【0106】
具体的に検討してみれば、前記シェーカーによる混合法は、リチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤をハンドミキシングし、数回振って混合して行われてよい。
【0107】
さらに、モルタルグラインダー混合法は、リチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤をモルタルを利用して均一に混合する方法である。
【0108】
さらに、前記機械的ミリング法は、例えば、ロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）またはジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）を利用して、リチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を機械的摩擦により混合を行うことができ、例えば、回転数１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍで回転させて機械的に圧縮応力を加えることができる。
【0109】
さらに、水溶液によってリチウム遷移金属酸化物粒子にダメージ（ｄａｍａｇｅ）が発生する可能性を低めるため、乾式混合法またはコーティングの均一度を考慮してナノゾル湿式混合法を用いるのが好ましい。
【0110】
本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記ナノゾル湿式混合法は、例えば、精製された無機物前駆体に溶媒及び分散剤を添加し、撹拌させてコロイド状の無機物ナノゾルを形成した後、前記ナノゾルに表面改質剤及びリチウム遷移金属酸化物粒子を添加してリチウム酸化物の表面処理を行うことができる。前記ナノゾル湿式混合法は、コーティングの均一度を向上させることができるという利点がある。
【0111】
さらに、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【0112】
前記正極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して正極を製造することができる。
【0113】
本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質多孔性粒子はタフネス（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が強いため、特に多孔性正極に含まれるのが好ましい。
【0114】
金属材料の集電体は、伝導性が高い金属として、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属で、電池の電圧範囲で反応性がないものであればいずれも使用可能である。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【0115】
前記正極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、バインダ、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
【0116】
前記バインダには、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。
【0117】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【0118】
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【0119】
さらに、本発明は、前記正極、負極、前記正極と負極との間に介在されているセパレーターを含む二次電池を提供する。
【0120】
本発明の一実施形態に係る前記負極に用いられる負極活物質には、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるところ、炭素材には低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられ得る。低結晶性炭素には軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0121】
さらに、負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。さらに、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
【0122】
負極に用いられるバインダ及び導電材は、正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び前記添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【0123】
さらに、セパレーターには、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【0124】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
【0125】
本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【0126】
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【0127】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
【0128】
前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力格納用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【0129】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0130】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【0131】
伝導性酸化物粒子及び複合粒子の材料特性による性能評価実施例１（単一層コーティング）
＜正極活物質の製造＞
ＬｉＮｉ０．７８Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１１Ｏ２ １００ｇと４０ｎｍ ＡＴＯ（（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ３）ｙ）ナノゾル（メトキシプロパノール９０％、ＡＴＯ １０％、ｘ＝０．９ ｙ＝０．０５）５ｇをビーカーに入れて全体固形分が１０％になるようエタノールを添加した。この混合溶液をＭＰＯ５（Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ、日本コークス工業）に入れて１０分間スプレーコーティング及び乾燥した後、オーブン（ｏｖｅｎ）で１３０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、焼成炉で４００℃で１０時間の間熱処理を進めた後、乳鉢で粉砕及び篩分けして正極活物質を得た。
【0132】
＜正極の製造＞前記実施例１で製造された正極活物質９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【0133】
＜負極の製造＞負極活物質として炭素粉末９６．３重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ−ｐ １．０重量％、並びにバインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％及び１．２重量％で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【0134】
＜非水性電解液の製造＞一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、１ＭのＬｉＰＦ６非水性電解液を製造した。
【0135】
＜リチウム二次電池の製造＞このように製造された正極と負極を、ポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレーターを介在させてから通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
【0136】
実施例２前記実施例１でＡＴＯの代わりにＩＴＯを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0137】
実施例３前記実施例１でＡＴＯの代わりにＩＴＯ及びＡＴＯを１：１の重量比で混合して用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0138】
実施例４前記実施例１でＡＴＯの代わりにＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合して用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0139】
実施例５前記実施例１でＡＴＯの代わりにＩＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合して用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0140】
実施例６前記実施例１でＬｉＮｉ０．７８Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１１Ｏ２の代わりにＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ＝１．０５）を用いたことを除き、前記実施例３と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0141】
実施例７前記実施例１でＡＴＯの代わりにＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合して用いたことと、ＬｉＮｉ０．７８Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１１Ｏ２の代わりにＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ＝１．０５）を用いたこととを除き、前記実施例６と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0142】
実施例８前記実施例１でＡＴＯの代わりにＩＴＯ 及びＹＳＺを１：１の重量比で混合して用いたことと、ＬｉＮｉ０．７８Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１１Ｏ２の代わりにＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ＝１．０５）を用いたこととを除き、前記実施例６と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0143】
実施例９（内部及び外部）前記熱処理を９００℃で６時間の間行ったことを除き、実施例１と同様の方法で行ってＬｉＮｉ０．７８Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１１Ｏ２の内部及び外部にＡＴＯを含む正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0144】
比較例１（多層コーティング）前記実施例１で４０ｎｍ ＡＴＯ（（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ３）ｙ、ｘ＝０．９ ｙ＝０．０５）、ナノゾル（メトキシプロパノール９０％、ＡＴＯ １０％）５０ｇを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で行って多層のＡＴＯコーティング層を含む正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0145】
比較例２前記比較例１でＡＴＯの代わりにＩＴＯを用いたことを除き、前記比較例１と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0146】
比較例３ＡＴＯ（（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ３）ｙ、ｘ＝０．９ ｙ＝０．０５）の代わりにＴｉＯ２を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0147】
比較例４前記実施例１でＡＴＯを添加していないことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質を得た。
【0148】
比較例５ＬｉＮｉ０．７８Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１１Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ＝１）の代わりにＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ＝１．２）を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で行って正極活物質を得た。
【0149】
比較例６ＬｉＮｉ０．７８Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１１Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ＝１）の代わりにＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ＝１．２）を用いたことを除き、前記実施例９と同様の方法で行って正極活物質を得た。
【0150】
比較例７ＡＴＯ（（ＳｎＯ２）ｘ（Ｓｂ２Ｏ３）ｙ、ｘ＝０．９ ｙ＝０．０５）の代わりにＴｉＯ２を用いたことを除き、前記実施例９と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0151】
前記実施例１から９及び比較例１から７の正極活物質の組成を纏めると、下記表１の通りである：
【0152】
【表1】
【0154】
【表2】
【0155】
前記表２、及び図３から７に示したところのように、本発明の実施例に基づいてリチウム遷移金属酸化物粒子上に伝導性酸化物コーティング層を含む場合、コーティング層の厚さが伝導性酸化物の平均粒径と類似の１０ｎｍで単一層を形成することが分かる。
【0156】
その反面、比較例１から３の場合、コーティング層の厚さが伝導性酸化物粒子の平均粒径に比べて約４倍程度になる４０ｎｍの多層を形成することが分かる。
【0158】
本発明の正極活物質に含まれているＩＴＯ及びＡＴＯのＸＲＤ相を比較分析するため、正極活物質に対してＣｕ（Ｋα線）を利用したＸＲＤ回折測定を行い、その結果を図８に示した。
【0159】
− ターゲット： Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛単色化装置− スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
− 測定区域及びステップ角度／測定時間：
− ２０．０度＜２θ＜８０度、４度／１分（＝０．２度／３秒）、ここで２θ（Ｔｈｅｔａ）は回折角度を表す。
【0161】
実験例３：サイクル特性評価１実施例１と２、及び比較例１から４で得たリチウム二次電池に対してサイクル数に応じた相対効率を調べるため、次のように電気化学評価実験を行った。
【0162】
具体的に、実施例１と２、及び比較例１から４で得たリチウム二次電池を４５で１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２Ｖになるまで充電し、以後、４．２Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、２Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電してから、これを１から５回のサイクルで繰り返して行った。
【0163】
前記図８から分かるところのように、本発明の実施例１と２、及び比較例１から４に比べたサイクル数の増加に伴って容量保有率が向上することが分かる。
【0164】
例えば、実施例１と２のように、伝導性酸化物コーティング層が単一層としてリチウム遷移金属酸化物粒子の外部に形成される場合、多層に形成された比較例１と２に比べて５０回目サイクルでは１０％以上向上した。
【0165】
さらに、リチウム遷移金属酸化物粒子上にコーティング層が単一層に形成されるとしても、ＡＴＯまたはＩＴＯが形成される場合、ＴｉＯ２が形成された比較例３に比べて約１６％まで向上することが分かる。
【0166】
一方、リチウム遷移金属酸化物上に伝導性酸化物のコーティング層が形成されていない比較例４の場合、本発明の実施例１と２に比べて約２３％程度著しく減少することが分かる。
【0167】
伝導性酸化物粒子及び複合粒子の混合の割合による性能評価実施例１０
前記実施例４でＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．０１の重量比で混合したことを除き、前記実施例４と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0168】
実施例１１前記実施例４でＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．１の重量比で混合したことを除き、前記実施例４と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0169】
実施例１２前記実施例４でＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．５の重量比で混合したことを除き、前記実施例４と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0170】
実施例１３前記実施例４でＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合する代わりに１：１．５の重量比で混合したことを除き、前記実施例４と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0171】
参照例１前記実施例４でＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．００５の重量比で混合したことを除き、前記実施例４と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0172】
参照例２前記実施例４でＡＴＯ及びＹＳＺを１：１の重量比で混合する代わりに１：２の重量比で混合したことを除き、前記実施例４と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0173】
実験例４：サイクル特性評価２実施例４、１０から１３と、参照例１及び２で得たリチウム二次電池に対してサイクル数に応じた相対効率を調べるため、次のように電気化学評価実験を行い、その結果を下記表３に示した。
【0174】
【表3】
【0175】
前記表３に示す通り、伝導性酸化物粒子（ＡＴＯ）と複合粒子（ＹＳＺ）を１：０．１から１：１．５の割合で添加した実施例４、１０から１３の場合、初期容量に優れながらも、数十回のサイクル後にも容量維持率に優れるので、優秀なサイクル特性を表すことを確認することができたが、前記の割合範囲を外れる参照例１及び２の場合は、サイクル特性が低下するか、初期容量が低い結果を見せていることを確認した。特に、複合粒子の割合が高い場合、コーティング層が過度に厚くなるなどの影響によって初期容量が低下することを確認することができた。【0176】
これを介し、初期容量特性とサイクル特性を全て同時に満足するためには、伝導性酸化物粒子と複合粒子を１：０．０１から１：１．５の割合で混合した方がよく、さらに、より優れた効果を得ようとする場合は、１：０．１から１：１の割合で混合した方がよいという点を確認することができた。
【0177】
混合伝導性酸化物粒子の混合の割合による性能評価実施例１４
前記実施例３でＩＴＯ及びＡＴＯを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．０１の重量比で混合したことを除き、前記実施例３と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0178】
実施例１５前記実施例３でＩＴＯ及びＡＴＯを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．１の重量比で混合したことを除き、前記実施例３と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0179】
実施例１６前記実施例３でＩＴＯ及びＡＴＯを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．５の重量比で混合したことを除き、前記実施例４と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0180】
参照例３前記実施例３でＩＴＯ及びＡＴＯを１：１の重量比で混合する代わりに１：０．００５の重量比で混合したことを除き、前記実施例３と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0181】
参照例４前記実施例３でＩＴＯ及びＡＴＯを１：１の重量比で混合する代わりに１：２の重量比で混合したことを除き、前記実施例３と同様の方法で行って正極活物質及びリチウム二次電池を得た。
【0182】
実験例５：サイクル特性評価３実施例３、１４から１６と、参照例３及び４で得たリチウム二次電池に対してサイクル数に応じた相対効率を調べるため、次のように電気化学評価実験を行い、その結果を下記表４に示した。
【0183】
【表4】
【0184】
前記表４に示す通り、伝導性酸化物粒子等（ＩＴＯ及びＡＴＯ）を１：０．０１から１：１の割合で添加した実施例３、１４から１６の場合、初期容量に優れながらも、数十回のサイクル後にも容量維持率に優れるので、優秀なサイクル特性を表すことを確認することができたが、前記の割合範囲を外れる参照例３及び４の場合は、サイクル特性が低下するか、初期容量が低い結果を見せていることを確認した。特に、ＡＴＯの割合が高い場合、コーティング層が過度に厚くなるか、混合のバラ付きが発生するなどの影響によって初期容量が低下することを確認することができた。
【0185】
これを介し、初期容量特性とサイクル特性を全て同時に満足するためには、伝導性酸化物粒子と複合粒子を１：０．０１から１：１の割合で混合した方がよく、さらに、より優れた効果を得ようとする場合は、１：０．１から１：１の割合で混合した方がよいという点を確認することができた。
【0186】
以上で本発明の好ましい実施形態に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の幾多の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するのである。