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特許6392753フッ素化界面活性剤

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6392753

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】フッ素化界面活性剤

(51)【国際特許分類】

C07C 309/17 20060101AFI20180910BHJP

C09D 7/63 20180101ALI20180910BHJP

C09D 11/03 20140101ALI20180910BHJP

G03F 7/004 20060101ALI20180910BHJP

C11D 1/12 20060101ALI20180910BHJP

A01N 25/30 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

C07C309/17CSP

C09D7/63

C09D11/03

G03F7/004 504

C11D1/12

A01N25/30

【請求項の数】12

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-521993(P2015-521993)

(86)(22)【出願日】2013年7月16日

(65)【公表番号】特表2015-522593(P2015-522593A)

(43)【公表日】2015年8月6日

(86)【国際出願番号】EP2013002112

(87)【国際公開番号】WO2014012661

(87)【国際公開日】20140123

【審査請求日】2016年7月15日

(31)【優先権主張番号】12005257.6

(32)【優先日】2012年7月18日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルクパテントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＭｅｒｃｋＰａｔｅｎｔＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｉｔｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒＨａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和清司

(72)【発明者】

【氏名】フレデリッヒ，ライナー

(72)【発明者】

【氏名】ジョンシュカー，ゲアハルト

(72)【発明者】

【氏名】ショーレン，ファニー

(72)【発明者】

【氏名】デプナー，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】シェレンベルガー，ステフェン

【審査官】高橋直子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００６／１１６２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０２−０００１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０−１９５９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】ソ連国特許発明第００６１８３６７（ＳＵ，Ａ）

【文献】特開昭６３−０６８５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３−０７２５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１−５１０１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１−５１０１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０３２４８３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６−００８５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４−５０２７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−０１８３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−０８５６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−１５７２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４−０００５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１４９２６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１１−５２６９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０８４１１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ３０９／１７

Ａ０１Ｎ２５／３０

Ｃ０９Ｄ４／００

Ｃ０９Ｄ１１／０２

Ｃ１１Ｄ１／１２

Ｇ０３Ｆ７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）
（Ｒ_ｆ−Ａ_ａ−Ｃ_ｃ）_ｎ−（ｓｐａｃｅｒ）_ｍ−Ｘｏ（Ｉ）
式中
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝Ｈまたはアルキル、
Ｃ＝アルキレン、Ｏまたは−ＯＣＯ−、
（ｓｐａｃｅｒ）_ｍ−Ｘｏ＝

【化1】

であり、
Ｘは、親水性基であって、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性基であり、
Ｒ^１＝水素または−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−Ｒｆ、
Ｒ^２＝水素、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−ＲｆまたはＸ、
ａ＝１、
ｎ＝２または３、
ｃ＝１、
で表される化合物。

【請求項2】

Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝ＨまたはＣＨ_３、
Ｃ＝Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｏまたは−ＯＣＯ−、
（ｓｐａｃｅｒ）_ｍ−Ｘｏ＝

【化2】

であり、
Ｘが、親水性基であって、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の基であり、
Ｒ^１＝水素または−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−Ｒｆ、
Ｒ^２＝水素、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−ＲｆまたはＸ、
ａ＝１、
ｎ＝２または３、
ｃ＝１、
を特徴とする、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

式（ＩＩ）

【化3】

式中
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、
ａ＝１、
Ｘは、親水性基であって、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の基であり、
Ｒ’ ＝Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、
Ｒ^１＝水素または−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−Ｒｆ、
Ｒ^２＝水素、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−ＲｆまたはＸ
に適合することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

式（ＩＩ−ａ）

【化4】

式中
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、
ａ＝１
Ｘは、親水性基であって、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の基である
に適合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

式（ＩＩ−ｂ）

【化5】

【請求項6】

式（ＩＩ−ｃ）

【化6】

【請求項7】

式（ＩＩ−ｄ）

【化7】

【請求項8】

Ｘが−ＳＯ_３⁻、−ＯＳＯ_３⁻、−ＰＯ_３^２−、−ＯＰＯ_３^２−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｓａｃｈに等しく、ここでＳａｃｈ＝さまざまな糖類または−Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｒ、ここでＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨおよびＲ＝ＨまたはＣＨ_３およびｎ＝１〜１５を特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

Ｘが−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｓａｃｈに等しく、ここでＳａｃｈ＝さまざまな糖類または基−Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｒ、ここでＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨおよびＲ＝ＨまたはＣＨ_３およびｎ＝１〜１５を特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物の、塗料、コーティング、印刷インク、保護コーティング、電子的用途または光学的用途における特殊コーティング、フォトレジスト、上面反射防止コーティングまたは底面反射防止コーティング、フォトリソグラフィ加工のための現像溶液および洗浄溶液およびフォトレジスト、コスメティック製品、農薬、床磨き剤、フォトグラフィックコーティングまたは光学素子のコーティングにおける添加剤としての、使用。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物およびそれぞれの用途に好適であるビヒクル、および任意にさらなる特定の活性物質を含む、組成物。

【請求項12】

組成物が塗料、コーティング調製物、消火剤組成物、潤滑剤、洗浄組成物および洗剤、除氷剤、フォトリソグラフィ加工のための現像溶液および洗浄溶液およびフォトレジスト、コスメティック製品、農薬、床磨き剤あるいは繊維仕上げまたはガラス処理のための疎水化剤であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素化末端基を含有する新規化合物に、その界面活性物質としての使用に、およびこれらの化合物を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素化界面活性剤（fluorosurfactant）は、その静的表面張力が非常に低く（１６〜１８ｍＮ／ｍ）、非常に広汎な種類の用途において用いることができ、例えば表面のぬれを改善するのに、貢献する。それゆえ、例えば、それらは塗料、ラッカーまたは接着剤における界面促進剤または乳化剤または粘性低下剤として用いられる。

【0003】

WO 03/010128は、Ｃ３〜２０−パーフッ素化アルキル基を含有する、パーフッ素化アルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸を記載する。JP-A-2001/133984は、反射防止コーティングにおける使用に好適な、パーフッ素化アルコキシ鎖を含有する表面活性化合物を開示する。JP-A-09/111286は、乳化剤におけるパーフッ素化ポリエーテル表面活性剤の使用を開示する。WO 2006/072401およびWO 2010/003567は、トリフルオロメトキシ基を含有する表面活性化合物を記載する。特定のフルオロアルキル基を含有する化合物が、US 7,635,789、US 2008/0093582、JP 2004-18394およびWO 2010/002623に記載されている。加えて、化合物ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨが公知であり（ＣＡＳ１３１３０２３−３７−８）、水溶液におけるＣＯ_２およびパーフッ素化アルキル界面活性剤の混合物に対する理論的調査が、J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 802-816に記載されている。

【0004】

さまざまなフッ素化側鎖を含有するスルホスクシナートおよび／またはスルホトリカルバリラートの特定の用途が、US 4,968,599およびUS 4,988,610およびUS 6,890,608において、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335；A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci, 1997, 103, 307-317およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28において記載されている。さらなるフッ素化界面活性剤、特にはフッ素化アルキル基を含有するスクシナートおよびトリカルバリラートが、WO 2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO 2011/082770およびWO 2012/084118において記載されている。

【発明の概要】

【0005】

好ましくは古典的なフッ素化界面活性剤に匹敵する特性プロファイルを有する、好ましくは劣化に際し分解しても長鎖の残存性化合物を形成せず、または好ましくは低用量においても慣用のフッ素化界面活性剤と同等に効果的である、代替の表面活性物質に対する要求が継続して存在する。

【0006】

表面活性物質として好適であり、好ましくは１つまたは２つ以上の上述の不利を有しない新規化合物が、今、見出された。

【0007】

本発明は第１に、式（Ｉ）
（Ｒ_ｆ−Ａ_ａ−Ｃ_ｃ）_ｎ−（ｓｐａｃｅｒ）_ｍ−Ｘ_ｏ（Ｉ）
式中
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−またはＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝Ｈまたはアルキル、
Ｃ＝アルキレン、Ｏ、−ＯＣＯ−または−ＮＲ’’−、ここでＲ’’ ＝Ｈ、アルキルまたは−（ＣＨ_２ＣＨＲ’’’）_ｍ’−Ｒ’’’’、ここでｍ’ ＝１〜１００の範囲からの整数、ならびにＲ’’’およびＲ’’’’、互いに独立して、＝Ｈまたはアルキル、ここで１つまたは２つ以上の非隣接Ｃ原子はＯまたはＮ、好ましくはＯにより置き換えられていてもよい、
ｓｐａｃｅｒ＝任意にヘテロ原子を含有する、飽和または不飽和、分枝または非分枝炭化水素単位、
Ｘは、親水性基であり、
ａ＝０または１、
ｎ＝１、２、３、４、５または６、
ｃ＝０または１、
ｍ＝０または１、
ｏ＝１、２、３または４、およびＲ’’ ＝ −（ＣＨ_２ＣＨＲ’’’）_ｍ’−Ｒ’’’’である場合ｏ＝０、ここでＲ’’’および／またはＲ’’’’ ＝アルキル、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣ原子はＯまたはＮにより置き換えられている、

【0008】

ここで、Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ−である場合ｎ≧２
ならびに化合物ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＳＯ_３Ｎａ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ−（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｃ_４Ｈ_９、
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＳＯ_３Ｈ）−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３、
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＳＯ_３Ｎａ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒｆ’、
Ｒｆ’’−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）−Ｒｆ’’、
Ｒｆ’’−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ）−Ｒｆ’’および
Ｒｆ’’−ＣＨ−（ＣＨ_３）ＣＨ（ＳＯ_３Ｎａ）−Ｒｆ’’、
ここでＲｆ’ ＝ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−
およびＲｆ’’ ＝ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、は除外される
で表される化合物に関する。

【0009】

式（Ｉ）で表される化合物のスペーサーの炭化水素単位は、任意にヘテロ原子を備える、脂肪族または芳香族単位であることができる。表面活性化合物における基（Ｒ_ｆ−Ａ_ａ−Ｃ_ｃ）_ｎは、好ましくは、飽和、分枝または非分枝炭化水素単位に、好ましくは飽和、分枝または非分枝アルキレン基に結合し、ここで１つまたは２つ以上の非隣接Ｃ原子はＯまたはＮ、好ましくはＯにより置き換えられていてもよい。本発明の変形において、用いられるヘテロ原子を含有する好ましい炭化水素単位は、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール単位である。

【0010】

本発明の変形において、基（Ｒ_ｆ−Ａ_ａ−Ｃ_ｃ）_ｎは、表面活性化合物において、複数回、好ましくは２回または３回生じる。本発明のもう１つの変形において、基（Ｒ_ｆ−Ａ_ａ−Ｃ_ｃ）_ｎは、表面活性化合物において１回のみ生じる。
Ｒ’’’は好ましくはＨまたはアルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキルに等しい。Ｒ’’’’は好ましくはアルキルに等しく、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣ原子はＯにより置き換えられていてもよい。

【0011】

好ましいのは、式（Ｉ）で表される化合物であって、式中：
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５、特にＨ、
Ｃ＝Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２、アルキレン、Ｏまたは−ＯＣＯ−
ｓｐａｃｅｒ＝任意にヘテロ原子を備える、直鎖または分枝炭化水素単位、
Ｘは、アニオン性またはカチオン性、非イオン性または両性基であり、
ａ＝０または１、好ましくは１、
ｎ＝１、２、または３、
ｃ＝１、
ｍ＝０または１、好ましくは１、
ｏ＝１または２
である該化合物である。

【0012】

式（Ｉ）で表されるさらに好ましい化合物は、式中：
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ−、
Ｃ＝ −ＮＲ’’−、ここでＲ’’ ＝Ｈ、アルキル、または−（ＣＨ_２ＣＨＲ’’’）_ｍ’−Ｒ’’’’、ここでｍ’ ＝１〜１００の範囲からの整数およびＲ’’’ ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、およびＲ’’’’ ＝アルキル、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣ原子はＯにより置き換えられていてもよい、
ｓｐａｃｅｒ＝直鎖または分枝アルキレン、
Ｘは、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性基であり、
ａ＝０、
ｎ＝２または３、好ましくは２、
ｃ＝１、
ｍ＝１、
ｏ＝１または２、かつＲ’’ ＝ −（ＣＨ_２ＣＨＲ’’’）_ｍ’−Ｒ’’’’である場合ｏ＝０
のものである。

【0013】

Ｒ’’は好ましくは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキルに等しい。本発明の変形において、Ｒ’’は好ましくは−（ＣＨ_２ＣＨＲ’’’）_ｍ’−Ｒ’’’’に等しく、好ましくはここでｍ’ ＝１〜３０、特に１〜１５、およびＲ’’’ ＝ＨまたはＣＨ_３およびＲ’’’’＝アルキル、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣ原子はＯにより置き換えられている。

【0014】

式（Ｉ）で表される化合物において、ＲｆはまたＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−に等しくてもよい。ここで好ましくは、ａ＝１および／またはｃ＝１および／またはｍ＝１。そして好ましくは、Ｃ＝Ｏ。
式（Ｉ）で表される化合物は好ましくは、２つまたは３つのＲｆ基を含有する。

【0015】

特に好ましいのは、式（ＩＩ）：

【化1】

式中
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、
Ｘはアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性基、
Ｒ^１＝水素または−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−Ｒｆ、
Ｒ^２＝水素、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（Ａ）_ａ−ＲｆまたはＸ
ａ＝０または１、好ましくは１
で表される化合物である。

【0016】

本発明のさらに好ましい変形は、式（ＩＩＩ）：

【化2】

式中
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ− または＝Ｒｆ’、ここでＲｆ’ ＝
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
ｐ＝１〜１０、
ｑ＝１〜１０および
Ｒ’およびＲ’’は式（Ｉ）に関して記載される意味、特には記載される好ましい意味を有する、
で表される化合物である。

【0017】

Ｄおよび／またはＤ’はＨまたはＸに等しく、ここでＲ’’＝Ｈまたはアルキルである場合少なくとも１つの基はＸに等しくなければならない。Ｘは好ましくは、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性基である。ｐおよびｑは好ましくは、互いに独立して、１〜４、特に１〜２である。ｐおよびｑは好ましくは、同一である。式（ＩＩＩ）におけるＲｆは好ましくは、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ−に等しい。

【0018】

本発明の変形において、式（ＩＩＩ）におけるＲ’’’’は、親水性基Ｘの例として以下に記載される、非イオン性基−Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｖ−Ｒ^４に等しく、ここでＹ＝Ｏ、Ｒ^４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ_３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜１５。

【0019】

また好ましいのは、式（ＩＶ）
Ｒ_ｆ−Ａ_ａ−Ｃ−（ｓｐａｃｅｒ）_ｍ−Ｘ（ＩＶ）
式中
Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−、
Ａ＝ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−、
Ｒ’ ＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５、
Ｃ＝アルキレン、好ましくはＣ１アルキル、またはＯ、
Ｘは、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性基であり、
ｓｐａｃｅｒは、式（Ｉ）に関して記載される意味、特には好ましい意味を有し、
ａ＝０または１、好ましくは１、および
ｍ＝０または１
で表される化合物である。

【0020】

式（ＩＩ）〜（ＩＶ）、特に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒｆはまた、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−に等しくてもよい。
本発明による化合物において、Ｘは親水性基、好ましくはアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性基である。

【0021】

好ましいアニオン性基は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３⁻、−ＯＳＯ_３⁻、−ＰＯ_３^２−、−ＯＰＯ_３^２−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯＯ⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＯ_３⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＳＯ_３⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＰＯ_３^２−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＰＯ_３^２−から、または式Ａ〜Ｃ

【化3】

式中ｓは１〜１０００の範囲からの整数を表し、ｔは１、２、３または４から選択される整数を表し、およびｗは１、２または３から選択される整数を表す、
から選択することができる。

【0022】

ここで好ましいアニオン性基は、特に、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３⁻、−ＯＳＯ_３⁻、−ＰＯ_３^２−、−ＯＰＯ_３^２−、副次式Ａ、および−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯＯ⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＯ_３⁻および−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＳＯ_３⁻を含み、ここでこれらの基のそれぞれの個々の１つはそれ自体、好ましいものであり得る。

【0023】

ここで非常に特に好ましいアニオン性基は、−ＳＯ_３⁻、−ＯＳＯ_３⁻、−ＰＯ_３^２−またはＯＰＯ_３^２−である。特に好ましいのは、スルホナート基−ＳＯ^３−である。

【0024】

アニオン性基Ｘに対する好ましい対イオンは、一価のカチオン、特にＨ^＋、アルカリ金属カチオンまたはＮＲ_４^＋であり、ここでＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、および全てのＲは同一であってもまたは異なっていてもよい。特に好ましいのは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋およびＮＨ_４^＋、特に好ましくはＮａ^＋である。

【0025】

好ましいカチオン性基Ｘは、−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋Ｚ⁻、−ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋Ｚ⁻、

【化4】

ここで、Ｒは任意の所望の位置におけるＨまたはＣ_１〜４−アルキルを表し、
Ｚ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３⁻、ＰｈＳＯ_３⁻を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜３０−アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ_２Ａｒを表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する非置換のもしくは単置換または多置換の芳香族環または縮合環系を表し、ここで、加えて、１つまたは２つのＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい、
から選択することができる。

【0026】

ここで好ましいカチオン性基は、特に−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋Ｚおよび

【化5】

ここで、これらの基のそれぞれの個々の１つはそれ自体、好ましいものであり得る。
を含む。

【0027】

好ましい非イオン性基は、直鎖または分枝アルキルから選択することができ、ここで、１つまたは２つ以上の非隣接のＣ原子はＯ、Ｓ、および／またはＮにより置き換えられていてもよく、−ＯＨ、−ＳＨ、 −Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）_ｏ’、−Ｓ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）_ｏ’、−ＯＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＯＣＨ_２Ａｒ（−ＮＣＯ）_ｐ’、−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）_ｐ’、アミン酸化物、

【化6】

【0028】

ｕは、１〜６、好ましくは１〜４の範囲からの整数を表し、
ｏ’は、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐ’は、１または２を表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する非置換、単置換または多置換の芳香族基または縮合環系を表し、ここで、加えて、１つまたは２つのＣＨ基はＣ＝Ｏにより置き換えられいてもよく、および、
ｇｌｙｃｏｓｉｄｅは、エーテル化された炭化水素、好ましくはモノグルコシド、ジグルコシド、トリグルコシドまたはオリゴグルコシドを表す
から選択されることができる。

【0029】

ここで好ましい非イオン性基は、特に、直鎖または分枝アルキル、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣ原子はＯ、Ｓおよび／Ｎにより置き換えられている、−ＯＨおよび−Ｏ−（ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）_ｏ’である。

【0030】

ｘ＝アルキル、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣ原子はＯ、Ｓおよび／またはＮにより置き換えられている、である場合、それはそのとき好ましくはＲ^４−（Ｂ−Ａ）_ｍ‘‘−に等しく、ここでＲ^４＝ＨまたはＣ_１〜４−アルキル、特にＨまたはＣＨ_３、Ａ＝好ましくは１〜１０個の炭素原子を、特には１〜４個の炭素原子を有する、直鎖または分枝アルキレン、Ｂ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯ、およびｍ‘‘ ＝好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜３０の範囲からの、整数。

【0031】

非イオン性基Ｘは、特に好ましくは基Ｒ^４−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ^５）_ｍ‘‘−であり、ここでｍ‘‘ ＝１〜１００、好ましくは１〜３０、特に１〜１５の範囲からの整数、ならびにＲ^４およびＲ^５＝ＨまたはＣ_１〜４−アルキル、特にＨまたはＣＨ_３。Ｒ^４−（Ｂ−Ａ）_ｍ‘‘−は特に好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール単位である。

【0032】

非イオン性基Ｘは特に好ましくは、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｓａｃｈ、ここでＳａｃｈ＝さまざまな糖類、および基−Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｖ−Ｒ^４、ここでＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ^４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ_３、ならびにｖ＝１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜１５、である。

【0033】

好ましい両性基は、アセチルアミン、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸、ベタイン、スルホベタイン、または対応する誘導体、特に以下から選択され、ここでＭはＨまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋を表す：

【0034】

【化7】

【0035】

本発明による特に好ましい化合物は、親水性基Ｘとして、好ましいアニオン性基、好ましい非イオン性基、または好ましい両性イオン基の１つを含有するものである。
特に好ましいのは、基−ＳＯ_３⁻、−ＯＳＯ_３⁻、−ＰＯ_３^２−またはＯＰＯ_３^２−、ポリエチレングリコールまたはプリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｓａｃｈ、−Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｖ−Ｒ^４、ベタイン、またはスルホベタイン、特に−ＳＯ_３⁻を含有する化合物である。ここで好ましい対イオンは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＮＨ_４^＋、特にＮａ^＋である。特に好ましいのは以下のものである：−ＳＯ_３⁻、ポリエチレングリコールまたはプロピレングリコール、スルホベタイン、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｓａｃｈおよび基−Ｙ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｖ−Ｒ^４。ここで、Ｓａｃｈ＝さまざまな糖類、およびＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ^４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ_３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜１５。式中Ｘ＝ −ＳＯ^３−である化合物が、特に有利である。

【0036】

式（Ｉ）で表される化合物であって、式中１つまたは２つ以上の可変部（variables）が好ましい意味を有する該化合物が、特に有利である。式（Ｉ）で表される化合物であって、式中全ての前記可変部が好ましい意味を有する該化合物が特に有利である。

【0037】

特に好ましいのは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物であって、式中１つまたは２つ以上の可変部が好ましい意味を有する該化合物である。特に好ましいのは、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の変形（variant）であって、式中全ての可変部が好ましい意味、特には特に好ましい意味を有する該変形である。式（ＩＩ）で表される化合物であって、式中全ての可変部が好ましい意味を有する該化合物が、特に有利である。

【0038】

特に好ましいのは、式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）で表される化合物であって、式中可変部が式（ＩＩ）に対して示された意味、特には好ましい意味を有する該化合物である。

【化8】

【0039】

特に有利な化合物の例は、式（ＩＩ−ａ／１）、（ＩＩ−ａ／２）、（ＩＩ−ａ／３）および（ＩＩ−ａ／４）で表されるスクシナートおよび対応するカルバリラートであり、式中Ｒ’は、上に記載される意味、特には好ましい意味を有する：

【化9】

【0040】

好ましいのはまた、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）で表される、特には式（ＩＩＩ−６）〜（ＩＩＩ−９）で表される化合物であって、式中ｐ、ｑ、Ｒ’およびＲ’’は式（ＩＩＩ）により記載される意味を、特には好ましい意味を有する該化合物である：

【化10】

【0041】

【化11】

【0042】

【化12】

【0043】

式（ＩＶ）の好ましい例は、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）で表される化合物であって、式中Ｒ’は式（ＩＶ）により記載された意味、特には好ましい意味を有する該化合物である：

【化13】

【0044】

【化14】

式（ＩＩ−ａ／１）および（ＩＩ−ａ／２）で表される好ましい化合物が、特に有利である。ここで好ましい対イオンは、Ｎａ^＋である。

【0045】

本発明による式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、式（Ｖ）で表される１種または２種以上のアルコールを用いるマレイン酸およびアコニット酸またはその無水物または酸塩化物のエステル化、式中Ｒｆ、Ａおよびａは式（ＩＩ）に関して記載される意味または好ましい意味を有する
Ｒｆ−（Ａ）_ａ−ＯＨ（Ｖ）
および引き続く二重結合への付加により基Ｘを導入することにより製造することができる。

【0046】

それゆえ本発明はさらに、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表される対応するマレイン酸およびアコニット酸エステルに関する：

【化15】

【0047】

式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）における可変部は、式（ＩＩ）に関して記載される意味、また特には好ましい意味を有する。式（ＶＩＩ）は、Ｚ／Ｅ二重結合異性体の存在を示す。

【0048】

本発明による化合物はまた、好ましくは、式（Ｖ）で表される１種または２種以上のアルコールを用いるヒドロキシスクシン酸およびクエン酸のエステル化、および引き続き水酸基を官能基化して基Ｘを導入することにより、製造することができる。

【0049】

用いられるアルコールは、商業的に利用可能であるか、および／または当業者によく知られた商業的に利用可能な出発材料から出発したそれらの調製物であるか、もしくは公知の合成プロセスと類似して、例えばパーフッ素化（２−メチル−３−オキサヘキサン酸メチルの還元（例えばＬｉＡｌＨ_４を用いて）および任意には当業者に公知の条件下での炭酸エチレンを用いる鎖延長により、製造することができる。

【0050】

本発明によるスクシナートおよびトリカルバリラートの合成は、好ましくは、対応するマレアートまたはヒドロキシスクシナートもしくは対応するアコニット酸エステルまたはクエン酸エステルを介する２ステップ合成で実行される。以下のスキームは、これを例示の様式で示す：

【化16】

【0051】

【化17】

【0052】

そして第２ステップにおいて、基Ｘを当業者によく知られた方法により二重結合への付加またはＯＨ基の誘導体化により導入する。

【0053】

以下のスキームは、当業者に公知の条件下で実行できる、亜硫酸水素ナトリウムの付加によるスルホトリカルバリラートの合成を、例示の様式で示す。

【化18】

【0054】

クエン酸／アコニット酸からの非イオン性界面活性剤の合成に関するさらなる可能性を、以下のスキームにおいて例示の様式で示し、ここで好ましくはｎ＝１〜３０。

【化19】

【0055】

【化20】

【0056】

本発明による式（ＩＩ）で表されるさらなる化合物の製造は、上に示される説明的な反応に類似して実行できる。本発明による式（ＩＩ）で表されるさらなる化合物の製造もまた、文献から当業者にそれ自体公知の他の方法により実行することができる。特に、他のエステル化触媒を用いることができる。

【0057】

これらのかかる合成は、WO 2010/149262、WO 2011/082770およびWO 2012/084118に記載されている。該引用文献における開示内容は、ここに明示的にまた、本願の開示内容に属する。

【0058】

式ＩＶ−１または−２で表される化合物は、例えば、発煙硫酸との反応により対応するフッ素化アルコールから、得ることができる。ＩＶ−３またはＩＶ−４などの化合物は、例えば、対応するフッ素化オレフィンエーテルの亜硫酸水素塩との反応により、得られる。

【化21】

【0059】

構造ＩＶ−５〜ＩＶ−８で表される化合物は、例えば、クロロ酢酸との反応により、または１−クロロ−２−ヒドロキシアルキル−ω−スルホン酸との反応により対応するジメチルアミノフルオロ化合物から、得ることができる。

【化22】

【0060】

式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、式中Ｒｆ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯ−の該化合物は好ましくは、ジアミノオレフィンの対応するフッ素化エステル、酸または酸塩化物との反応、および二重結合へ付加して当業者に公知の方法により基Ｘに導入することにより、製造することができる。

【0061】

式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、式中Ｒｆ＝Ｒｆ’ ＝ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ’−である該化合物は、ジアミノオレフィンの対応するフッ素化エステル、酸または酸塩化物との反応、二重結合へ付加して基Ｘを導入すること、および当業者に公知の方法により還元することにより、製造することができる。

【0062】

ジアミノオレフィンは、例えば、Gabriel合成によって対応するハロゲン化物から、入手可能である。

【化23】

【0063】

アミノ分解および引き続く還元により好適な出発材料へと変換することができる、対称または非対称ジカルボン酸エステルオレフィンは、メタセシスにより製造することができる。

【化24】

【0064】

式ＩＩＩ−５で表される化合物は、例えば、以下の合成スキームにより、製造することができる：

【化25】

【0065】

本発明によるさらなる化合物の合成は、上に示す説明的な反応と同様にして、または文献から当業者にそれ自体公知の他の方法により、実行することができる。

【0066】

本発明による化合物の利点は、特に以下のものであり得る：
− 効率および／または効果に関して、慣用の炭化水素界面活性剤のものに等しいまたは優れた、表面活性、
− 難分解性（persistent）パーフッ素化分解産物、例えばＰＦＯＡ（パーフッ素化オクタン酸）またはＰＦＯＳ（パーフッ素化オクタンスルホナート）などを形成しない、物質の生物学的および／または非生物分解性、
− 弱い発泡作用および／または低い泡安定化、
− 配合物における良好な加工性、ならびに／もしくは
− 貯蔵安定性。

【0067】

本発明による化合物は好ましくは、特別な表面活性を有する。本発明による式（Ｉ）で表される化合物、特に式（ＩＩ）で表される化合物は、化学的にまたは生物学的にのいずれかで分解しても長鎖ＰＦＣＡまたはＰＦＡＳを形成しないため、先行技術のフッ素化界面活性剤と比較して、顕著に改善された環境特性を有し得る。

【0068】

本発明は第２に、本発明および上に記載される好ましい態様による化合物の、表面活性剤としての、例えば塗料配合物の流動挙動およびぬれ性（wetting capability）を改善するための使用に関する。好ましいのは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるフッ素化界面活性剤、特には言及される特に好ましい化合物の使用である。

【0069】

式（Ｉ）で表される化合物に加えて、本発明による化合物はまた、溶媒、添加剤助剤および充填剤ならびに非フッ素化界面活性剤を含み得る。例示の様式により、シリコーン粒子、可塑化剤および表面改変顔料についての言及がなされ得る。

【0070】

使用の好ましい領域は、例えば、表面コーティング、例えば塗料、ラッカー、保護コーティング、特殊コーティングにおける添加剤として、電子的または半導体用途（例えばフォトレジスト、上面反射防止コーティング、底面反射防止コーティング）においてまたは光学的用途（例えばフォトグラフィックコーティング、光学素子のコーティング）において、農薬において、例えば家具、床材および自動車のための研磨剤およびワックスにおける、特に床磨き剤における、消火剤組成物、潤滑剤における、またはフォトリソグラフィ加工における、特に浸漬フォトリソグラフィ加工における、例えば現像溶液、リンス溶液、浸漬油におけるおよび／または特にプリント回路の製造のための、フォトレジスト自体における、または対応する調製物の添加調製物における、本発明によるフッ素化界面活性剤の使用である。

【0071】

加えて、界面活性剤として本発明によって使用できる化合物は、洗浄（washing）およびクリーニング用途に、およびコスメティック製品、例えば、ヘアプロダクトおよびボディーケア製品など（例えばシャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー）、フォームバス、クリームまたはローションであって以下の機能の１つまたは２つ以上を有するもの：乳化剤、湿潤剤、発泡剤、潤滑剤、帯電防止、耐皮脂性増強剤、に好適である。

【0072】

本発明によるフッ素化界面活性剤は、使用のために、通常は相応して設計された調製物に取り入れられる。通常の使用濃度は、全体の調製物に基づき、０．０１〜１．０重量％の本発明による界面活性剤である。本発明は同様に、本発明によるフッ素化界面活性剤を含む対応する組成物に関する。かかる組成物は好ましくは、それぞれの用途に好適なビヒクル、および任意にさらなる活性物質および／または任意に助剤を含む。好ましい組成物は、塗料およびコーティング調製物、消火剤、潤滑剤、洗浄剤（washing agents）および洗剤（detergents）および除氷剤またはフォトリソグラフィ加工のための、特に浸漬フォトリソグラフィ加工のためのおよび特にプリント回路の製造のための現像溶液、リンス溶液、浸漬油およびフォトレジスト、農薬、床磨き剤、コスメティック製品、コスメティック製品または、繊維仕上げまたはガラス処理のための疎水化剤である。塗料およびコーティング調製物および印刷インクが、ここで好ましい組成物である。

【0073】

加えて、本発明はまた、本発明によるフッ素化界面活性剤を、単独でまたは添加剤と混合して含む、水性表面コーティング配合物に関する。好ましいのは、以下の合成成膜剤である：重縮合樹脂、例えばアルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステル、ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂およびメラミン樹脂、重付加樹脂、例えばポリウレタンおよびエポキシ樹脂、重合樹脂、例えばポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリラート。

【0074】

加えて、本発明によるフッ素化界面活性剤はまた、天然産物または改質（modified）天然産物に基づく表面コーティングにおける使用に好適である。好ましいのは、オイル、多糖類、例えばデンプンおよびセルロースに基づく、およびまた天然樹脂、例えば環状オリゴレルペン、ポリテルペンおよび／またはセラックに基づく、表面コーティングである。

【0075】

本発明によるフッ素化界面活性剤は、物理的硬化（熱可塑性物質）水性表面コーティング系において、および架橋性（エラストマーおよび熱硬化性樹脂）水性表面コーティング系においての両方で、用いることができる。本発明によるフッ素化界面活性剤は好ましくは、表面コーティング系の流動性およびぬれ性を改善する。

【0076】

本発明は、本発明により用いられるフッ素化界面活性剤の、ここで言及される全ての使用に関する。前記目的のためのフッ素化界面活性剤のそれぞれの使用は当業者に公知であり、従って本発明により用いられるフッ素化界面活性剤の使用は、問題を呈しない。

【0077】

言及される全ての出願および刊行物の完全な開示内容が、参照の様式により本願に組み入れられる。本発明に関し、複数形の用語ならびに単数形の用語の両方が、他に明示的に指示されなければ、それぞれの他方の形もまた意味する。本発明の全ての特徴は、ある特徴が互いに排他的でなければ、任意の様式で互いに組み合わせることができる。これは、特に、好ましいおよび特に好ましい特徴に適用する。本発明のさらなる特徴、利点および変化形もまた、特許請求の範囲および実施例から生じる。以下の実施例は、保護範囲を制限することなく、より詳細に、本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0078】

【図1】図１は例４によるスルホコハク酸塩の静的表面張力γを示すグラフである。

【図2】図２は例４によるスルホコハク酸塩の動的表面張力γを示すグラフである。

【0079】

例
略号
ＣａＣｌ_２塩化カルシウム
Ｅｔ_２Ｏジエチルエーテル
ＬｉＡｌＨ_４水素化アルミニウムリチウム
ＥｔＯＡｃ酢酸エチルまたはエタン酸エチル
Ｎａ_２ＳＯ_４硫酸ナトリウム
Ｈ_２Ｏ水
ＭＴＢＥｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＮａＣｌ塩化ナトリウム

【0080】

例１：１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン−１−オール）（ＣＡＳ２１０１−３−７１）の合成

【化26】

３０ｍｌの無水エーテルをまず、金属冷却器、ＣａＣｌ_２乾燥管、滴下漏斗および温度計を備えた乾燥５００ｍｌ四つ首フラスコに導入し、Ｅｔ_２Ｏ中の７０ｍｌの１ＭＬｉＡｌＨ_４溶液を中隔を介して導入する。５０ｍｌの無水Ｅｔ_２Ｏ中の４４．３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のパーフッ素化（２−メチル−３−オキサヘキサン酸）メチル（ＡＢＣＲ、Karlsruhe Germany）を滴下漏斗に導入する。

【0081】

反応物の発熱性がジエチルエーテルを沸騰に維持するような速度で攪拌しながら、エステルを滴下で添加する。添加が完了したとき、反応混合物を還流下でさらに１．５時間攪拌する。反応の過程で、濁った分散物が形成される。バッチを氷浴中で冷却する。過剰のＬｉＡｌＨ_４は、１０ｍｌのＥｔＯＡｃの添加により、わずかに熱を発生しながら分解する。次いで１０ｇのＨ_２Ｏを添加し、その後、綿状の水酸化アルミニウム沈殿が生じる。７８ｇの２５％硫酸を３０分をかけて懸濁液に滴下で添加し、その間にクリアな２相混合物が形成される。有機相を分別し、水相を３×４０ｍｌのＥｔ_２Ｏで洗浄する。有機相を混ぜ合わせ、３×４０ｍｌのＨ_２Ｏで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させる。エーテルを留去し、残渣を分留に付す。生成物：３１．８ｇ（ｂ．ｐ．５７℃／１００ｍｂａｒ）；純度９１％（ＧＣ−ＭＳ）；収率７３％理論上

【0082】

例２：２−（２，３，３，３−テトラフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシ−プロピル）エタノールの合成

【化27】

８．３４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン−１−オール）を還流下で４８時間、２．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸エチレンおよび０．３３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムとともに攪拌する。２５ｍｌの準濃（semi-concentrated）塩酸および２５ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物に添加し、相を分離する。

【0083】

水相を２×２５ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、混ぜ合わせた有機相を１×３０ｍｌの水および１×３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を４００ｍｂａｒおよび４０℃で、真空で除去し、残渣を分留に付す。
生成物：６．５ｇ（ｂ．ｐ．３７℃／０．５ｍｂａｒ）；純度８５．３％（ＧＣ−ＭＳ）；収率６４％理論上

【0084】

例３：鎖延長フルオロアルコールとのマレイン酸エステルの合成

【化28】

０．４７ｍｏｌのトルエン中の２１ｍｍｏｌの鎖延長フルオロアルコール、１０ｍｍｏｌの無水マレイン酸および２ｍｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸を還流下で攪拌する。反応の間に、分離された水を水分離器を用いて除去する。

【0085】

次いでＬＴＣコントロールにより反応させる（反応時間２４〜４８ｈ）。ＤＩ水を添加し、相を分離する。
次いで水相を３×１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、混ぜ合わせた有機相を１×２００ｍｌの水および１×２００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過する。溶媒をロータリーエバポレーターで留去する。粗生成物を分留により精製する。（Ｚ）−ブタ−２−エン酸ビス［２−（２，３，３，３−テトラフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシプロポキシ）エチル］エステルに関する収率＝９８％

【0086】

例４：２−スルホコハク酸ナトリウムビス［２−（２，３，３，３−テトラフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシ−プロポキシ）−エチル］エステルの例のためのスルホコハク酸塩の合成

【化29】

亜硫酸水素ナトリウム溶液（５モル当量）を滴下で５０℃で２−プロパノール（１００モル当量）中のマレイン酸エステル（１モル当量）の溶液に添加し、次いで混合物を還流下でさらに７２時間攪拌する。７０ｍｌの水を添加し、混合物を３×５０ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。混ぜ合わせた有機相を１×５０ｍｌの水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。収率：９４％

【0087】

例５：静的表面張力の決定
さまざまな濃度ｃ（グラム、リットルあたり）を有する水性界面活性剤溶液の静的表面張力γを決定する。
機器：Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ張力系（モデルＤＣＡＴ１１）
測定溶液の温度：２０°±０．２℃
用いた測定方法：ＤＩＮＥＮ１４３７０によるＷｈｉｌｈｅｌｍｙプレート法を用いた表面張力測定。
プレート：プラチナ、長さ＝１９．９ｍｍ

【0088】

プレート法において、界面活性剤溶液の表面張力または界面張力を、プレートのぬれ長さに作用する力から、以下の式により計算する：

【数1】