特許 6390694 電線の製造方法、成形品の製造方法、及び改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6390694

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】電線の製造方法、成形品の製造方法、及び改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20180910BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20180910BHJP

   C08F 214/26 20060101ALI20180910BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20180910BHJP

   H01B 7/28 20060101ALN20180910BHJP

   H01B 13/22 20060101ALN20180910BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 501A

   H01B3/44 C

   C08F214/26

   C08J7/00 302

   C08J7/00CEW

   !H01B7/28 Z

   !H01B13/22 Z

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-505270(P2016-505270)

(86)(22)【出願日】2015年2月25日

(86)【国際出願番号】JP2015055447

(87)【国際公開番号】WO2015129762

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2017年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-35140(P2014-35140)

(32)【優先日】2014年2月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】阿部 正登志

(72)【発明者】

【氏名】細田 朋也

【審査官】 和田 財太

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２７８９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２９２１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５２７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１４９８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ３／４４

Ｈ０１Ｂ ７／２８

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｂ １３／２２

Ｃ０８Ｆ ２１４／２６

Ｃ０８Ｊ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導体と、前記導体の表面を被覆するフッ素樹脂を含む絶縁層とを有する電線の製造方法であって、
導体の表面を被覆するフッ素樹脂を含む絶縁層に電子線を照射し、前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂として、前記改質フッ素樹脂を含む絶縁層とする工程を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下記（１）〜（３）の全てを満たすように行われることを特徴とする電線の製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示す。］
（３）３０ｋＧｙ未満の照射線量。

【請求項2】

前記フッ素樹脂が、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ１）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有する共重合体であり、
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）との合計モル量に対して、前記構成単位（ａ１）が０．０１〜５モル％で、前記構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、前記構成単位（ｂ２）が０．１〜４９．９９モル％である、請求項１に記載の電線の製造方法。

【請求項3】

フッ素樹脂を含む成形品に電子線を照射し、前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂として、前記改質フッ素樹脂を含む成形品を得る工程を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下記（１）〜（３）の全てを満たすように行われることを特徴とする成形品の製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示す。］
（３）３０ｋＧｙ未満の照射線量。

【請求項4】

前記フッ素樹脂が、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ１）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有する共重合体であり、
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）との合計モル量に対して、前記構成単位（ａ１）が０．０１〜５モル％で、前記構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、前記構成単位（ｂ２）が０．１〜４９．９９モル％である、請求項３に記載の成形品の製造方法。

【請求項5】

フッ素樹脂を含む樹脂材料に電子線を照射して前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂とすることにより、前記改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を得る工程を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下記（１）〜（３）の全てを満たすように行われることを特徴とする改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示す。］
（３）３０ｋＧｙ未満の照射線量。

【請求項6】

前記フッ素樹脂が、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ１）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有する共重合体であり、
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）との合計モル量に対して、前記構成単位（ａ１）が０．０１〜５モル％で、前記構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、前記構成単位（ｂ２）が０．１〜４９．９９モル％である、請求項５に記載の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法により改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を得る工程と、前記改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を成形して成形品を得る工程とを含む成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電線の製造方法、成形品の製造方法、及び改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも称する。）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも称する。）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも称する）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」とも称する）等のフッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性に優れ、耐熱難燃電線用被覆材料、ケミカルプラント耐蝕配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料等の幅広い分野に用いられている。
フッ素樹脂のうち、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のペルフルオロ型のフッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の部分フッ素化型のフッ素樹脂と比較して、耐薬品性や耐熱性に優れる。しかし、その一方で、分子間力が低いために凝集性が小さく、弾性率や耐摩耗性が低い傾向がある。弾性率や耐摩耗性が低い材料は、特に、高荷重又は高温下で使用される摺動部材や電線被覆材の用途においては、変型しやすい、相手材との摩耗によって削られやすい等の問題がある。

【0003】

フッ素樹脂の弾性率や耐摩耗性の向上のため、フッ素樹脂を架橋する試みがなされている。例えば、特許文献１では、架橋助剤を練り込んだＥＴＦＥを所定の条件で押出成形したのち、得られた成形品に電子線を照射し架橋させる方法が提案されている。
しかし、この方法は、部分フッ素化型のフッ素樹脂には有効であるものの、ペルフルオロ型のフッ素樹脂に適用すると、電子線照射によって分子主鎖が切断され、脆化が促進されて機械強度等の物性が悪くなる問題が生じる。
かかる問題に対し、ペルフルオロ型のフッ素樹脂を架橋させる試みもなされている。
特許文献２では、ペルフルオロ型のフッ素樹脂に、酸素不在下及び結晶融点以上の温度で電離性放射線を照射し架橋させることによって、耐摩擦性、耐摩耗性、耐荷重性等の向上を図っている。
特許文献３では、結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であるＰＦＡに、架橋剤として含フッ素ジビニルポリエーテル化合物を配合し、放射線を照射して架橋させることによって、機械的特性等の向上を図っている。

【0004】

しかし、特許文献２の方法では、フッ素樹脂の結晶融点以上の温度で電子線を照射する必要があるため、成形品に電子線を照射する場合、フッ素樹脂の溶融粘度が低いと、成形品の形状が維持できない。そのため、実際に使用できるフッ素樹脂は、溶融粘度が高いＰＴＦＥに限定される。また、ＰＴＦＥにおいても溶融時に寸法変化や他材との圧着等の問題が生じる。一方、成形前のペレットの段階でフッ素樹脂に電子線を照射し架橋させると、流動性が低下し成形性が悪くなる。
特許文献３の方法においては、１００℃以下の温度で架橋が可能とされている。しかし、この方法では、ビニル基を含んだ架橋剤を用いる必要があるため、架橋後、未反応のまま残留するビニル基によって耐熱性及び熱安定性が悪くなる。そのため、ビニル基を含んだ架橋剤を用いることは、高温下で使用される摺動部材や電線被覆材等の用途には好ましくない。なお、特許文献３でも、電子線の照射は、酸素不在下で行われている。
このように、ペルフルオロ型のフッ素樹脂の耐摩耗性を、架橋剤等と組み合わせなくても、フッ素樹脂が溶融しない温度かつ空気中での電子線照射によって向上させ得る技術は、未だ確立されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１−２３７１１３号公報

【特許文献2】特開平９−２７８９０７号公報

【特許文献3】特開２００８−２３１３３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、フッ素樹脂を用いた電線や成形品の耐摩耗性を、フッ素樹脂が溶融しない温度かつ空気中での電子線照射によって向上させることができる製造方法、及び耐摩耗性に優れた電線や成形品が得られる改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らが鋭意検討したところ、ペルフルオロ型のフッ素樹脂にカルボニル基を含む官能基を導入し、かつ電子線の照射量を規定することで、驚くべきことに、フッ素樹脂が溶融しない温度かつ空気中での電子線照射によって、高い耐摩耗性を付与できることを見出した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。

【0008】

［１］導体と、前記導体の表面を被覆するフッ素樹脂を含む絶縁層とを有する電線の製造方法であって、
導体の表面を被覆するフッ素樹脂を含む絶縁層に電子線を照射し、前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂として、前記改質フッ素樹脂を含む絶縁層とする工程を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下記（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たすように行われることを特徴とする電線の製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示す。］
（３） ３０ｋＧｙ未満の照射線量
［２］前記フッ素樹脂が、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ１）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有する共重合体であり、
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）との合計モル量に対して、前記構成単位（ａ１）が０．０１〜５モル％で、前記構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、前記構成単位（ｂ２）が０．１〜４９．９９モル％である、［１］の電線の製造方法。
［３］フッ素樹脂を含む成形品に電子線を照射し、前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂として、前記改質フッ素樹脂を含む成形品を得る工程を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下記（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たすように行われることを特徴とする成形品の製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示す。］
（３）３０ｋＧｙ未満の照射線量
［４］前記フッ素樹脂が、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ１）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有する共重合体であり、
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）との合計モル量に対して、前記構成単位（ａ１）が０．０１〜５モル％で、前記構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、前記構成単位（ｂ２）が０．１〜４９．９９モル％である、［３］の成形品の製造方法。
［５］フッ素樹脂を含む樹脂材料に電子線を照射して前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂とすることにより、前記改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を得る工程を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下記（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たすように行われることを特徴とする改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の結晶融点（℃）を示す。］
（３）３０ｋＧｙ未満の照射線量
［６］前記フッ素樹脂が、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ１）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしテトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有する共重合体であり、
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ｂ１）と前記構成単位（ｂ２）との合計モル量に対して、前記構成単位（ａ１）が０．０１〜５モル％で、前記構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、前記構成単位（ｂ２）が０．１〜４９．９９モル％である、［５］の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法。
［７］前記［６］の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法により改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を得る工程と、前記改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を成形して成形品を得る工程とを含む成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、フッ素樹脂を用いた電線や成形品の耐摩耗性を、フッ素樹脂が溶融しない温度かつ空気中での電子線照射によって向上させることができる製造方法、及び耐摩耗性に優れた電線や成形品が得られる改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書における「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。「フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを意味し、「非フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有しないモノマーを意味する。「炭化水素モノマー」とは、分子内に炭化水素基を有し、フッ素原子を有しないモノマーを意味する。
「改質フッ素樹脂」とは、改質される前（すなわち、電子線の照射前）のフッ素樹脂に比べて流動性及び結晶融点のいずれか一方又は両方が異なる値を示すフッ素樹脂を意味する。流動性であれば、照射前と比べ照射後は、低下する挙動がみられ、結晶融点であれば、照射前と比べ照射後には上昇する挙動がみられる。

【0011】

≪電線の製造方法≫
（第一の態様）
本発明の電線の製造方法の第一の態様は、導体と、前記導体の表面を被覆するフッ素樹脂を含む絶縁層とを有する電線の製造方法であって、
導体の表面を被覆するフッ素樹脂を含む絶縁層に電子線を照射し、前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂として、前記改質フッ素樹脂を含む絶縁層とする工程（以下「電子線照射工程（Ｉ）」ともいう。）を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下式（１）を満たすように行われることを特徴とする。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］

【0012】

＜電子線照射工程（Ｉ）＞
電子線照射工程（Ｉ）では、導体（芯線）と、導体の表面を被覆する、フッ素樹脂を含有する絶縁層（以下、絶縁層Ａともいう。）とを有する電線（以下、電線Ａともいう。）の絶縁層Ａに、電子線を照射する。これにより、絶縁層Ａに含まれるフッ素樹脂の少なくとも一部が改質フッ素樹脂となり、改質フッ素樹脂を含む絶縁層（以下、絶縁層Ｂともいう。）が形成され、導体と、導体の表面を被覆する、改質フッ素樹脂を含有する絶縁層（以下、絶縁層Ｂともいう。）とを有する電線（以下、電線Ｂともいう。）が得られる。

【0013】

導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。
フッ素樹脂については後で詳しく説明する。
絶縁層Ａは、フッ素樹脂からなるものでもよく、フッ素樹脂に無機フィラー、有機フィラー等が添加されたものでもよい。フッ素樹脂特有の電気特性、耐薬品性、耐熱性、低溶出性等が充分に生かされる点で、絶縁層Ａは、フッ素樹脂からなることが好ましい。ここにおいて、「フッ素樹脂からなる」とは、フッ素樹脂を主体とすることを意味し、具体的にはフッ素樹脂を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含むことを意味する。
電線Ａは、導体と絶縁層Ａとを有するものが市販されていればそれを用いてもよく、また、公知の方法により製造してもよい。
フッ素樹脂による導体の被覆は、公知の方法により行うことができる。フッ素樹脂が、溶融成形が可能なものである場合は、押出機を用いて、電線用の導体上に溶融させたフッ素樹脂を被覆させるように押し出す成形方法（所謂、電線押し出し成型）が好ましい。
電線Ａを製造する成形工程を行う場合、成形工程と電子線照射工程（Ｉ）とを一連のプロセスに組むことも、コストメリットが高い点で好ましい。このような例として、電線押し出し成型において、フッ素樹脂を溶融させて導体に融着させて冷却し、固化したフッ素樹脂（絶縁層Ａ）に電子線を照射しながら引き取りおよび／または巻き付けを行う、といったプロセスが考えられる。

【0014】

電子線照射工程（Ｉ）は、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて行う。電子線の照射時の温度は、フッ素樹脂の結晶融点（Ｔａ）未満であり、（Ｔａ−２９０℃）以上、（Ｔａ−５℃）以下が好ましく、（Ｔａ−２８０℃）以上、（Ｔａ−２００℃）以下がより好ましい。
電子線照射をＴａ未満の温度で行うことにより、特に（Ｔａ−５℃）以下の温度で行うことにより、以下電子線照射時に絶縁層Ａが変形したり、他材に圧着する等の問題が生じにくい。
電子線照射時の温度が（Ｔａ−２９０℃）以上であると、成形品の寸法安定性が良好である。
電子線照射を空気中（酸素存在下）で行うことは、パーフルオロポリマーの反応点を生成しやすい点、さらには生産性、安全性の点で好ましい。

【0015】

本態様においては、前記条件下での電子線照射を、前記式（１）を満たすように行う。
Ｍｂ／Ｍａは、電子線の照射前後でのフッ素樹脂の溶融流れ速度（すなわち、ＭＦＲ）の変位を示す指標である。
Ｍｂ／Ｍａは、０．５以上、１．２未満であり、０．６以上、１．１未満が好ましく、０．７以上、１．０未満が特に好ましい。
Ｍｂ／Ｍａが式（１）を満たすことで、耐摩耗性が向上し、機械強度等も充分に維持される。Ｍｂ／Ｍａが前記範囲の下限値よりも小さいと、絶縁層Ｂの耐摩耗性が優れない。Ｍｂ／Ｍａが前記範囲の上限値よりも大きいと、絶縁層Ａの耐摩耗性と絶縁層Ｂの耐摩耗性との間にほとんど変化は見られない。
Ｍｂ／Ｍａは、電子線の照射量によって調整できる。例えば、電子線の照射量が少ないほど、Ｍｂ／Ｍａが大きい（すなわち、ＭＦＲの変位が少ない）傾向がある。

【0016】

本態様においては、電子線の照射を、式（１）に加えて、下式（３）を満たすように行うことが好ましい。これにより、絶縁層Ｂの耐摩耗性がより優れたものとなる。
（３） Ｗｂ／Ｗａ≧０．６
［式中、Ｗａは、電子線照射前のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ａ）の引張り強度（ＭＰａ）を示し、Ｗｂは、電子線照射後のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ｂ）の引張り強度（ＭＰａ）を示す。］

【0017】

Ｗｂ／Ｗａは、電子線の照射前後での機械強度の変位を示す指標である。
Ｗｂ／Ｗａは、０．６以上であり、０．７以上、１．２未満が好ましく、０．７以上、１．１未満がより好ましく、０．７５以上、１．０未満が特に好ましい。
Ｗｂ／Ｗａが０．６以上であると、より優れた耐摩耗性が得られる。Ｗｂ／Ｗａが１．２以上であると、絶縁層Ａの耐摩耗性と絶縁層Ｂの耐摩耗性との間にほとんど変化は見られない。
Ｗｂ／Ｗａは、電子線の照射量によって調整できる。例えば電子線の照射量が少ないほど、Ｗｂ／Ｗａが大きい（すなわち、機械強度の変位が少ない）傾向がある。

【0018】

＜フッ素樹脂＞
本発明において、電子線が照射されるフッ素樹脂は、２６０℃以上の結晶融点（結晶融解温度）を有する。フッ素樹脂の結晶融点は、２６０〜３３０℃が好ましく、２６０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃が特に好ましい。フッ素樹脂の結晶融点が上記範囲の下限値以上であれば、耐摩耗性、引張り強度、引張り伸度、弾性率等の機械物性に優れ、上記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
フッ素樹脂の結晶融点は、当該フッ素樹脂を構成する構成単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合が多くなるほど、結晶融点が上がる傾向がある。

【0019】

フッ素樹脂の平均分子量は、通常、２,０００〜１,０００,０００であってよい。

【0020】

フッ素樹脂は、溶融流れ速度（メルトフローレート（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）：以下、「ＭＦＲ」という。）が１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜１００ｇ／１０分がより好ましく、３〜５０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂は、溶融流動性を示し、溶融成形が可能であるため、成形加工性に優れる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であると、機械物性、耐摩耗性等に優れる。
本発明においてＭＦＲは、結晶融点よりも２０℃以上高い温度（通常、３７２℃が採用される。）にて、４９Ｎ荷重下で測定される値である。
ＭＦＲは、フッ素樹脂の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。フッ素樹脂の分子量、ひいてはＭＦＲは、フッ素樹脂の製造条件によって調整できる。例えば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。

【0021】

フッ素樹脂は、以下の測定方法により測定される引張り強度が、５〜１００ＭＰａであることが好ましく、５〜６０ＭＰａがより好ましく、７〜５５ＭＰａが特に好ましい。引張り強度が前記範囲の下限値以上であると耐摩耗性に優れ、上限値以下であると柔軟性に優れる。ここにおいて、引張り強度は、電子線照射前のフッ素樹脂の値である。
［引張り強度の測定方法］
フッ素樹脂から、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠してダンベル状３号形（厚み１ｍｍ）形状の試験片を作製する。５個の試験片について、温度２３±２℃、湿度５０％±１０％に制御された恒温、恒湿環境下において、東洋精機社製「ストログラフ」を用いて、標線間距離２０ｍｍ、引張り速度２００ｍ／分の条件で引張り強伸度試験を行い、最大点荷重時における応力（ＭＰａ）を求める。求めた応力の平均値を算出し、その値を引張り強度とする。

【0022】

フッ素樹脂は、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方を含有する。フッ素樹脂中にカルボニル基含有基を有することで、フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下での電子線照射で、フッ素樹脂の耐摩耗性を向上させることができる。
フッ素樹脂は、構成単位（ａ）及び主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方のみを有してもよく両方を有してもよい。電子線により反応点が生成されやすい点では、少なくとも、構成単位（ａ）を有することが好ましい。

【0023】

カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基である。
カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、酸無水物残基が好ましく、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、酸無水物残基がより好ましい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただしＸはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ハロホルミル基としては、フルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基（エステル基ともいう。）におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が特に好ましい。
フッ素樹脂が有するカルボニル基含有基は、１種でも２種以上でもよい。
カルボニル基含有基としては、所定の条件での電子線照射の操作による耐摩耗性の向上効果がより優れる点から、酸無水物残基が最も好ましい。

【0024】

構成単位（ａ）としては、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく構成単位、熱分解によりカルボニル基含有基を生成する官能基を有するモノマーに基づく構成単位を熱分解することでカルボニル基含有基を生成させてなる構成単位、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位に、前記反応性官能基と反応する官能基及びカルボニル基含有基を有する化合物を反応させることでカルボニル基含有基を導入した構成単位、等が挙げられる。
構成単位（ａ）としては、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく構成単位が好ましい。

【0025】

カルボニル基含有基を有するモノマーは、フッ素モノマーでも非フッ素モノマーでもよい。
カルボニル基含有基を有するフッ素モノマーとしては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）が挙げられる。
カルボニル基含有基を有する非フッ素モノマーとしては、例えば、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有する炭化水素モノマー（以下「ＡＭモノマー」ともいう。）；酢酸ビニル等のビニルエステル；等が挙げられる。
ＡＭモノマーとしては、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；無水イタコン酸（以下「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等のジカルボン酸の酸無水物；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

【0026】

カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、熱安定性の点から、ＡＭモノマーが好ましい。中でも、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂を容易に製造できる。

【0027】

主鎖末端基（ａ’）としては、例えば、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等が挙げられる。
フッ素樹脂の主鎖末端基は、フッ素樹脂の製造時に使用されるラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤として、所定の官能基を有するものを用いることにより導入することができる。主鎖末端に導入される官能基としてカルボニル基含有基を有するラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤を用いると、重合反応により直接、主鎖末端基（ａ’）を有するフッ素樹脂が得られる。主鎖末端に導入される官能基として熱分解によりカルボニル基含有基を生成する官能基を有するラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤を用い、得られたフッ素樹脂の主鎖末端基を熱分解すると、主鎖末端基（ａ’）を有するフッ素樹脂が得られる。主鎖末端に導入される官能基として反応性官能基を有するラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤を用い、得られたフッ素樹脂の主鎖末端基に、前記反応性官能基と反応する官能基及びカルボニル基含有基を有する化合物を反応させると、主鎖末端基（ａ’）を有するフッ素樹脂が得られる。
前記主鎖末端基を導入するために使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ペルフルオロブチロイルパーオキシド等が挙げられる。
前記主鎖末端基を導入するために使用される連鎖移動剤としては、例えば、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤が挙げられる。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。

【0028】

フッ素樹脂中の構成単位（ａ）及び／または主鎖末端基（ａ’）の含有量は、フッ素樹脂中のカルボニル基含有基の含有量が、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１０〜６００００個の範囲内となる量が好ましい。フッ素樹脂中のカルボニル基含有基の含有量は、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１００〜１００００個がより好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。カルボニル基含有基の含有量が上記範囲の下限値以上であると、反応性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、熱安定性に優れる。
前記カルボニル基含有基の含有量（個数）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法により、測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂を構成する全構成単位の合計に対するカルボニル基含有基を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、カルボニル基含有基の含有量を算出することができる。

【0029】

フッ素樹脂は、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）を含有する。
ペルフルオロモノマーとしては、例えば、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（オキサアルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆＳＯ_２Ｘ^１（ここで、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１はフッ素原子又は水酸基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。
ペルフルオロモノマーとしては、上記の中でも、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

【0030】

ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ここで、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｐＦ（ここで、ｐは０〜２の整数である。）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が好ましい。

【0031】

ペルフルオロ（オキサアルキルビニルエーテル）としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２（ここで、Ｒ^ｆ２は炭素原子間に酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基である。）が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２としては、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＨ_２ＣＦＸ（ＣＦ_２）_ｍ］_ｎＯＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｐＦ（ここで、ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、Ｘは、ｍが０の場合はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍが１の場合はフッ素原子である。）が好ましい。

【0032】

フッ素樹脂は、構成単位（ｂ）として、少なくとも、ＴＦＥに基づく構成単位（ｂ１）を含有することが好ましく、構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしＴＦＥを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有することがより好ましい。
構成単位（ｂ２）としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく構成単位、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0033】

フッ素樹脂における構成単位（ｂ）の好ましい例として、以下の（Ｘ１）〜（Ｘ３）等が挙げられる。構成単位（ｂ）が（Ｘ１）の場合、フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦＥ）である。構成単位（ｂ）が（Ｘ２）の場合、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）である。構成単位（ｂ）が（Ｘ３）の場合、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＰＦＡ）である。
（Ｘ１）構成単位（ｂ１）のみ。
（Ｘ２）構成単位（ｂ１）と、ＨＦＰに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ３）構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位との組み合わせ。

【0034】

構成単位（ｂ）としては、（Ｘ２）または（Ｘ３）が好ましく、（Ｘ３）が特に好ましい。
（Ｘ２）において、構成単位（ｂ１）とＨＦＰに基づく構成単位との合計に対する構成単位（ｂ１）の割合は、８７〜９６質量％が好ましい。
（Ｘ３）において、構成単位（ｂ１）とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位との合計に対する構成単位（ｂ１）の割合は、９２〜９９質量％が好ましい。

【0035】

フッ素樹脂中の構成単位（ｂ）の含有量は、フッ素樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
構成単位（ｂ）の前記含有量の上限は、フッ素樹脂が構成単位（ａ）を含む場合は、構成単位（ａ）及び任意に含まれる他の構成単位の含有量を考慮して適宜設定できる。フッ素樹脂が主鎖末端基（ａ’）を含み、構成単位（ａ）を含まない場合は、任意に含まれる他の構成単位の含有量を考慮して適宜設定でき、１００モル％であってもよい。

【0036】

フッ素樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外の他の構成単位（以下「任意構成単位」ともいう。）をさらに含有してもよい。
ただし、フッ素樹脂は、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）は含有しない。前記炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。
任意構成単位としては、例えば、前述のペルフルオロモノマーのフッ素原子の一部を水素原子、塩素原子等で置換したものが挙げられる。具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」ともいう。）等のフルオロオレフィン（ただしペルフルオロオレフィンを除く。）に基づく構成単位、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位等が挙げられる。
本発明の有効性の点では、フッ素樹脂は、炭素−水素結合を有するモノマーに基づく構成単位（ただし構成単位（ａ）を除く。）を含有しないことが好ましい。

【0037】

フッ素樹脂としては、ＡＭモノマーに基づく構成単位（ａ１）と、ＴＦＥに基づく構成単位（ｂ１）と、ペルフルオロモノマー（ただしＴＦＥを除く。）に基づく構成単位（ｂ２）とを含有する共重合体（以下「共重合体（Ｉ）」ともいう。）が好ましい。
ここで、構成単位（ａ１）は、ＡＭモノマーに由来して、カルボキシ基及び酸無水物基のいずれか一方又は両方を有しており、これがカルボニル基含有基に相当する。
共重合体（Ｉ）は、主鎖末端基（ｂ’）を有してもよく、有さなくてもよい。

【0038】

ＡＭモノマー、ペルフルオロモノマーとしては、それぞれ前記と同様のものが挙げられる。構成単位（ｂ２）におけるペルフルオロモノマーとしては、ＨＦＰ、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１が好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
共重合体（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の構成単位（ａ１）、（ｂ１）、（ｂ２）以外の他の構成単位をさらに含有してもよい。前記他の構成単位としては、任意構成単位として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0039】

共重合体（Ｉ）においては、構成単位（ａ１）と構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）との合計モル量に対して、構成単位（ａ１）が０．０１〜５モル％で、構成単位（ｂ１）が５０〜９９．８９モル％で、構成単位（ｂ２）が０．１〜４９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ａ１）が０．１〜３モル％で、構成単位（ｂ１）が５０〜９９．４モル％で、構成単位（ｂ２）が０．５〜４９．９モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ１）が０．１〜２モル％で、構成単位（ｂ１）が５０〜９８．９モル％で、構成単位（ｂ２）が１〜４９．９モル％であることが特に好ましい。
各構成単位の含有量が上記範囲内であると、共重合体（Ｉ）は、耐熱性、耐薬品性に優れ、機械強度に優れる。
特に、構成単位（ａ１）の含有量が上記範囲内であると、共重合体（Ｉ）の有するカルボニル基含有基の量が適切な量となり、重合時において、ＡＭモノマーの濃度も適切な量となり、後述のように、該モノマー濃度が高まることによる重合速度の低下を回避しやすい。
構成単位（ｂ２）の含有量が上記範囲内であると、共重合体（Ｉ）は、成形性に優れ、共重合体（Ｉ）から得られる改質フッ素樹脂の成形品は、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。

【0040】

共重合体（Ｉ）において、構成単位（ａ１）と構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）との合計モル量は、共重合体（Ｉ）を構成する全構成単位の合計モル量に対して、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。

【0041】

なお、共重合体（Ｉ）が構成単位（ａ１）と構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）とからなる場合、それらの構成単位の合計モル量に対して構成単位（ａ１）が０．０１モル％とは、共重合体（Ｉ）中のカルボニル基含有基の含有量が、共重合体（Ｉ）の主鎖炭素数１×１０^６個に対して１００個であることに相当し、前記合計モル量に対して構成単位（ａ１）が５モル％とは、共重合体（Ｉ）中のカルボニル基含有基の含有量が、共重合体（Ｉ）の主鎖炭素数１×１０^６個に対して５０，０００個であることに相当する。
ＡＭモノマーにおけるカルボニル基含有基が酸無水物残基のみである場合でも、ＡＭモノマーに基づく構成単位が一部加水分解し、その結果、共重合体（Ｉ）には、酸無水物残基に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等。）に基づく構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づく構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、構成単位（ａ１）に含まれるものとする。
各構成単位の含有量は、共重合体（Ｉ）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。

【0042】

共重合体（Ｉ）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体等が挙げられる。

【0043】

前述のフッ素樹脂は、所望のフッ素樹脂が市販されていればそれを用いてもよく、また、各種原料化合物から重合等の適当な方法により製造してもよい。
フッ素樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）等が挙げられる。
（１）重合反応でフッ素樹脂を製造する際に、カルボニル基含有基を有するモノマー（例えばＡＭモノマー）を使用する方法。
（２）カルボニル基含有基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応でフッ素樹脂を製造する方法。
（３）熱分解によりカルボニル基含有基を生成する熱分解部位を有するフッ素樹脂を加熱して、該フッ素樹脂を部分的に熱分解することで、カルボニル基含有基を生成させ、カルボニル基含有基を有するフッ素樹脂を得る方法。
（４）カルボニル基含有基を有しないフッ素樹脂に、カルボニル基含有基を有するモノマーをグラフト重合して、該フッ素樹脂にカルボニル基含有基を導入する方法。
フッ素樹脂の製造方法としては、（１）の方法が好ましい。

【0044】

重合反応でフッ素樹脂を製造する場合、重合方法としては、特に制限はなく、例えばラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｒＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸物等が挙げられる。

【0045】

重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。好ましくは、溶液重合である。
重合条件は、特に限定されず、重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましい。

【0046】

カルボニル基含有基を有するモノマーとしてＡＭモノマーを重合する場合、重合中のＡＭモノマーの濃度は、全モノマーの合計に対して０．０１〜５モル％とすることが好ましく、０．１〜３モル％とすることがより好ましく、０．１〜１モル％とすることが特に好ましい。ＡＭモノマーの濃度が前記の範囲内であれば、重合速度が良好である。ＡＭモノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
重合中、ＡＭモノマーが重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、ＡＭモノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。

【0047】

重合時には、フッ素樹脂のＭＦＲを制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
連鎖移動剤として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、前記官能基をフッ素樹脂の主鎖末端に導入することができる。そのような連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。

【0048】

（第二の態様）
本発明の電線の製造方法の第二の態様は、電子線照射工程（Ｉ）での電子線の照射を、前記式（１）を満たすように行う代わりに、下式（２）を満たすように行う以外は、前記第一の態様と同様である。
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ａ）の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ｂ）の結晶融点（℃）を示す。］

【0049】

Ｔｂ−Ｔａは、電子線の照射前後でのフッ素樹脂の結晶融点の変位を示す指標である。
Ｔｂ−Ｔａは、１以上、５未満が好ましく、１以上、４未満が特に好ましい。
Ｔｂ−Ｔａが前記範囲の上限値を超えると、フッ素樹脂Ｂの層の耐摩耗性が優れない。Ｔｂ−Ｔａが前記範囲の下限値未満であると、フッ素樹脂Ａの層の耐摩耗性とフッ素樹脂Ｂの層の耐摩耗性との間にほとんど変化は見られない。

【0050】

本態様においては、電子線の照射を、式（２）に加えて、前記式（３）を満たすように行うことが好ましい。これにより、絶縁層Ｂの耐摩耗性がより優れたものとなる。
本態様においては、前記式（１）を満たすことは必須ではないが、第一の態様と同様に、式（１）を満たすことが好ましい。

【0051】

（第三の態様）
本発明の電線の製造方法の第三の態様は、電子線照射工程（Ｉ）での電子線の照射を、前記式（１）を満たすように行う代わりに、３０ｋＧｙ未満の照射線量で行う以外は、前記第一の態様と同様である。
照射線量は、０．０１ｋＧｙ以上が好ましく、０．１ｋＧｙ以上がさらに好ましい。また、照射線量は、２５ｋＧｙ未満が好ましく、１０ｋＧｙ未満がさらに好ましい。
照射線量が３０ｋＧｙ以上であると、フッ素樹脂の脆化が促進され、耐摩耗性、機械強度等の物性が大きく低下する。照射線量が０．０１ｋＧｙ未満であると、耐摩耗性に必要な照射量の不足により、耐摩耗性に向上がみられないおそれがある。

【0052】

本態様においては、電子線の照射を、式（２）に加えて、前記式（３）を満たすように行うことが好ましい。これにより、絶縁層Ｂの耐摩耗性がより優れたものとなる。
本態様においては、前記式（１）を満たすことは必須ではないが、第一の態様と同様に、式（１）を満たすことが好ましい。
本態様においては、前記式（２）を満たすことは必須ではないが、第二の態様と同様に、式（２）を満たすことが好ましい。

【0053】

≪成形品の製造方法≫
（第一の態様）
本発明の成形品の製造方法の第一の態様は、フッ素樹脂を含む成形品に電子線を照射し、前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂として、前記改質フッ素樹脂を含む成形品を得る工程（以下「電子線照射工程（ＩＩ）」ともいう。）を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下式（１）を満たすように行われることを特徴とする。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］

【0054】

＜電子線照射工程（ＩＩ）＞
電子線照射工程（ＩＩ）では、フッ素樹脂を含む成形品（以下、成形品Ａともいう。）に電子線を照射する。これにより、成形品Ａに含まれるフッ素樹脂の少なくとも一部が改質フッ素樹脂となり、改質フッ素樹脂を含む成形品（以下、成形品Ｂともいう。）が得られる。

【0055】

フッ素樹脂としては、前述の電線の製造方法の説明で挙げたフッ素樹脂と同様のものが挙げられる。
成形品Ａは、フッ素樹脂からなるものでもよく、フッ素樹脂に無機フィラー、有機フィラー等が添加されたものでもよい。フッ素樹脂特有の電気特性、耐薬品性、耐熱性、低溶出性等が充分に生かされる点で、成形品Ａは、フッ素樹脂からなることが好ましい。ここにおいて、「フッ素樹脂からなる」とは、前述したように、フッ素樹脂を主体とすることを意味し、具体的にはフッ素樹脂を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含むことを意味する。
成形品Ａの具体例としては、例えば、フィルム、チューブ材、軸受け、歯車、ギア部材、摺動部材、電子機器用部材、スペーサー、ローラー、カム等が挙げられる。ただし、本発明における成形品は、これらに限定されるものではない。電子線照射により優れた耐摩耗性が得られることから、成形品Ａとしては、摺動部材が好ましい。
成形品Ａは、所定のフッ素樹脂を含む成形品が市販されていればそれを用いてもよく、また、公知の方法により製造してもよい。
成形品Ａの製造方法としては、フッ素樹脂が、溶融成形が可能なものである場合は、溶融成形法が好ましい。溶融成形法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファ成形、カレンダー成形等が挙げられる。成形品Ａがフィルム、チューブ材等である場合には、押出成形が主に採用され、成形品Ａが軸受け、歯車、ギア部材、摺動部材、電子機器、スペーサー、ローラー、カム等である場合には、射出成形が主に採用される。溶融成形は、溶融成形に通常用いられる溶融成形装置、例えばメルト熱プレス機「ホットプレス二連式」（テスター産業社製）等、を用いて行うことができる。
成形品Ａを製造する成形工程を行う場合、成形工程と電子線照射工程（ＩＩ）とを一連のプロセスに組むことも、コストメリットが高い点で好ましい。

【0056】

本態様における電子線の照射は、前述の電線の製造方法の第一の態様における電子線の照射と同様に行われる。好ましい条件も同様である。

【0057】

（第二の態様）
本発明の成形品の製造方法の第二の態様は、電子線照射工程（ＩＩ）での電子線の照射を、前記式（１）を満たすように行う代わりに、下式（２）を満たすように行う以外は前記第一の態様と同様である。
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ａ）の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ｂ）の結晶融点（℃）を示す。］

【0058】

本態様における電子線の照射は、前述の電線の製造方法の第二の態様における電子線の照射と同様に行われる。好ましい条件も同様である。

【0059】

（第三の態様）
本発明の成形品の製造方法の第三の態様は、電子線照射工程（ＩＩ）での電子線の照射を、前記式（１）を満たすように行う代わりに、３０ｋＧｙ未満の照射線量で行う以外は前記第一の態様と同様である。
本態様における電子線の照射は、前述の電線の製造方法の第三の態様における電子線の照射と同様に行われる。好ましい条件も同様である。

【0060】

≪改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法≫
（第一の態様）
本発明の改質フッ素樹脂の製造方法の第一の態様は、フッ素樹脂を含む樹脂材料に電子線を照射して前記フッ素樹脂の少なくとも一部を改質フッ素樹脂とすることにより、前記改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を得る工程（以下「電子線照射工程（ＩＩＩ）」ともいう。）を含み、
前記フッ素樹脂は、結晶融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基を有する構成単位（ａ）及びカルボニル基含有基を有する主鎖末端基（ａ’）のいずれか一方又は両方と、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位（ｂ）（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）とを含有し、炭化水素モノマーに基づく構成単位（ただし前記構成単位（ａ）を除く。）を含有せず、
前記電子線の照射が、前記フッ素樹脂の結晶融点未満の温度かつ空気中の条件下にて、下式（１）を満たすように行われることを特徴とする。
（１） ０．５≦Ｍｂ／Ｍａ＜１．２
［式中、Ｍａは、電子線照射前のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示し、Ｍｂは、電子線照射後のフッ素樹脂の溶融流れ速度（ｇ／１０分）を示す。］

【0061】

＜電子線照射工程（ＩＩＩ）＞
電子線照射工程（ＩＩＩ）では、フッ素樹脂を含む樹脂材料（以下、樹脂材料Ａともいう。）に電子線を照射する。これにより、樹脂材料Ａに含まれるフッ素樹脂の少なくとも一部が改質フッ素樹脂となり、改質フッ素樹脂を含む樹脂材料（以下、樹脂材料Ｂともいう。）が得られる。

【0062】

フッ素樹脂としては、前述の電線の製造方法の説明で挙げたフッ素樹脂と同様のものが挙げられる。
樹脂材料Ａは、フッ素樹脂からなるものでもよく、フッ素樹脂に無機フィラー、有機フィラー等が添加されたものでもよい。フッ素樹脂特有の電気特性、耐薬品性、耐熱性、低溶出性等が充分に生かされる点で、樹脂材料Ａは、フッ素樹脂からなることが好ましい。ここにおいて、「フッ素樹脂からなる」とは、前述したように、フッ素樹脂を主体とすることを意味し、具体的にはフッ素樹脂を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含むことを意味する。
本態様における電子線の照射は、前述の電線の製造方法の第一の態様における電子線の照射と同様に行われる。好ましい条件も同様である。

【0063】

（第二の態様）
本発明の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法の第二の態様は、電子線照射工程（ＩＩＩ）での電子線の照射を、前記式（１）を満たすように行う代わりに、下式（２）を満たすように行う以外は前記第一の態様と同様である。
（２） １≦Ｔｂ−Ｔａ＜６．５
［式中、Ｔａは、電子線照射前のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ａ）の結晶融点（℃）を示し、Ｔｂは、電子線照射後のフッ素樹脂（フッ素樹脂Ｂ）の結晶融点（℃）を示す。］

【0064】

本態様における電子線の照射は、前述の電線の製造方法の第二の態様における電子線の照射と同様に行われる。好ましい条件も同様である。

【0065】

（第三の態様）
本発明の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法の第三の態様は、電子線照射工程（ＩＩＩ）での電子線の照射を、前記式（１）を満たすように行う代わりに、３０ｋＧｙ未満の照射線量で行う以外は、前記第一の態様と同様である。
本態様における電子線の照射は、前述の電線の製造方法の第三の態様における電子線の照射と同様に行われる。好ましい条件も同様である。

【0066】

（改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の用途）
本発明の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法により得られる樹脂材料Ｂの用途としては、特に限定されず、例えば、電線被覆材、フィルム、チューブ材、軸受け、歯車、ギア部材、摺動部材、電子機器、スペーサー、ローラー、カム等の様々な用途に使用できる。
耐摩耗性に優れることから、高い耐摩耗性が要求される用途が好ましく、電線被覆材、又は摺動部材が好ましい。

【0067】

これらの用途において、樹脂材料Ｂは、典型的には、樹脂材料Ｂからなる成形品、樹脂材料Ｂからなる部材と他の部材とを組み合わせた構造体（例えば、電線等）等として用いられる。
成形品としては、樹脂材料Ａを目的の形状に成形した前駆成形品に所定の条件で電子線を照射し、得られた樹脂材料Ｂを最終形状に成形したもの、樹脂材料Ａのビーズやペレットに所定の条件で電子線を照射し、得られた樹脂材料Ｂを成形したもの、等が挙げられる。
樹脂材料Ｂからなる部材と他の部材とを組み合わせた構造体としては、樹脂材料Ａからなる部材と他の部材とを組み合わせた構造体の前記樹脂材料Ａからなる部材に所定の条件で電子線を照射したもの、前記樹脂材料Ａのビーズやペレットに所定の条件で電子線を照射し、得られた樹脂材料Ｂを成形し、他の部材と組み合わせたもの、等が挙げられる。
樹脂材料Ａ又はＢの成形方法としては、公知の成形方法を用いることができる。例えば、前述の電線の製造方法、成形品の製造方法等に示す方法を採用できる。
電子線を照射すると樹脂材料Ａの流動性が下がり、溶融成形性が下がることから、樹脂材料Ａを目的の形状に成形した成形品（成形部材を含む）に対して電子線照射することが好ましい。

【0068】

≪成形品の製造方法≫
（第四の態様）
本発明の成形品の製造方法の第四の態様は、前述の本発明の改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法により改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を得る工程と、前記改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を成形して成形品を得る工程とを含む。
改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を得る工程は、前記改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法の第一〜第三の態様のいずれにより行ってもよい。
改質フッ素樹脂を含む樹脂材料を成形する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を利用できる。例えば、前述の溶融成形法により成形することができる。

【0069】

≪作用効果≫
従来、ペルフルオロ型のフッ素樹脂やその成形品を電子線照射する場合は、結晶融点以上かつ酸素不在下（例えば、真空下等）の条件下で実施されることが多い。これは、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦなどの炭素−水素の結合が比較的多く含まれるフッ素樹脂と違い、炭素−フッ素の結合が大部分を占めるペルフルオロ型のフッ素樹脂は、分子間力が弱く、電子線を照射された際に、ポリマーの分解が優先的におこり、物性が大きく低下することがわかっているためである。そのため、ペルフルオロ型のフッ素樹脂を電子線照射する場合は、ポリマーの自由度を高めるために結晶融点温度以上とし、かつ酸化分解を抑制するために酸素不在下（例えば、真空下等）とされている。
しかし、本発明では、驚くべきことに、空気中（すなわち、酸素の存在下）で電子線照射することによって、炭素−フッ素の結合が大部分を占めるフッ素樹脂であっても、機械強度の低下を引き起こすことなく、耐摩耗性を飛躍的に向上させることが可能である。具体的には、３０ｋＧｙ以下、あるいは上述の式（１）又は（２）を満たし得る低い照射線量であれば、電子線照射によって、前記フッ素樹脂の分子内や分子間でカルボニル基含有基同士が反応し、またはポリマー鎖が切断される際に生じる活性ラジカルがカルボニル基含有基と反応して３次元的網目構造を形成する反応が、空気中と接する表面部分において優先的に進み、表面の硬化が可能である。これにより、機械強度の低下を引き起こすことなく、表面の硬化による分子間力の向上により、フッ素樹脂の耐摩耗性が高くなる。特に、電線被覆材の摩耗性試験として一般的なブレードによる横方向の往復運動による摩擦試験である、ＩＳＯ６７２２に準拠したスクレープ摩耗試験に特に効果がある。
このように、本発明によれば、ペルフルオロ型のフッ素樹脂の耐摩耗性を、電子線照射のみによって向上させることが可能である。従来、耐摩耗性の向上のため、フィラー、架橋剤等の添加材を添加する場合があるが、添加材は、ペルフルオロ型のフッ素樹脂特有の優れた電気特性、耐薬品性、耐熱性、低溶出性を損なう懸念がある。本発明においては、これら添加材を加える必要がないため、優れた耐摩耗性だけでなく、フッ素樹脂特有の電気特性、耐薬品性、耐熱性、低溶出性等も充分に兼ね備える改質フッ素樹脂が得られる。

【実施例】

【0070】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
後述する例１〜１０のうち、例２〜４が実施例であり、例１、例５〜１０が比較例である。
各例で用いた材料、測定方法を以下に示す。

【0071】

（材料）
ＰＦＡ−１：ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（結晶融点３０３℃、ＭＦＲ１５．２ｇ／１０分）、旭硝子社製、製品名「Ｆｌｕｏｎ ＰＦＡ ７３ＰＴ」。
ＰＦＡ−２：後述する製造例１で得た、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体（結晶融点２９６．４℃、ＭＦＲ１７．０ｇ／１０分）。

【0072】

（測定方法）
＜フッ素樹脂の組成＞
フッ素樹脂の組成（各構成単位のモル比）は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、及び赤外吸収スペクトル分析により測定したデータから算出した。

【0073】

＜結晶融点（℃）＞
フッ素樹脂の結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。具体的には、熱分析装置「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（セイコーインスツル社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、そのトップピークである極大値に対応する温度（℃）を結晶融点とした。結晶融点の測定に当たっては、電子線照射前のフッ素樹脂および電子線照射後のフッ素樹脂のそれぞれについて行ない、前者の結果をＴａとし、後者の結果をＴｂとした。

【0074】

＜溶融流れ速度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）＞
テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、３７２℃にて４９Ｎ（５ｋｇ）荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出するフッ素樹脂の質量（ｇ）を測定し、その値をＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。溶融流れ速度の測定に当たっては、電子線照射前のフッ素樹脂および電子線照射後のフッ素樹脂のそれぞれについて行ない、前者の結果をＭａとし、後者の結果をＭｂとした。

【0075】

＜引張り強度、引張り伸度（強度：ＭＰａ、伸度：％）＞
フッ素樹脂から、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠してダンベル状３号形（厚み１ｍｍ）形状の試験片を作製した。５個の試験片について、温度２３±２℃、湿度５０％±１０％に制御された恒温、恒湿環境下において、東洋精機社製「ストログラフ」を用いて、標線間距離２０ｍｍ、引張り速度２００ｍ／分の条件で引張り強伸度試験を行い、最大点荷重時における応力（ＭＰａ）、および初期のサンプル長さに対する破断時のサンプル長さの割合（％）を求めた。求めた応力の平均値を算出し、その値を引張り強度とした。また、求めた割合の平均値を算出し、その値を引張り強度とした。

【0076】

＜耐摩耗性（耐スクレープ摩耗性）＞
各例の電線サンプルを長さ２ｍに切り出し、安田精機社製、製品名「マグネットワイヤー摩耗試験機（往復式）」を用い、ＩＳＯ６７２２−１に準拠した試験方法によってスクレープ摩耗試験を実施して摩耗抵抗（回数）を測定した。具体的には、ニードル直径：０．４５±０．０１ｍｍ、ニードル材質：ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ Ｇ７６０２準拠）、摩耗距離：１５．５±１ｍｍ、摩耗速度：５５±５回／ｍｉｎ、荷重：７Ｎ、試験環境：２３±１℃の条件下で実施した。
摩耗抵抗は、ニードルの往復運動によって、芯線が絶縁被覆から露出するまでに要したニードルの往復回数で表される。摩耗抵抗（回数）が多いほど、その電線被覆材の耐摩耗性は優れる。

【0077】

（製造例１：ＰＦＡ−２の製造）
ＮＡＨ（構成単位（ａ１）のモノマー）、ＴＦＥ（構成単位（ｂ１）のモノマー）、及びＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｆ、構成単位（ｂ２）のモノマー）を、以下のように重合してフッ素樹脂（ＰＦＡ−２）を得た。
まず、３６９ｋｇの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン「ＡＫ２２５ｃｂ」（旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」とも称する。）と、３０ｋｇのＰＰＶＥ（旭硝子社製）とを予め脱気し、内容積４３０Ｌの重合槽に入れた。
重合槽内を、５０℃に昇温し、ＴＦＥを重合槽内に送り込むことで０．８９ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、０．３６質量％の（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド／ＡＫ２２５ｃｂ溶液を、１分間に６．２５ｍＬの速度で合計３Ｌを重合槽内に送り込み、重合を行った。なお、「０．８９ＭＰａ／Ｇ」とは、ゲージ圧が０．８９ＭＰａであることを示す。以下、同様である。
重合中は、重合槽内を０．８９ＭＰａ／Ｇに維持するため、ＴＦＥ（旭硝子社製）を重合槽内に送り込んだ。同時に、該ＴＦＥを１００モル％とした場合に、０．１モル％のＮＡＨ（日立化成社製）を重合槽内に送り込んだ。
重合開始８時間後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで降温し、常圧まで降圧し、フッ素樹脂（ＰＦＡ−２）を含有するスラリを得た。
得られたスラリ中のフッ素樹脂（ＰＦＡ−２）とＡＫ２２５ｃｂとを固液分離した後、回収した固形分を１５０℃で１５時間乾燥し、３３ｋｇの粒状のフッ素樹脂（ＰＦＡ−２）を得た。
フッ素樹脂（ＰＦＡ−２）の比重は、２．１５であった。
フッ素樹脂（ＰＦＡ−２）の共重合組成は、（ＮＡＨに基づく構成単位）：（ＴＦＥに基づく構成単位）：（ＰＰＶＥに基づく構成単位）＝０．１：９７．９：２．０（モル比）であった。
フッ素樹脂（ＰＦＡ−２）の結晶融点は、２９６．４℃であった。
フッ素樹脂（ＰＦＡ−２）のＭＦＲは、測定温度３７２℃において１７．０ｇ／１０分であった。

【0078】

（例１）
製造例１で得られた粒状のＰＦＡ−２を、φ１５ｍｍの二軸押し出し（テクノベル社製）によって、ダイス成型温度が３４０℃の条件下でペレット化した後、下記の電線押し出し成型を実施し、電線サンプルを得た。
＜電線押し出し成型＞
電線製造装置として下記の構成のものを用い、電線径の厚み精度が±０．０３ｍｍとなるように、溶融させたフッ素樹脂を芯線上に被覆させるように押し出して電線サンプルを作成した。成型温度は、３４０℃の条件下で実施した。
・押出機：アイ・ケー・ジー社製、ＭＳ３０−２５押し出し機。
・スクリュー：ＩＫＧ社製、フルフライト、Ｌ／Ｄ＝２４、φ３０ｍｍ。
・電線ダイスクロスヘッド：ユニテック社製、最大導体径：３ｍｍ、最大ダイス孔径：２０ｍｍ。
・電線引き取り機、巻き取り機：聖製作所社製。
芯線としては、安田工業社製（練り線、芯線径：１．８ｍｍ、構成：３７／０．２６ｍｍ（１層：右撚７本、２層：左撚１２本、３層：右撚１８本））のものを用意した。

【0079】

得られた電線サンプルについて、上記の方法により、スクレープ摩耗試験を実施して摩耗抵抗（回数）を測定した。別途、ＥＢ照射後の電線サンプルから、ワイヤーストリッパーを用いて、芯線から電線被覆（すなわち、フッ素樹脂の層）の引き抜きを行った。引き抜き後、得られた電線被覆を用いて、ＭＦＲおよび結晶融点の測定を実施した。結果を表１に示す。

【0080】

（例２〜６）
例１で得られた電線サンプルに、空気中（すなわち、酸素の存在下）にて、表１に示す照射線量（ｋＧｙ）にて電子線（以下、ＥＢとも記す。）を照射した。
ＥＢ照射後の電線サンプルについて、上記の方法により、スクレープ摩耗試験を実施して摩耗抵抗（回数）を測定した。別途、ＥＢ照射後の電線サンプルから、例１と同様にして、芯線から電線被覆の引き抜きを行い、得られた電線被覆を用いて、ＭＦＲおよび結晶融点の測定を実施した。結果を表１に示す。

【0081】

（例７）
ペレット化したＰＦＡ−２の代わりにＰＦＡ−１を用いた以外は、例１と同様の操作で電線押し出し成型を実施し、電線サンプルを得た。
得られた電線サンプルについて、上記の方法により、スクレープ摩耗試験を実施して摩耗抵抗（回数）を測定した。別途、ＥＢ照射後の電線サンプルから、例１と同様にして、芯線から電線被覆の引き抜きを行い、得られた電線被覆を用いて、ＭＦＲおよび結晶融点の測定を実施した。結果を表１に示す。

【0082】

（例８〜１０）
例７で得られた電線サンプルに、空気中（すなわち、酸素の存在下）にて、表１に示す照射線量（ｋＧｙ）にて電子線（ＥＢ）を照射した。
ＥＢ照射後の電線サンプルについて、上記の方法により、スクレープ摩耗試験を実施して摩耗抵抗（回数）を測定した。別途、ＥＢ照射後の電線サンプルから、例１と同様にして、芯線から電線被覆の引き抜きを行い、得られた電線被覆を用いて、ＭＦＲおよび結晶融点の測定を実施した。結果を表１に示す。

【0083】

例２〜６、例８〜１０について、Ｍｂ／Ｍａ、Ｔｂ−Ｔａ、Ｗｂ／Ｗａの値を表１に併記する。例２〜６のＭｂ／Ｍａ、Ｔｂ−Ｔａ、Ｗｂ／Ｗａは、それぞれ、例１のＭＦＲ、結晶融点、引張り強度をＭａ、Ｔａ、Ｗａとして求めた。例８〜１０のＭｂ／Ｍａ、Ｔｂ−Ｔａ、Ｗｂ／Ｗａは、それぞれ、例７のＭＦＲ、結晶融点、引張り強度をＭａ、Ｔａ、Ｗａとして求めた。

【0084】

【表1】

【0085】

表１より、カルボニル基含有基を有するＰＦＡ−２に対し、３０ｋＧｙ未満の照射線量でＥＢを照射した例２〜４は、ＥＢ未照射の例１に比べて、耐摩耗性に優れており、引張り強度も充分に維持されていた。
一方、ＰＦＡ−２に対し、３０ｋＧｙ以上の照射線量でＥＢを照射した例５〜６の耐摩耗性は、例１よりも低くなっていた。また、例２〜４に比べて引張り強度の変位も大きかった。
カルボニル基含有基を有しないＰＦＡ−１を用いた例７〜１０では、ＥＢの照射線量が多くなるにつれて耐摩耗性が低下しており、例２〜４に見られたような、ＥＢ照射による耐摩耗性の向上は見られなかった。また、例７〜１０では、例１〜６とは異なり、ＥＢの照射線量が多くなるにつれてＭＦＲが大きくなっていた。これらの結果は、ＥＢ照射によってＰＦＡ−１の主鎖が分解したことによると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明の製造方法によって得られた電線、成形品および樹脂材料は、耐摩耗性、引張り強度、引張り伸度、弾性率等の機械物性に優れており、これら成形品および樹脂材料は、電線被覆材の用途や、高荷重又は高温下で使用される摺動部材などして広い分野で使用される。
なお、２０１４年２月２６日に出願された日本特許出願２０１４−０３５１４０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。