特許 6390798 オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6390798

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/06 20060101AFI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/06

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-538106(P2017-538106)

(86)(22)【出願日】2016年9月1日

(86)【国際出願番号】JP2016075666

(87)【国際公開番号】WO2017038938

(87)【国際公開日】20170309

【審査請求日】2017年9月12日

(31)【優先権主張番号】特願2015-174346(P2015-174346)

(32)【優先日】2015年9月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-199824(P2015-199824)

(32)【優先日】2015年10月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小林 亮広

(72)【発明者】

【氏名】高田 有子

(72)【発明者】

【氏名】安部 拓矢

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１５３８３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（Ｒ¹₂ＳｉＯ）_nＨ （１）
（式中、Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ²／ｓ以上２，０００ｍｍ²／ｓ未満となる数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤 １〜８質量部、
Ｒ²_a−Ｃ₁₀Ｈ_(7-a)−ＳＯ₃Ｍ （２）
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第３級アンモニウムイオンである。ａは１〜３の整数である。）
及び（Ｃ−１）水 １〜１０，０００質量部
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）得られたエマルション組成物に、必要により、
（Ｃ−２）水 ０〜１０，０００質量部
を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｄ）酸触媒の存在下（但し、（Ｂ）界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。）、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が５００ｎｍ以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

【請求項2】

（Ｃ−１）成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０，０００質量部である請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

（Ｃ−１）成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１記載の製造方法。

【請求項4】

（Ｄ）成分の酸触媒の存在量（（Ｂ）成分の界面活性剤が触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含する場合は、この（Ｂ）成分の界面活性剤の存在量を含む）が、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項5】

（Ｂ）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項6】

工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径を５００ｎｍ以下にする請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項7】

前記乳化重合工程が、２５℃未満の温度で行われる請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項8】

前記乳化重合工程における重合時間が４８時間以内である請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項9】

目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

【請求項10】

目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜９のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

【請求項11】

目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が２，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、滑り剤、コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤等の製品に用いるオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、滑り剤、コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤等の製品に用いる高粘度オルガノポリシロキサンを小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルションとする要求がある。しかしながら、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化すると、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それより小粒径なものは得難く、また、得られたエマルションの経時安定性が悪い。そこで、小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。

【0003】

例えば、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって乳化重合を行う方法が知られている（特許文献１：特公昭３４−２０４１号公報、特許文献２：特公昭４１−１３９９５号公報）。これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下であるエマルションを得ることができる。

【0004】

ところで、近年は、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められるようになっている。特許文献１及び２に記載の方法では、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサンに４０，０００ｐｐｍ以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その含有量を減らす方法が検討されている。

【0005】

例えば、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３，０００〜１００，０００ｍｍ²／ｓで、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを乳化した後、４０℃未満の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており（特許文献３：特許第５３８２２７３号公報）、これらの手法を用いると該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であるエマルションを得ることができるとされている。しかしながら上記の方法では、重合モノマーの粘度が３，０００〜１００，０００ｍｍ²／ｓと高粘度であるため、本重合モノマーからなるエマルション組成物を小粒径化するために強い機械的シェアを必要とし、その結果、得られたエマルションの経時安定性が悪い場合がある。

【0006】

また、２５℃における粘度が２，０００〜１５０，０００ｍｍ²／ｓである分子末端鎖がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、水、及び界面活性剤を乳化した後、１６℃以下の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており（特許文献４：特表２０１４−５１２４１８号公報）、これらの手法により該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制することができる。しかしながら、上記の方法では重合モノマーが２，０００〜１５０，０００ｍｍ²／ｓと高粘度であるため、１μｍ未満の平均粒径を有するエマルション組成物を得るには多量の界面活性剤を必要とする問題がある。

【0007】

そのため、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、小粒径、かつ、経時安定性良好なエマルション組成物の製造方法を確立する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特公昭３４−２０４１号公報

【特許文献2】特公昭４１−１３９９５号公報

【特許文献3】特許第５３８２２７３号公報

【特許文献4】特表２０１４−５１２４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、多量の界面活性剤を用いることなく、微細、かつ、経時安定性が良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（１）原料として２５℃における粘度が２００ｍｍ²／ｓ以上２，０００ｍｍ²／ｓ未満の分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを用いること、（２）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化するために用いる界面活性剤として一般式（２）で表される化合物を用いることで、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑え、多量の界面活性剤を用いることなく、得られたエマルション組成物の粒径を５００ｎｍ以下という非常に小粒径のものとすることができ、しかも従来よりも経時安定性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、単位がｍｍ²／ｓである粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。

【0011】

従って、本発明は下記オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法、及びエマルション組成物を提供する。
〔１〕
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（Ｒ¹₂ＳｉＯ）_nＨ （１）
（式中、Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ²／ｓ以上２，０００ｍｍ²／ｓ未満となる数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤 １〜８質量部、
Ｒ²_a−Ｃ₁₀Ｈ_(7-a)−ＳＯ₃Ｍ （２）
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第３級アンモニウムイオンである。ａは１〜３の整数である。）
及び（Ｃ−１）水 １〜１０，０００質量部
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）得られたエマルション組成物に、必要により、
（Ｃ−２）水 ０〜１０，０００質量部
を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｄ）酸触媒の存在下（但し、（Ｂ）界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる。）、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が５００ｎｍ以下であるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔２〕
（Ｃ−１）成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０，０００質量部である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
（Ｃ−１）成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部である〔１〕記載の製造方法。
〔４〕
（Ｄ）成分の酸触媒の存在量（（Ｂ）成分の界面活性剤が触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含する場合は、この（Ｂ）成分の界面活性剤の存在量を含む）が、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
（Ｂ）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径を５００ｎｍ以下にする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
前記乳化重合工程が、２５℃未満の温度で行われる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕
前記乳化重合工程における重合時間が４８時間以内である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕
目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔１０〕
目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔１１〕
目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が２，０００ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、経時安定性が良好で、かつ、２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンを含有する、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下で、エマルジョン粒子の粒径が５００ｎｍ以下のエマルション組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の製造方法に用いる原料について説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（Ｒ¹₂ＳｉＯ）_nＨ （１）
（式中、Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ²／ｓ以上２，０００ｍｍ²／ｓ未満となる数である。）

【0014】

Ｒ¹は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基としては、上記に例示した炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。全Ｒ¹の８０％以上がメチル基のものが更に好ましい。

【0015】

ｎは、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ²／ｓ以上２，０００ｍｍ²／ｓ未満となる数であり、４００〜１，８００ｍｍ²／ｓとなる数が好ましく、６００〜１，６００ｍｍ²／ｓとなる数がより好ましい。粘度が２００ｍｍ²／ｓ未満であると、目的とするエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために、乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が２，０００ｍｍ²／ｓ以上であると、得られる目的エマルションの粒径を小さくするのに多量の乳化剤を必要とする。

【0016】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１，０００ｐｐｍ（質量、以下同様）以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。下限は特に限定されず、０ｐｐｍでもよい。

【0017】

＜（Ｂ）界面活性剤＞
下記一般式（２）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤であり、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【化1】

（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、カリウム，ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム，カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ａは１〜３の整数である。なお、−ＳＯ₃Ｍは、通常、ナフタレン環の１位又は２位に結合する。また、Ｒ²の結合位置は３位又は４位又は５位又は６位又は７位又は８位である。）

【0018】

一般式（２）において、Ｒ²は好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。

【0019】

一般式（２）で表されるアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩の具体例としては、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸、ヘキサデシルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ビスイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリスイソプロピルナフタレンスルホン酸及びその塩等が例示される。

【0020】

（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜８質量部用いることができ、好ましくは２〜７質量部であり、より好ましくは３〜６質量部である。

【0021】

（Ｂ）成分は、非イオン性界面活性剤を含んでもよく、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。非イオン性界面活性剤を用いる場合、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜８質量部であることが好ましい。

【0022】

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示され、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、一般式（３）：
Ｒ³Ｏ（ＥＯ）_p（ＰＯ）_qＨ （３）
（式中、Ｒ³は炭素原子数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｐ及びｑは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑ＞０、特に５０≧ｐ＋ｑ≧１である。）
で表されるものが好ましい。特には、一般式（３）において、Ｒ³は炭素原子数８〜１３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ｐ，ｑは独立に０〜２５、０＜ｐ＋ｑ≦５０が好ましい。

【0023】

一般式（３）の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でも可能である。

【0024】

＜（Ｃ）水＞
（Ｃ）成分の水は、工程（Ｉ）で使用する（Ｃ−１）と、必要により工程（ＩＩ）で使用する（Ｃ−２）とである。
工程（Ｉ）において、（Ｃ−１）成分の水の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であり、エマルション粒子を小粒径化する際に用いる乳化機の種類によって異なる。

【0025】

例えば、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する高圧ホモジナイザー（処理液を高圧もしくは超高圧に加圧し、スリットを通過させてせん断力を得る乳化機や、加圧した処理液同士を超高速で斜向衝突させて微粒化する乳化機等）を用いる場合は、（Ｃ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは４〜６，０００質量部、更に好ましくは６〜４，０００質量部である。

【0026】

また、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化するホモディスパー（外周にノコギリ状の歯を持つ円形状ディスクを高速回転させてせん断力を得る乳化機）、ホモミキサー（ステーターを外周に設置し、内部に設置したローターを高速回転させてせん断力を発生させる乳化機）、コロイドミル（高速回転するディスクと固定されたディスクの間隙に各成分を送り込み、せん断力を発生させて乳化する乳化機）等の乳化機を用いる場合の（Ｃ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜８質量部であり、更に好ましくは４〜６質量部である。ここで１０質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の粒径が１μｍ以下と小粒径であるエマルション組成物を得ることが困難となるおそれがあり、１質量部未満であるとＯ／Ｗ型のエマルションとなりにくくなるおそれがある。

【0027】

工程（ＩＩ）において、（Ｃ−２）成分は加えなくてもよいし、加えてもよく、（Ａ）１００質量部に対して、１０，０００質量部以下（０〜１０，０００質量部）が好ましい。（Ｃ−２）成分は加える場合には、０．１〜１，０００質量部、特に１〜５００質量部が好ましい。なお、（Ｃ−２）成分の水は、通常ホモディスパー、ホモミキサー及びコロイドミル等の乳化機を用いる場合は添加することが好ましい。

【0028】

＜（Ｄ）酸触媒＞
（Ｂ）成分が触媒作用を有する場合、（Ｄ）成分が不要な場合がある。また（Ｄ）成分を用いる場合、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0029】

（Ｄ）成分としては、下記成分が挙げられる。
（１）一般式（４）で表されるアルキル硫酸、一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
Ｒ⁴ＯＳＯ₃Ｈ （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈ （５）
（式中、Ｒ⁴は、一般式（４）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）

【0030】

一般式（４）及び（５）において、Ｒ⁴は炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。

【0031】

一般式（４）で表されるアルキル硫酸の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸等が挙げられる。

【0032】

一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸等が例示される。

【0033】

（２）高級脂肪酸
具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。

【0034】

（３）一般式（６）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
Ｒ⁴Ｏ（ＥＯ）_s（ＰＯ）_tＳＯ₃Ｈ （６）
（式中、Ｒ⁴は、一般式（４）で定義の通りで、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｓ及びｔは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｓ＋ｔ＞０、特に５０≧ｓ＋ｔ≧１である。）

【0035】

具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸等が挙げられる。

【0036】

（４）一般式（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ（ＥＯ）_s（ＰＯ）_tＳＯ₃Ｈ （７）
（式中、Ｒ⁴は、一般式（４）で定義の通りで、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＥＯ、ＰＯ、ｓ及びｔは、一般式（６）で定義の通りで、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｓ及びｔは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｓ＋ｔ＞０、特に５０≧ｓ＋ｔ≧１である。）

【0037】

具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸等が挙げられる。

【0038】

（５）ブレンステッド酸
例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、タンニン酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、及びコハク酸、陽イオン交換樹脂、酸性ゼオライト、酸活性フィラー土、及び酸活性カーボンブラック等が例示される。

【0039】

（Ｄ）成分の使用量（但し、（Ｂ）成分の界面活性剤がＭが水素原子である酸であり、触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含される場合は、この（Ｂ）成分の使用量を含んだ合計量である）としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、少なくとも０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部より少ない場合、重合速度が極めて遅くなるおそれがある。なお、上限は特に限定されないが、１２５質量部以下である。

【0040】

以下、本発明の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）＞
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製する。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることができ、好ましくは、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル等のせん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機、より好ましくはホモディスパーである。

【0041】

この工程で、乳化温度は１〜８０℃が好ましい。なお、（Ｂ）成分に触媒作用がある場合は、環化反応も同時に進行するため、４０℃未満の温度で乳化を行うのが好ましい。もし、４０℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなるおそれがある。そのため、好ましくは３０℃未満であり、特に２５℃未満がより好ましい。

【0042】

この工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下になるまで、上記混合物に高せん断力をかけて混合する。工程（Ｉ）で得られるエマルション粒子の粒径が小さければ小さいほど、工程（ＩＩ）における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、工程（Ｉ）で得られるエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が５００ｎｍ以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の粒径も５００ｎｍ以下になる。なお、本発明において、エマルション粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。

【0043】

＜工程（ＩＩ）＞
得られたエマルション組成物に、必要に応じて（Ｃ−２）水を加えて分散させた後、４０℃未満の温度で（Ｄ）成分を加えて、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が回転粘度計による測定で３０万ｍＰａ・ｓ以上になるまで乳化重合する。

【0044】

このように、エマルション組成物に（Ｃ−２）成分を添加した場合にはその後に、高圧ホモジナイザー等の乳化機により、更に乳化分散することもできる。

【0045】

エマルション組成物を乳化重合する場合、重合工程は、４０℃未満の温度で、４８時間以内で行うことが推奨される。４０℃より高い温度で重合を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがある。そのため、２５℃未満が好ましく、１５℃未満がより好ましい。また、重合時間が４８時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの副生量が多くなってしまうおそれがあるため、１〜４０時間が好ましく、５〜３０時間がより好ましい。

【0046】

工程（ＩＩ）の乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、回転粘度計による測定で３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４５万ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０万ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特に限定されないが、２，０００万ｍＰａ・ｓ以下である。

【0047】

＜その他の処理＞
重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。

【0048】

この時に水を添加しシリコーン濃度を調整することができ、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤、防黴剤等を添加することができる。

【0049】

ウエザーストリップ、繊維処理剤、樹脂改質用途に、乳化を行う工程（Ｉ）や乳化重合する工程（ＩＩ）、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、Ｒ⁵₃Ｓｉ（ＯＲ⁶）、Ｒ⁵₂Ｓｉ（ＯＲ⁶）₂、Ｒ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃のようなアルコキシシランを添加することで、得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位の導入、各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、Ｒ⁵は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。Ｒ⁶は、同一又は異種の炭素原子数１〜２０のアルキル基又は水素原子である。

【0050】

本発明の製造方法により得られた２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物において、エマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの粘度は、３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、４５万ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、６０万ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１，０００万ｍＰａ・ｓ以下程度である。

【0051】

エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが、３０ｎｍ以上程度である。本発明によれば、エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下であり、非常に微細なものが得られる。なお、エマルション粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径の値である。

【0052】

オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は３，０００ｐｐｍ以下であり、２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｍ以上である。

【0053】

オルガノポリシロキサンに含まれるデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量は、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｍ以上である。

【実施例】

【0054】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。「部」は質量部を意味する。粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。なお、下記例でナフタレンスルホン酸塩において、−ＳＯ₃Ｍはナフタレン環の１位又は２位に結合したものの混合物である。

【0055】

［実施例１］
（Ａ）粘度が７００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ¹＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（一般式（２）中、Ｒ²＝メチル基、Ｍ＝ナトリウムイオン、ａ＝１）５部と、（Ｃ−１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ−２）水８５．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加えた後、１０℃にて２２時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

【0056】

［実施例２］
（Ａ）粘度が７００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ¹＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）トリスイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（一般式（２）中、Ｒ²＝イソプロピル基、Ｍ＝ナトリウムイオン、ａ＝３）５部と、（Ｃ−１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ−２）水８６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃硫酸０．６部を加えた後、１０℃にて２２時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

【0057】

［実施例３］
（Ａ）粘度が１，５００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ¹＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ペンチルナフタレンスルホン酸（一般式（２）中、Ｒ²＝メチル基、Ｍ＝水素原子、ａ＝１）５部と、（Ｃ−１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ−２）水８５．８部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、１０℃にて１７時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン３．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

【0058】

［比較例１］
粘度が５，０００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ¹＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸４部と、（Ｃ−１）水６部を、ホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、（Ｃ−２）水８３．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、０℃にて１５時間乳化重合した。次に、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

【0059】

［比較例２］
トリエタノールアミン９．１部とＭａｒｌｏｎ ＡＳ ３（アルキルベンゼンスルホン酸）１０．５部の混合物を事前に調製し、このものに粘度が２，５００ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン１００部と水４．１部を添加し、チェンジカンミキサーにより乳化させた。次に、得られたエマルションに水５７．３部を添加し、チェンジカンミキサーにより希釈分散させてマスターバッチエマルションを調製した。
上記のマスターバッチエマルション１００部を温度を２１℃まで下げ、乳化重合反応を開始するために１０質量％硫酸を１５．２部加えた。続いて反応温度を４時間かけて１０℃まで下げた後、１０℃で１０時間乳化重合した。次に得られたエマルションにトリエタノールアミン４部を加え、希釈分散することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

【0060】

［比較例３］
（Ａ）粘度が１５０ｍｍ²／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ¹＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）２部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５部と、（Ｃ−１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ−２）水８４．９部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加えた後、１０℃にて３２時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。

【0061】

上記例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下に示す方法で測定又は評価した。結果を表１に示す。
［エマルションの平均粒径］
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
［オルガノポリシロキサンの粘度］
調製したエマルション組成物３００ｇにイソプロピルアルコール３００ｇを攪拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した後、２５℃において回転粘度計により測定した、２５℃における粘度である。
［オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量］
エマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ（質量）含有するアセトン１０ｍＬで抽出（３時間振とう）した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析により、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
［エマルションの安定性］
１００ｍＬガラス瓶に、エマルション組成物１００ｇを入れ、５０℃で３ヶ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。

【0062】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明の組成物は、安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールド用品として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。
また、家具や雑貨等の保護材、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。