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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6390619
(24)【登録日】2018年8月31日
(45)【発行日】2018年9月19日
(54)【発明の名称】液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20180910BHJP
G02F 1/1334 20060101ALI20180910BHJP
C08L 1/08 20060101ALI20180910BHJP
C08L 83/04 20060101ALN20180910BHJP
C08G 77/04 20060101ALN20180910BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 530
G02F1/1334
C08L1/08
!C08L83/04
!C08G77/04
【請求項の数】13
【全頁数】53
(21)【出願番号】特願2015-527341(P2015-527341)
(86)(22)【出願日】2014年7月17日
(86)【国際出願番号】JP2014069107
(87)【国際公開番号】WO2015008846
(87)【国際公開日】20150122
【審査請求日】2017年6月20日
(31)【優先権主張番号】特願2013-150498(P2013-150498)
(32)【優先日】2013年7月19日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(72)【発明者】
【氏名】三木 徳俊
(72)【発明者】
【氏名】片山 雅章
(72)【発明者】
【氏名】巴 幸司
(72)【発明者】
【氏名】菊池 奈穂
(72)【発明者】
【氏名】保坂 和義
【審査官】
磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１２−２３４１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２１８９１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−０４３７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２４９０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−２５５３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０５８３７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｇ０２Ｆ １／１３３４
Ｃ０８Ｇ ７７／０４
Ｃ０８Ｌ １／０８
Ｃ０８Ｌ ８３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた２枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化させることにより液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなり、かつ電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
成分（Ａ）：下記の式［１］で表わされる構造を有するセルロース系重合体。
（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、下記の式［１ａ］〜［１ｍ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは１００〜１００００００の整数を示す。）
（Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、及びＸ１４は、それぞれ独立して、ベンゼン環、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。）
成分（Ｂ）：下記の式［２ａ］で示されるアルコキシシラン、下記の式［２ｂ］で示されるアルコキシシラン、及び下記の式［２ｃ］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合させて得られるポリシロキサン系重合体。
（Ａ１は、下記の式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ａ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
（Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
（Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す、Ｙ８は、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
（Ｂ１は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ｂ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｂ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
（Ｄ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｄ２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
成分（Ａ）：下記の式［１］で表わされる構造を有するセルロース系重合体。
【化1】
【化2】
【化3】
成分（Ｂ）：下記の式［２ａ］で示されるアルコキシシラン、下記の式［２ｂ］で示されるアルコキシシラン、及び下記の式［２ｃ］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合させて得られるポリシロキサン系重合体。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【請求項2】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、成分（Ｂ）の１質量部に対して、成分（Ａ）が０．１〜９質量部である請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項3】
前記成分（Ｂ）の式［２ｂ］で示されるアルコキシシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項4】
前記成分（Ｂ）の式［２ｂ］で示されるアルコキシシランが、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項5】
前記成分（Ｂ）が、式［２ａ］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［２ａ］と、式［２ｂ］若しくは式［２ｃ］で示されるアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項6】
さらに、前記液晶配向処理剤中に溶媒を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項7】
前記溶媒として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フルフリルアルコール及び下記の式［Ａ１］〜式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項６に記載の液晶表示素子。
（Ａ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化9】
【請求項8】
さらに、前記液晶配向処理剤中に、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する密着性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
（Ｂ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｂ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化10】
【請求項9】
さらに、前記液晶配向処理剤中に、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項10】
前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項11】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜であり、前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜。
【請求項12】
膜厚が５〜５００ｎｍである請求項１１に記載の液晶配向膜。
【請求項13】
前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する、請求項１１又は１２に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、該素子のための液晶配向処理剤、及び液晶配向膜に関する。【背景技術】
【0002】
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなることが知られている。偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal））や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal））を用いたものが知られている。
【0003】
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。そして、この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子としては、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となるノーマル型素子が知られている。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラスで使用する場合には、消費電力が大きい。
ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるリバース型素子が報告されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】日本特許２８８５１１６号公報
【特許文献2】日本特許４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リバース型素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう）が用いられる。その際、垂直液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物（硬化剤ともいう）を多く導入しなければならない。しかしながら、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。そこで、本発明は、上記した特性を兼ね備えた液晶表示素子の提供を目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供することである。さらに、本発明では、上記液晶表示素子のための液晶配向膜、及び該液晶配向膜の形成に用いる液晶配向処理剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリシロキサン系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有することで、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、かつ、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子が得られることを見出した。【0007】
本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。（１）液晶と、活性エネルギー線又は熱により重合する重合性化合物とを含む液晶組成物が、電極を備えた２枚の基板の間に配置され、該基板の少なくとも一方に液晶配向膜を有し、前記液晶組成物の一部又は全体が液晶性を表す状態で硬化させることにより液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなり、かつ電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
成分（Ａ）：下記の式［１］で表わされる構造を有するセルロース系重合体。
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
【化3】
【0010】
成分（Ｂ）：下記の式［２ａ］で示されるアルコキシシラン、下記の式［２ｂ］で示されるアルコキシシラン、及び下記の式［２ｃ］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合させて得られるポリシロキサン系重合体。【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
【化8】
【0015】
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が、成分（Ｂ）の１質量部に対して、成分（Ａ）が０．１〜９質量部である上記（１）に記載の液晶表示素子。（３）前記成分（Ｂ）の式［２ｂ］で示されるアルコキシシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の液晶表示素子。
【0016】
（４）前記成分（Ｂ）の式［２ｂ］で示されるアルコキシシランが、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の液晶表示素子。（５）前記成分（Ｂ）が、式［２ａ］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［２ａ］と、式［２ｂ］若しくは式［２ｃ］で示されるアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【0017】
（６）さらに、前記液晶配向処理剤中に溶媒を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶表示素子。（７）前記溶媒として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フルフリルアルコール及び下記の式［Ａ１］〜式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（６）に記載の液晶表示素子。
【化9】
【0018】
（８）さらに、前記液晶配向処理剤中に、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する密着性化合物を含有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶表示素子。【化10】
【0019】
（９）さらに、前記液晶配向処理剤中に、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶表示素子。（１０）前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜であり、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜。
（１２）膜厚が、５〜３００ｎｍである上記（１１）に記載の液晶配向膜。
（１３）前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する、上記（１１）又は（１２）に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリシロキサン系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いることにより、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、更には液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供できる。特に、本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができ、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして用いられる。【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の液晶表示素子に使用される液晶配向処理剤は、成分（Ａ）であるセルロース系重合体（特定セルロース系重合体ともいう）と、成分（Ｂ）であるポリシロキサン系重合体（特定ポリシロキサン系重合体ともいう）を含有する。この特定セルロース系重合体は透明性が高い。そのため、液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜は、紫外線などの光を吸収しにくく、液晶表示素子を作製する際の活性エネルギー線の照射による液晶組成物中の重合性化合物の反応を促進することができる。
また、特定ポリシロキサン系重合体に含まれる特定側鎖構造の中で、式［２−１］で示される構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を有する。これらの環状基及び有機基の側鎖構造は、剛直な構造を示すことから、式［２−１］で示される特定側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。さらに、上記の理由で、式［２−１］で示される特定側鎖構造は、側鎖構造の導入量が少なくても高い垂直配向性を得ることができる。そのため、式［２−１］で示される特定側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性がより高いものとなる。
【0022】
＜液晶表示素子＞本発明の液晶表示素子は、特定セルロース系重合体及び特定側鎖構造を有する特定ポリシロキサン系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いており、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い。
また、本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に液晶及び紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、紫外線を照射することで前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造され、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子として、好適に用いることができる。
【0023】
＜特定セルロース系重合体＞特定セルロース系重合体は、下記の式［１］で示される構造の重合体である。
【化11】
ｎは１００〜１００００００の整数を示す。なかでも、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や、液晶配向処理剤として調製した際の取り扱い性の点から、ｎは１００〜５００，０００が好ましい。より好ましいのは１００〜１００，０００である。
【0024】
【化12】
【0025】
【化13】
【0026】
ｎは０〜３の整数を示す。なかでも、０又は１の整数が好ましい。ｍは０〜３の整数を示す。なかでも、０又は１の整数が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、式［１ａ］〜［１ｍ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示すが、これらの基は、１種類であっても２種類以上であっても良い。特に、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性の点から、２種類以上の複数種類を用いることが好ましい。
特に好ましくは、式［１ａ］と式［１ｂ］〜［１ｍ］を用いることである。さらには、式［１ａ］と式［１ｃ］、式［１ｄ］、式［１ｅ］、式［１ｈ］又は式［１ｉ］を用いることが好ましい。
【0027】
特定セルロース系重合体の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルアミノセルロース、エチルアミノセルロース、プロピルアミノセルロース、ベンジルセルロース、トリベンゾイルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。なかでも、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ベンジルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルエチルセルロース又はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。より好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート又はカルボキシメチルエチルセルロースである。特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートである。
【0028】
これらのセルロース誘導体は、一般に入手することができる。また、式［１ｂ］〜［１ｍ］で表わされる構造を導入する方法には、特に制限はなく、既存の手法を用いることができる。例えば、式［１ｂ］を導入する場合は、セルロースとベンジルクロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｃ］を導入する場合は、セルロースとＸ７を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｄ］を導入する場合は、セルロースとＸ８を有する酸クロリド化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法やセルロースと無水酢酸とを反応させる方法、
式［１ｅ］を導入する場合は、セルロースとＸ９−ＯＨを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｆ］を導入する場合は、セルロースとＸ１０−ＣＯＯＨを有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｇ］を導入する場合は、セルロースとＸ１１−ＮＨ２を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｈ］を導入する場合は、セルロースとフタル酸とを反応させる方法、
式［１ｉ］を導入する場合は、セルロースとＸ１２とフタル酸骨格を有するハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、
式［１ｋ］を導入する場合は、セルロースと無水マレイン酸とを反応させる方法が挙げられる。
特定セルロース系重合体は、特定セルロース系重合体の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、さらには、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0029】
＜ポリシロキサン系重合体＞ポリシロキサン系重合体は、下記の式［２ａ］で示されるアルコキシシラン、下記の式［２ｂ］で示されるアルコキシシラン、及び下記の式［２ｃ］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合させて得られるポリシロキサンである。
【化14】
Ａ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ａ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の観点から、１が好ましい。
ｎは０〜２の整数を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の観点から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。
なお、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【0030】
【化15】
【0031】
Ｙ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【0032】
Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基であり、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
【0033】
Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【0034】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表におけるＹ１〜Ｙ６は、本発明のＹ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）における、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、いずれも、本発明のステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基に読み替えるものとする。
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。
【0035】
【化16】
Ｙ８は、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造としては、前記の通り、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［２−１］で示される特定側鎖構造を用いることが好ましい。
【0036】
式［２ａ］で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記の式［２ａ−１］〜［２ａ−３２］で示されるアルコキシシランを挙げることができる。【化17】
【化18】
【0037】
【化19】
【化20】
【0038】
【化21】
【化22】
【0039】
【化23】
【化24】
【0040】
【化25】
【0041】
【化26】
【0042】
【化27】
【0043】
【化28】
【0044】
【化29】
【0045】
（式［２ａ−２５］〜［２ａ−３１］中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基及びフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは２又は３の整数を示す。ｎは０又は１の整数を示す。）【0046】
【化30】
上記の式［２ａ］で示されるアルコキシシランは、特定ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0047】
【化31】
Ｂ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【0048】
Ｂ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の観点から、１が好ましい。
ｎは０〜２の整数を示す。なかでも、０又は１が好ましい。
ｐは０〜３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の観点から、１〜３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。
式［２ｂ］中、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【0049】
式［２ｂ］で表わされるアルコキシシランの具体例としては、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｍ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルメチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、 ３−（トリエトキシシリル）メチルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルアクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアなどが挙げられる。【0050】
なかでも、光によりラジカル反応が起こるアリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート又は３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートが好ましい。さらに、熱により架橋反応が起こる３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
式［２ｂ］で表わされるアルコキシシランは、特定ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0051】
【化32】
Ｄ２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数を示す。なかでも、０又は１が好ましい。
【0052】
式［２ｃ］で表わされるアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルクロライドなどが挙げられる。【0053】
式［２ｃ］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、式［２ｃ］で示されるアルコキシシランとしては、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。式［２ｃ］で表わされるアルコキシシランは、特定ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【0054】
特定ポリシロキサン系重合体は、前記式［２ａ］で示されるアルコキシシラン、式［２ｂ］で示されるアルコキシシラン、及び式［２ｃ］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合させて得られるポリシロキサンである。具体的には、式［２ａ］で示される１種のアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン、式［２ａ］及び式［２ｂ］で示される２種のアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン、式［２ａ］及び式［２ｃ］で示される２種のアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン、並びに式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で示される３種のアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである。【0055】
なかでも、重縮合の反応性や特定ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の観点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式［２ａ］及び式［２ｂ］で示される２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［２ａ］及び式［２ｃ］で示される２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で示される３種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。なかでも、式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で示される３種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。【0056】
特定ポリシロキサン系重合体を作製する際、複数種のアルコキシランを用いる場合、式［２ａ］で表わされるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１〜４０モル％であることが好ましい。なかでも、１〜３０モル％が好ましい。また、式［２ｂ］で表わされるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１〜７０モル％であることが好ましい。なかでも、１〜６０モル％が好ましい。
さらに、式［２ｃ］で表わされるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１〜９９モル％であることが好ましい。なかでも、１〜８０モル％が好ましい。
【0057】
特定ポリシロキサン系重合体を作製する方法は特に限定されない。例えば、式［２ａ］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式［２ａ］及び式［２ｂ］で示される２種類のアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式［２ａ］と式［２ｃ］で示される２種類のアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、さらに、式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で示される３種類のアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法が挙げられる。また、本発明の特定ポリシロキサン系重合体は、これらアルコキシシランを重縮合して、溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。また、特定ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。例えば、アルコキシシランをアルコール系溶媒やグリコール系溶媒中で、加水分解・重縮合反応させる方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分的に加水分解させても、完全に加水分解させてもよい。完全に加水分解する場合は、理論上、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の０．５倍モル量の水を加えれば良いが、０．５倍モル量よりも過剰量の水を加えることが好ましい。特定ポリシロキサン系重合体を得るためには、上記加水分解・重縮合反応に用いる水の量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の０．５〜２．５倍モル量であることが好ましい。
【0058】
また、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸性化合物；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ性化合物；塩酸、硝酸、蓚酸などの金属塩；などの触媒を用いることができる。さらに、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することでも、加水分解・重縮合反応を促進させることもできる。その際の加熱温度及び加熱時間は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０℃で２４時間加熱攪拌して、その後、還流条件下で１時間攪拌するなどの条件が挙げられる。
【0059】
重縮合する別の方法として、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して、重縮合反応する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめ、溶媒に蓚酸を加えて、蓚酸の溶液とした後、該溶液を加熱した状態でアルコキシシランを混合する方法である。上記反応に用いる蓚酸の量は、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の１モルに対して、０．２〜２．０モルとすることが好ましい。また、この反応は、溶液の温度が５０〜１８０℃で行うことができるが、溶媒の蒸発や揮散が起こらないように、還流下で数十分から数十時間で行うことが好ましい。
特定ポリシロキサン系重合体を調製する重縮合反応において、式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で示されるアルコキシシランを複数種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを、あらかじめ混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
【0060】
アルコキシシランの重縮合反応に用いる溶媒としては、アルコキシシランが溶解するものであれば、特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない溶媒であっても、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。その際に用いる溶媒としては、一般的に、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが発生するため、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アルコールと相溶性がよい溶媒などが用いられる。【0061】
このような重縮合反応に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾールなどのアルコールと相性のよい溶媒；などが挙げられる。また、重縮合反応の際には、上記の溶媒を１種類又は２種類以上混合して使用することもできる。【0062】
前記方法により得られたポリシロキサン系重合体の溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランが有する珪素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（ＳｉＯ２換算濃度ともいう）が、２０質量％以下であることが好ましい。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することで、溶液中のゲルの発生を抑制することができ、均一なポリシロキサン系重合体の溶液を得ることができる。本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を、そのまま特定ポリシロキサン系重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定ポリシロキサン系重合体として用いることもできる。
【0063】
希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう）としては、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種類又は２種類以上を任意に選択して使用することができる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；などが挙げられる。さらに、本発明においては、特定ポリシロキサン系重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
【0064】
＜液晶配向処理剤＞本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、成分（Ａ）である特定セルロース系重合体、成分（Ｂ）である前記式［２−１］及び式［２−２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定側鎖構造を有する特定ポリシロキサン系重合体及び溶媒を含有する塗布溶液である。
液晶配向処理剤における特定セルロース系重合体と特定ポリシロキサン系重合体の割合は、特定ポリシロキサン系重合体の１質量部に対して、特定セルロース系重合体の割合は、０．０１〜９９質量部が好ましい。なかでも、０．１〜９質量部がより好ましく、より好ましいのは、０．１〜３質量部である。
【0065】
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定セルロース系重合体及び特定ポリシロキサン系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される特定側鎖を有しないポリシロキサン系重合体が挙げられる。また、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を混合することもできる。それ以外の他の重合体の含有量は、特定セルロース系重合体及び特定ポリシロキサン系重合体を合わせたすべての重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。なかでも、１〜１０質量部が好ましい。
【0066】
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な液晶配向膜を形成するとの観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましい。なかでも、６０〜９９質量％が好ましく、より好ましいのは、６５〜９９質量％である。液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定セルロース系重合体及び特定ポリシロキサン系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
また、液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定ポリシロキサン系重合体の重縮合溶液をそのまま用いても良いし、特定ポリシロキサン系重合体の重縮合溶液に新たな溶媒を添加しても良く、さらには、特定ポリシロキサン系重合体の重縮合溶液を新たな溶媒に置換しても良い。新たな溶媒としては、特定セルロース系重合体及び特定ポリシロキサン系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。下記に、その具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【0067】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。さらには、下記の式［Ａ１］〜式［Ａ３］で示される溶媒も挙げられる。【0068】
【化33】
【0069】
なかでも、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フルフリルアルコール、又は式［Ａ１］〜式［Ａ３］で示される溶媒などが好ましい。【0070】
より好ましいのは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フルフリルアルコール、又は式［Ａ１］〜式［Ａ３］で示される溶媒などである。上記の溶媒は、特定セルロース系重合体及び特定ポリシロキサンの溶解性や、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。
【0071】
本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物（特定密着性化合物ともいう）を導入することが好ましい。これら式［Ｂ１］〜［Ｂ８］で表わされる構造は、密着性化合物中に２個以上有することが好ましい。
【0072】
【化34】
【0073】
より具体的な特定密着性化合物としては、下記の式［６］で示される化合物を用いることが好ましい。【化35】
【0074】
【化36】
【0075】
式［ａ−２］中、Ａ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。式［ａ−３］中、Ａ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式［ａ−５］、及び式［ａ−６］中、Ａ３、Ａ５、Ａ６及びＡ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式［ａ−５］、及び式［ａ−６］中、Ａ４、Ａ７及びＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。
【0076】
式［６］中、Ｍ２は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。特に好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。【0077】
式［６］中、Ｍ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、及び炭素数６〜２０のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。【0078】
なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）又は下記の式［ｃ−１］〜式［ｃ−５］で示される構造が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、下記の式［ｃ−１］、式［ｃ−３］、式［ｃ−４］又は式［ｃ−５］で示される構造である。特に好ましくは、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、式［ｃ−１］、式［ｃ−４］又は式［ｃ−５］で示される構造である。【0079】
【化37】
式［６］中、Ｍ５は、前記式［ｂ−１］〜［ｂ−８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、式［ｂ−１］、式［ｂ−２］又は式［ｂ−６］で示される構造が好ましい。より好ましくは、式［ｂ−１］又は式［ｂ−２］で示される構造である。
式［６］中、ｎは１〜３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。より好ましいのは、１である。
式［６］中、ｍは１〜３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。
【0080】
特定密着性化合物としては、下記の式［６−１］及び式［６−５］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。【化38】
【0081】
さらに特定密着性化合物としては、下記に示すものが挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物；等が挙げられる。【0082】
液晶配向処理剤における特定密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。特定密着性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0083】
本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの特定発生剤を導入することが好ましい。光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。
【0084】
光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無く、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などが挙げられる。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。【0085】
なかでも、特定発生剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性を効率的に高めることができる観点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。液晶配向処理剤における特定発生剤の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部がより好ましく、より好ましいのは、０．１〜２０質量部である。
特定発生剤は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0086】
本発明における液晶配向処理剤には、垂直液晶配向膜の膜硬度を高める観点から、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう）などを導入することが好ましい。これら置換基は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。【0087】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。【0088】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。【化39】
【0089】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物は、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。【化40】
【0090】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリルなどを用いることができる。このメラミン誘導体若しくはベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。【0091】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）；などが挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル；パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル；などが挙げられる。【0092】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で表わされる架橋性化合物が挙げられる。
【0093】
液晶配向処理剤における架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、特に１〜３０質量部が最も好ましい。【0094】
本発明においては、垂直液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で表わされる窒素含有複素環アミン化合物を、液晶配向処理剤中に添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定セルロース系重合体及び特定ポリシロキサン系重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。【0095】
また、液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【0096】
垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。【0097】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0098】
＜液晶組成物＞本発明における液晶組成物は、少なくとも液晶及び紫外線により重合反応する重合性化合物が含まれる液晶組成物である。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
【0099】
液晶表示素子は、ＴＦＴ(Thin Film Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶としては、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。さらに、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色となり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【0100】
重合性化合物としては、紫外線により重合反応して液晶組成物の硬化物（例えばポリマーネットワークのようなもの）を形成することができるものであれば良い。その際、重合性化合物のモノマーを液晶組成物中に導入しても良く、或いは、あらかじめこのモノマーを重合反応させたポリマーを液晶組成物中に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましくは、液晶組成物の取り扱い、すなわち液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中にモノマーを導入して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせて硬化物を形成する方法が好ましい。また、重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【0101】
重合性化合物は、紫外線により重合反応を起こす化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶組成物の硬化物（硬化物複合体）を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物（モノマー）及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。
【0102】
単官能重合性化合物（単官能モノマーともいう）としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどのモノマー及びこれらのオリゴマーが挙げられる。【0103】
二官重合性化合物（二官能モノマーともいう）としては、例えば、４，４’−ジアクリロイルオキシスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジアクリレート、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、４，４’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４−ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９−［１，１−ジメチル−２−アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’−ビス［４−アクリロイルオキシフェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレート、又はこれらのオリゴマーなどが挙げられる。【0104】
多官能重合性化合物（多官能モノマーともいう）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート又は２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジメタクリレート、又はこれらのオリゴマーなどが挙げられる。上記のラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0105】
液晶組成物の硬化物の形成を促進させるため、液晶組成物中には重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。これらのラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0106】
重合性化合物としては、下記のイオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物である。より具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリルなどが挙げられる。これらメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。また、これらはトリアジン環１個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
【0107】
このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の具体的な例としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０；トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）；サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有のメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイテック社製）；が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。【0108】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、イオン型の重合性化合物としては、エポキシ基やイソシアネート基を含有し、架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。
【0109】
具体的には、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。【0110】
イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、下記の紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。具体的には、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
本発明の液晶表示素子においては、光学特性の点から、上記の重合性化合物の中でラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
【0111】
液晶組成物中における重合性化合物の導入量には特に制限は無いが、重合性化合物の導入量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、さらには、液晶層と液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。特に好ましくは、１１〜３０質量部である。また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤又はイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、液晶１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。特に好ましくは、０．０５〜３質量部である
【0112】
＜垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法＞本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、さらにはそれらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
【0113】
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明における垂直液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【0114】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜５００ｎｍである。より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましいのは、１０〜２５０ｎｍである。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
【0115】
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。さらに、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One Drop Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
【0116】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサなどで制御することができる。その方法は、前記の通りに液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサを導入する方法、目的とする大きさのカラムスペーサを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサを導入せずに、ギャップを制御することができる。液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍである。特に好ましくは、５〜２０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【0117】
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方の処理によって行う。その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍが好ましい。なかでも、３１０〜３７０ｎｍが好ましい。また、加熱処理の場合、その温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。さらに、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。本発明においては、液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。
【0118】
以上のように、本発明の特定構造のセルロース系重合体及び特定構造の側鎖を有するポリシロキサン系重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、更には液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子となる。特に、本素子は、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能で、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などとして有用である。その際の基板としては、プラスチック基板やフィルムを用いることが好ましい。また、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器や輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。特に、本素子は、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本素子をフィルムで作製して、乗り物のガラス窓に貼って使用する場合は、液晶層と垂直液晶配向膜との低密着性が要因の不良や劣化が起こりにくく、従来のリバース型素子に比べて信頼性が高くなる。
【0119】
さらに、本発明の液晶表示素子は、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＯＬＥＤ（Organic Light−emitting Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板や、これらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制することができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加されて散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。【実施例】
【0120】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例で用いた化合物の略語は、以下のとおりである。＜液晶組成物＞
（液晶） Ｌ１：ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）
（重合性化合物） Ｒ１：下記の式[Ｒ１]で示される化合物
（光開始剤） Ｐ１：下記の式[Ｐ１] で示される化合物
【0121】
【化41】
【0122】
（特定セルロース系重合体）ＣＥ−１：ヒドロキシエチルセルロース（ＷＡＫＯ社製）
ＣＥ−２：ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＡＣＲＯＳ社製）
（アルコキシシランモノマー）
Ｅ１：下記の式［Ｅ１］で表わされるアルコキシシラン
Ｅ２：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｅ３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ４：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
Ｅ５：テトラエトキシシラン
【0123】
【化42】
【0124】
（特定発生剤）Ｓ１：下記の式［Ｓ１］で表わされる光ラジカル発生剤
Ｓ２：下記の式［Ｓ２］で表わされる光ラジカル発生剤
【0125】
【化43】
【0126】
（特定密着性化合物）Ｍ１：下記の式[Ｍ１]で示される化合物
Ｍ２：下記の式[Ｍ２]で示される化合物
Ｍ３：下記の式[Ｍ３]で示される化合物
【0127】
【化44】
【0128】
（特定架橋性化合物）Ｋ１：下記の式[Ｋ１]で示される化合物
【化45】
【0129】
（溶媒）ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
【0130】
「ポリシロキサン系重合体の合成」＜合成例１＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。
【0131】
＜合成例２＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２８．３ｇ）、Ｅ１（８．２０ｇ）、Ｅ３（１９．９ｇ）及びＥ５（２０．０ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１９．１ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（１．１０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。
【0132】
＜合成例３＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２９．２ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）及びＥ５（３８．８ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣＳ（１２．１ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（３）を得た。
【0133】
＜合成例４＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＰＧＭＥ（２８．３ｇ）、Ｅ２（４．０７ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＰＧＭＥ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＰＧＭＥ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）を得た。
【0134】
＜合成例５＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２７．７ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣＳ（１０．０ｇ）、水（１０．８ｇ）及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（５）を得た。
各合成例で得られたポリシロキサン系重合体（ポリシロキサン溶液）、及び用いたアルコキシシランモノマーの組成を表１に示す。
【0135】
【表1】
【0136】
「液晶組成物の作製」（液晶組成物（１）の作製）
Ｌ１（１１．５ｇ）、Ｒ１（１．７３ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、８０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却して液晶組成物（１）を得た。
（液晶組成物（２）の作製）
Ｌ１（１２．０ｇ）、Ｒ１（２．４０ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、８０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却して液晶組成物（２）を得た。
【0137】
「液晶配向処理剤の製造」実施例１〜１５及び比較例１〜５は、液晶配向処理剤の製造例であるが、この液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用した。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤、組成物含有割合等をまとめて表２〜４に示す。
【0138】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２００℃で１５分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ(One Drop Filling)法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。この際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。
【0139】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて１５０℃で１分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。この際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。これにより、液晶表示素子（リバース型素子）を得た。
【0140】
「液晶配向性の評価（ガラス基板）」上記手法で得られた液晶表示素子（ガラス基板）を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした（表５〜表７中の良好表示）。
その後、液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子（ガラス基板）を、温度１００℃の高温槽内に３３６時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした（表５〜表７中の良好表示）
【0141】
「液晶配向性の評価（プラスチック基板）」上記手法で得られた液晶表示素子（プラスチック基板）を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした（表５及び表６中の良好表示）。
その後、液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子（プラスチック基板）を、温度１００℃の高温槽内に３３６時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした（表５及び表６中の良好表示）
【0142】
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価（ガラス基板）」上記手法で得られた液晶表示素子（ガラス基板）を用いて、光学特性（透明性と散乱特性）の評価を行った。
電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での液晶表示素子の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ−３６００（島津製作所社製）、リファレンスに上記ＩＴＯ電極付きガラス基板を用い、温度２５℃、スキャン波長３００〜８００ｎｍの条件で透過率を測定した。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした（表８〜表１０中に透過率の値を示した）。
電圧印加時の散乱特性は、液晶表示素子に、交流駆動で４０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表８〜表１０中の良好表示）。
【0143】
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価（プラスチック基板）」上記手法で得られた液晶表示素子（プラスチック基板）を用いて、光学特性（透明性と散乱特性）の評価を行った。
電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での液晶表示素子の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ−３６００（島津製作所社製）、リファレンスに上記ＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板を用い、温度２５℃、スキャン波長３００〜８００ｎｍの条件で透過率を測定した。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした（表８及び表９中に透過率の値を示した）。
電圧印加時の散乱特性は、液晶表示素子に、交流駆動で４０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表８及び表９中の良好表示）。
【0144】
「液晶層と（垂直）液晶配向膜との密着性の評価（ガラス基板）」上記光学特性の評価を行った液晶表示素子を用いて、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に９６時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表８〜表１０中の良好表示）。
【0145】
「液晶層と（垂直）液晶配向膜との密着性の評価（プラスチック基板）」上記光学特性の評価を行った液晶表示素子を用いて、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に９６時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表８及び表９中の良好表示）。
【0146】
＜実施例１＞ＣＥ−２（１．１０ｇ）に、ＥＣＳ（２１．０ｇ）及びＰＢ（１４．２ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（１）（１３．８ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0147】
＜実施例２＞実施例１で得られた液晶配向処理剤（１）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）を作製して評価した。
＜実施例３＞
ＣＥ−２（１．４０ｇ）に、ＥＣＳ（１５．１ｇ）、ＰＧＭＥ（１５．１ｇ）及びＢＣＳ（１０．７ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（１）（１４．３ｇ）、Ｓ２（０．１５６ｇ）及びＭ２（０．４６７ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0148】
＜実施例４＞ＣＥ−２（１．６５ｇ）に、ＥＣＳ（３３．３ｇ）、ＢＣＳ（６．００ｇ）及びＥＣ（５．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（１）（１３．８ｇ）、Ｓ１（０．１６５ｇ）及びＭ２（０．１６５ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0149】
＜実施例５＞ＣＥ−２（１．００ｇ）に、ＰＧＭＥ（２８．７ｇ）、ＢＣＳ（５．７０ｇ）及びＥＣ（５．７０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例２で得られたポリシロキサン溶液（２）（１９．４ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0150】
＜実施例６＞ＣＥ−２（０．９５ｇ）に、ＰＧＭＥ（２１．８ｇ）、ＥＣＳ（１０．９ｇ）及びＥＣ（５．４０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例２で得られたポリシロキサン溶液（２）（１８．５ｇ）、Ｓ２（０．１５９ｇ）及びＭ１（０．６３４ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0151】
＜実施例７＞ＣＥ−１（０．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２７．９ｇ）及びＢＣＳ（８．６０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例２で得られたポリシロキサン溶液（２）（２３．６ｇ）、Ｓ２（０．２３３ｇ）及びＭ３（０．５００ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0152】
＜実施例８＞ＣＥ−１（０．６５ｇ）に、ＰＧＭＥ（２８．４ｇ）及びＰＢ（８．４０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例２で得られたポリシロキサン溶液（２）（２１．７ｇ）、Ｓ２（０．０３３ｇ）、Ｍ２（０．９７５ｇ）及びＫ１（０．１６３ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0153】
＜実施例９＞ＣＥ−２（１．１０ｇ）に、ＥＣＳ（２１．０ｇ）及びＰＢ（１４．２ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例３で得られたポリシロキサン溶液（３）（１３．８ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0154】
＜実施例１０＞実施例９で得られた液晶配向処理剤（８）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子子（ガラス基板、プラスチック基板）を作製して評価した。
＜実施例１１＞
ＣＥ−２（１．４０ｇ）に、ＥＣＳ（３５．６ｇ）及びＥＣ（５．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例３で得られたポリシロキサン溶液（３）（１４．３ｇ）、Ｓ２（０．３１１ｇ）、Ｍ２（０．７７８ｇ）及びＫ１（０．０６２ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0155】
＜実施例１２＞ＣＥ−２（１．６５ｇ）に、ＥＣＳ（１７．８ｇ）、ＰＧＭＥ（１７．８ｇ）及びＥＣ（５．３０ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例３で得られたポリシロキサン溶液（３）（１１．３ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0156】
＜実施例１３＞ＣＥ−２（０．６５ｇ）に、ＰＧＭＥ（２５．６ｇ）及びＢＣＳ（１１．２ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例４で得られたポリシロキサン溶液（４）（２１．７ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0157】
＜実施例１４＞ＣＥ−２（１．７０ｇ）に、ＰＧＭＥ（３４．３ｇ）及びＰＢ（１１．７ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例４で得られたポリシロキサン溶液（４）（１４．２ｇ）、Ｓ１（０．１７０ｇ）及びＭ２（０．１７０ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0158】
＜実施例１５＞ＣＥ−１（０．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２２．２ｇ）及びＢＣＳ（１４．３ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、合成例４で得られたポリシロキサン溶液（４）（２３．６ｇ）及びＭ３（０．６６６ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0159】
＜比較例１＞合成例５で得られたポリシロキサン溶液（５）（１５．０ｇ）に、ＥＣＳ（６．５０ｇ）及びＰＢ（８．５０ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0160】
＜比較例２＞合成例１で得られたポリシロキサン溶液（１）（１５．５ｇ）に、ＥＣＳ（６．８０ｇ）及びＰＢ（８．７０ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0161】
＜比較例３＞比較例２で得られた液晶配向処理剤（１５）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性（透過率と散乱特性）の評価（ガラス基板）、及び液晶層と液晶配向膜との密着性の評価（ガラス基板）を行った。
【0162】
＜比較例４＞合成例３で得られたポリシロキサン溶液（３）（１５．０ｇ）に、ＥＣＳ（６．５０ｇ）及びＰＢ（８．５０ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0163】
＜比較例５＞比較例４で得られた液晶配向処理剤（１６）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子（ガラス基板）を作製して評価した。
【0164】
＜実施例１〜１８、比較例１〜５＞の液晶表示素子の評価下記の表５、表６、表７、表８、表９及び表１０に示すように、上記実施例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤（１）〜（１３）又は比較例でそれぞれ得られた液晶配向処理剤（１４）〜（１６）のいずれかと、前記の液晶組成物（１）又は（２）を用いて、前記した液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価、光学特性（透明性と散乱特性）の評価、及び液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。
なお、実施例１、２、４、６、７、９、１０、１１、１２及び１４は、ガラス基板の素子とプラスチック基板の素子の両方で行い、実施例３、５、８、１３、１５、及び比較例１〜５は、ガラス基板の素子で行った。これらの評価の結果を表５、表６、表７、表８、表９及び表１０にまとめて示した。
【0165】
また、実施例２、３、９，１１、及び比較例３、４における、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価では、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、実施例３、１１では、素子内に気泡が見られなかったが、実施例２、９では、素子内に少量の気泡が見られ、比較例３、４では、素子内に多くの気泡が見られ、かつ、一部箇所で素子の剥離が見られた。【0166】
【表2】
【0167】
【表3】
【0168】
【表4】
【0169】
【表5】
【0170】
【表6】
【0171】
【表7】
【0172】
【表8】
【0173】
【表9】
【0174】
【表10】
＊２：液晶配向性に乱れが見られた。
＊３：液晶が垂直に配向していないため、測定できなかった。
＊４：素子が、液晶層と液晶配向膜との間で剥離した。
＊５：素子内に、気泡が見られた。
【0175】
上記の結果からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例の液晶表示素子に比べて液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、更には、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であった。一方で、比較例の液晶表示素子は、液晶層と液晶配向膜との密着性が悪く、高温高湿槽に保管した後に素子内に気泡が見られたり、液晶層と垂直配向膜とが剥離することが観察された。また、比較例の液晶表示素子では、高温槽に保管した後に、液晶の垂直配向性不足に伴う液晶配向性の乱れが見られた。
具体的には、同一の特定ポリシロキサン系重合体を含み、成分（Ａ）である特定セルロース系重合体を含む実施例と含まない比較例、すなわち、実施例１と比較例２、実施例２と比較例３、実施例９と比較例４、及び実施例１０と比較例５との比較では、明確な差が認められた。
また、特定側鎖を含まないポリシロキサン系重合体を用いた比較例１では、液晶が垂直配向しなかった。
さらに、液晶配向処理剤に、特定発生剤、特定密着性化合物及び特定架橋性化合物を導入した場合、形成された液晶表示素子において、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が、より良好であった。具体的には、実施例２と実施例３及び実施例９と実施例１１との比較で、明確な差が認められた。
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明の液晶表示素子は、電圧印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることが可能であり、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに有用である。また、本発明の液晶表示素子を、フィルム基板などのプラスチック基板で作製した場合、支持体として用いるガラス基板や窓ガラスに貼って使用することもできる。なお、２０１３年７月１９日に出願された日本特許出願２０１３−１５０４９８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。