特許 6394430 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394430

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/28 20060101AFI20180913BHJP

   G03F 7/028 20060101ALI20180913BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20180913BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/28

   G03F7/028

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

【請求項の数】12

【全頁数】111

(21)【出願番号】特願2015-26066(P2015-26066)

(22)【出願日】2015年2月13日

(65)【公開番号】特開2016-147979(P2016-147979A)

(43)【公開日】2016年8月18日

【審査請求日】2017年1月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 幸士

(72)【発明者】

【氏名】提箸 正義

(72)【発明者】

【氏名】福島 将大

(72)【発明者】

【氏名】谷口 良輔

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０５３８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０５０１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３７３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２１５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１３００１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／２０−２０／７０

Ｇ０３Ｆ ７／００− ７／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１ａ）で示される化合物（ただし、下記式（ａ−０）で表される繰り返し単位を与えるアクリル酸エステル化合物を除く。）。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。環ＺＺは炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【化2】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。）

【請求項2】

下記一般式（１ｂ）〜（１ｄ）で示される化合物（ただし、下記式（ａ−０）で表される繰り返し単位を与えるアクリル酸エステル化合物を除く。）。

【化3】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ²は−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【化4】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。）

【請求項3】

下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれかの繰り返し単位（ただし、下記式（ａ−０）で表される繰り返し単位を除く。）を含有することを特徴とする高分子化合物。

【化5】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ²は−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を示す。環ＺＺは炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【化6】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。）

【請求項4】

更に、下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。

【化7】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。ＸＡは下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ^1Aは１〜３の整数を示す。ｋ^1Bは１〜４の整数を示す。

【化8】

（式中、Ｒ^L01及びＲ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基で置換されていてもよく、エーテル酸素が介在していてもよい。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。破線は結合手を示す。）

【請求項5】

更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ３）のいずれかを含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。

【化9】

（式中、Ｒ¹¹²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹¹³は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ¹²²−を示し、Ｚ²²は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ¹²²は炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、これらの基はカルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ³³は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は炭素数３〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ¹¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²³−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ¹²³−を示し、Ｚ⁴⁴は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ¹²³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は炭素数３〜６の環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを示す。Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）

【請求項6】

請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。

【請求項7】

請求項５に記載の高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。

【請求項8】

請求項６又は７に記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

【請求項9】

現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。

【請求項10】

現像液として有機溶剤を用いることにより未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。

【請求項11】

現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項12】

高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体、この単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むレジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
本発明の単量体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ₂レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５〜３２ｎｍノードのデバイスが量産中である。次世代の３２ｎｍ以下ノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

【0003】

近年、上記パターニング法に加え、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１（特開２００８−２８１９７４号公報）にパターン形成方法が示されている。

【0004】

ポジティブトーン現像、ネガティブトーン現像を問わず、かかるフォトレジスト材料には、感度や解像性に優れると共に、基板との密着性に優れるレジストパターンを形成できることが要求される。基板密着性を付与する単位としてこれまでに、ブチロラクトン環、バレロラクトン環などの単環ラクトン型のメタクリレートや、ノルボルナンラクトン類のメタクリレートなどに代表される縮合環ラクトン単位（特許文献２〜４：特許第３０４２６１８号公報、特許第４１３１０６２号公報、特開２００６−１４６１４３号公報）が提案されている。また、環状スルホン酸エステル構造を持つスルトン単位（特許文献５：特開２００９−１５８１４４号公報）もラクトン単位と同様の目的で使用されている。
更なる微細化要求に応えるためにも、感度、解像性、酸拡散長の制御及び基板密着性において優れた性能を発揮するレジスト用ベース樹脂単位の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２８１９７４号公報

【特許文献2】特許第３０４２６１８号公報

【特許文献3】特許第４１３１０６２号公報

【特許文献4】特開２００６−１４６１４３号公報

【特許文献5】特開２００９−１５８１４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

微細化要求の厳しい近年では、露光で発生した酸拡散の制御、良好なパターン形状と低ラフネスを満足するためには、酸不安定単位、密着性単位を中心としたベース樹脂の組成比や、光酸発生剤、塩基性化合物に代表される感度調整剤（クエンチャー）などの添加剤の構造や機能に更なる工夫が必要となる。近年検討されているネガティブトーン現像プロセスでは、露光、有機溶剤現像後に残る領域は、ベース樹脂組成中で大きな割合を占める酸不安定単位が脱保護した部分であるため、露光前と比べ炭素密度が減少することになる。そのため、エッチング工程での耐性、エッチ後のパターン形状の維持が課題となる。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特にネガティブトーン現像プロセスに適用が可能な、酸拡散制御、低ラフネスなどの諸特性に優れた性能を有するフォトレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な化合物、その単量体から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１ａ）で示される化合物から得られた高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いることによって、特にネガティブトーン現像プロセスにおいて酸拡散制御、エッチング耐性などの性能を向上できることを見出した。

【0009】

即ち、本発明は下記化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１ａ）で示される化合物（ただし、下記式（ａ−０）で表される繰り返し単位を与えるアクリル酸エステル化合物を除く。）。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。環ＺＺは炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【化131】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。）
〔２〕
下記一般式（１ｂ）〜（１ｄ）で示される化合物（ただし、下記式（ａ−０）で表される繰り返し単位を与えるアクリル酸エステル化合物を除く。）。

【化2】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ²は−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【化132】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。）
〔３〕
下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれかの繰り返し単位（ただし、下記式（ａ−０）で表される繰り返し単位を除く。）を含有することを特徴とする高分子化合物。

【化3】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ²は−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を示す。環ＺＺは炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【化133】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ａは０〜２の整数であり；ｂは１〜３の整数であり；ｃは１〜２の整数であり；ａ＋ｂは２以上の整数である。））
〔４〕
更に、下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔３〕に記載の高分子化合物。

【化4】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。ＸＡは下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ^1Aは１〜３の整数を示す。ｋ^1Bは１〜４の整数を示す。

【化134】

（式中、Ｒ^L01及びＲ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基で置換されていてもよく、エーテル酸素が介在していてもよい。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。破線は結合手を示す。）
〔５〕
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ３）のいずれかを含有することを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物。

【化5】

（式中、Ｒ¹¹²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹¹³は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ¹²²−を示し、Ｚ²²は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ¹²²は炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、これらの基はカルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ³³は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は炭素数３〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ¹¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²³−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ¹²³−を示し、Ｚ⁴⁴は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ¹²³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は炭素数３〜６の環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを示す。Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）
〔６〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔７〕
〔５〕に記載の高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔８〕
〔６〕又は〔７〕に記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕
現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
現像液として有機溶剤を用いることにより未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の単量体から得られる繰り返し単位を含む高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いると、ポジティブトーン現像、ネガティブトーン現像プロセスのいずれにおいても酸拡散制御、低ラフネス性能に優れ、特に微細なラインアンドスペースパターン形成時に倒れに強く、エッチング耐性にも優れる良好なパターンを形成可能である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0013】

本発明の化合物は、下記一般式（１ａ）で示されるものである。

【化6】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。環ＺＺは炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【0014】

Ｒ²〜Ｒ⁴の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基を挙げることができる。

【0015】

Ｘ¹の炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられ、具体的には下記のものを例示できる。

【化7】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0016】

環ＺＺで表される炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環として、具体的には下記のものを例示できる。

【化8】

（式中、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様である。）

【0017】

上記一般式（１ａ）で示される化合物としては、特に下記一般式（１ｂ）〜（１ｄ）で示される化合物であることが好ましい。

【化6】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ²は−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【0018】

上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。

【化10】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0019】

【化11】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。）

【0020】

【化12】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0021】

【化13】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0022】

【化14】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0023】

【化15】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。）

【0024】

【化16】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。）

【0025】

【化17】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0026】

【化18】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0027】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0028】

【化19】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0029】

【化20】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0030】

【化21】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0031】

上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるヘミアセタール化合物の合成法は特に限定されず、構造に応じて最適な方法を選択して合成することができるが、例えば、式（１ａ）中のＲ²が水素原子である一般式（１ａａ）の場合は、下記のスキームに示す反応により合成できる。

【化22】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ¹、ｋ¹、ｋ²及びＺＺは、上記と同様である。Ｒ⁵はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ⁶を示す。Ｒ⁶はメチル基、エチル基又は下記式（９）

【化23】

を示す。Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ、ＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。）

【0032】

第一の方法として、対応するラクトン化合物（５）に対する有機金属試薬（４）の求核付加反応により本発明のヘミアセタール化合物（１ａａ）を得ることができる。

【0033】

反応は、常法に従って行うことができるが、例えばラクトン化合物（５）をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒に溶解し、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、メチルリチウム等のアルキルリチウム試薬等、置換基Ｒ³に対応する有機金属試薬（４）を加えることで本発明のヘミアセタール化合物（１ａａ）を得ることができる。有機金属試薬（４）の使用量は、ラクトン化合物（５）１モルに対し０．５〜５．０モル、特に０．８〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では付加反応が完結しない場合があり、５．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。反応は必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うことができるが、通常−３０℃〜溶媒の沸点程度の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヘミアセタール化合物（１ａａ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。

【0034】

第二の方法として、対応するヒドロキシラクトン化合物（６）に対する有機金属試薬（４）の求核付加反応によりヒドロキシヘミアセタール化合物（７）を得た後、続くエステル化により本発明のヘミアセタール化合物（１ａａ）を得ることができる。

【0035】

第一段階は、ヒドロキシラクトン化合物（６）と有機金属試薬（４）との付加反応により、ヒドロキシヘミアセタール化合物（７）に導く工程である。

【0036】

反応は、常法に従って行うことができるが、例えばヒドロキシラクトン化合物（６）をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒に溶解し、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、メチルリチウム等のアルキルリチウム試薬等、置換基Ｒ³に対応する有機金属試薬（４）を加えることでヒドロキシヘミアセタール化合物（７）を得ることができる。有機金属試薬（４）の使用量は、ヒドロキシラクトン化合物（６）１モルに対し１．０〜６．０モル、特に１．５〜４．０モルとすることが好ましい。１．０モル未満の使用では付加反応が完結しない場合があり、６．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。反応は必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うことができるが、通常−３０℃〜溶媒の沸点程度の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシヘミアセタール化合物（７）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。

【0037】

第二段階は、ヒドロキシヘミアセタール化合物（７）の水酸基をエステル化し、ヘミアセタール化合物（１ａａ）に導く工程である。

【0038】

エステル化反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（８）としては、酸クロリド｛式（８）において、Ｒ⁵が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（８）において、Ｒ⁵が−ＯＲ⁶で、Ｒ⁶が下記式（９）の場合｝

【化24】

が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシヘミアセタール化合物（７）、メタクリル酸クロリド等のカルボン酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ヒドロキシヘミアセタール化合物（７）とメタクリル酸無水物等のカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

【0039】

エステル化剤（８）の使用量は、ヒドロキシヘミアセタール化合物（７）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。１モル未満の使用では反応の進行は不十分であり、ヒドロキシヘミアセタール化合物（７）が残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。

【0040】

上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により本発明のヘミアセタール化合物（１ａａ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

【0041】

また、本発明のヘミアセタール化合物（１ａ）は、下記のスキームに示す通り、上記一般式（１ａａ）のヘミアセタール化合物と保護化剤（１０）との反応によっても合成することができる。

【化25】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、ｋ¹、ｋ²及びＺＺは、上記と同様である。Ｘ⁵はハロゲン原子、水酸基又はスルホニル基を示す。）

【0042】

Ｘ⁵のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。

【0043】

反応は公知の方法により容易に進行するが、上記式（１ａ）中のＲ²が、メトキシメチル基の場合、無溶媒あるいは溶媒中、ヘミアセタール化合物（１ａａ）、クロロメチルメチルエーテル等の保護化剤（１０）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

【0044】

保護化剤（１０）の使用量は、ヘミアセタール化合物（１ａａ）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。

【0045】

用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるヘミアセタール化合物（１ａａ）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では触媒費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。

【0046】

上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により化合物（１ａ）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

【0047】

保護化剤（１０）中のＸ⁵が水酸基の場合、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミアセタール化合物（１ａａ）及びメタノール、エタノール等の対応するアルコールを酸触媒の存在下、反応温度０〜１００℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。

【0048】

本発明の高分子化合物は、下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれかの繰り返し単位を含有するものである。

【化7】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ²は−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を示す。環ＺＺは炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｋ²は０〜３の整数を示す。）

【0049】

本発明の高分子化合物（２ａ）〜（２ｄ）は、化学的に活性な構造を有している。（２ｃ）中のｋ¹とｋ²が共に０である高分子化合物（２ｃａ）を例として示すが、本単位をレジスト材料のベース樹脂成分として用いると、露光部で発生した酸の作用により、容易にアセタール交換を起こし、下記式（２ｃｂ）や（２ｃｃ）に示す高分子化合物を生成し、結果として露光後に系が著しく高分子量化すると考えられる。このため、特に、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、現像液への溶解性が著しく低下し、コントラストを向上することができると考えられる。更に、このアセタール交換反応で失われるのはＲ²ＯＨのみであり、高い炭素密度、樹脂膜厚が維持できるため、従来の有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストで問題となっているエッチング耐性にも優れるため、より微細なパターンの解像が可能となる。

【0050】

【化27】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³及びＸ²は前記と同様である。）

【0051】

また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される化合物の繰り返し単位に加え、更に下記一般式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。

【化28】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ^1Aは１〜３の整数を示す。ｋ^1Bは１〜４の整数を示す。）

【0052】

上記一般式（４Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【化29】

（式中、Ｒ^L01及びＲ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル酸素が介在したものを挙げることができる。Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）

【0053】

式（Ｌ１）において、Ｒ^L01及びＲ^L02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。

【0054】

Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル酸素が介在したものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^L01、Ｒ^L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。

【0055】

【化30】

【0056】

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0057】

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。

【0058】

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。

【0059】

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ^L05と同様のもの等が例示できる。

【0060】

Ｒ^L07〜Ｒ^L16において、炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。

【0061】

Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【0062】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

【化31】

【0063】

【化32】

【0064】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【0065】

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0066】

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。

【0067】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

【化33】

（式中、Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）

【0068】

上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、Ｒ^L41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

【0069】

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0070】

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化34】

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

【0071】

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化35】

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

【0072】

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

【0073】

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

【0074】

【化36】

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

【0075】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化37】

【0076】

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

【0077】

上記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【0078】

【化38】

【0079】

【化39】

【0080】

【化40】

【0081】

【化41】

【0082】

【化42】

【0083】

【化43】

【0084】

【化44】

【0085】

【化45】

【0086】

【化46】

【0087】

【化47】

【0088】

上記一般式（４Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化48】

【0089】

【化49】

【0090】

上記一般式（４Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化50】

【0091】

【化51】

【0092】

【化52】

【0093】

【化53】

【0094】

【化54】

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【0095】

【化55】

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【0096】

上記一般式（４Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【化56】

【0097】

【化57】

【0098】

上記一般式（４Ｅ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してヒドロキシ基を発生し、種々の溶剤への溶解性に変化を与える。酸不安定基ＸＥとしては種々用いることができるが、上記酸不安定基ＸＡと同様、一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【0099】

上記一般式（４Ｅ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

【0100】

【化58】

【0101】

【化59】

【0102】

【化60】

【0103】

【化61】

【0104】

【化62】

【0105】

更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ３）のいずれかを共重合することもできる。

【化63】

（式中、Ｒ¹¹²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹¹³は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²²−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²²−Ｒ¹²²−を示し、Ｚ²²は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ¹²²は炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、これらの基はカルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ³³は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は炭素数３〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ¹¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²³−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ⁴⁴−Ｒ¹²³−を示し、Ｚ⁴⁴は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ¹²³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は炭素数３〜６の環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を示し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを示す。Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の炭化水素基を示す。）

【0106】

上記式中のＲ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっているか、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷及びＲ¹¹⁸のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰及びＲ¹²¹のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0107】

上記式中、Ｌが−Ｚ³³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ³³で示される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもヘテロ原子が介在していてもよい直鎖状又は炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状の２価炭化水素基としては、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。

【化64】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0108】

上記式中、Ｒ¹¹⁴とＲ¹¹⁵が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷及びＲ¹¹⁸のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰及びＲ¹²¹のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、具体的には下記式で示されるものを例示できる。

【0109】

【化65】

（式中、Ｒ⁵⁰は、上記式中、Ｒ¹¹³〜Ｒ¹²¹として示した、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す基を示す。）

【0110】

上記一般式（ｆ２）及び（ｆ３）中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化66】

【0111】

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

【0112】

更には、下記一般式（Ｆ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｆ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

【化67】

【0113】

一般式（Ｆ−１）中、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｆ−２）中、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

【0114】

更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することもできる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することによって、露光部が架橋するため、本発明の高分子化合物をレジスト材料に用いた場合、有機溶剤現像液に対する不溶化能、ネガパターンのエッチング耐性の向上が期待できる。オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位は、具体的には下記に例示される。なお、下記例中、Ｒ⁴¹は水素原子又はメチル基である。

【0115】

【化68】

【0116】

【化69】

【0117】

更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0118】

なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合（溶媒；テトラヒドロフラン）、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。

【0119】

本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１ａ）〜（１ｄ）の単量体に基づく式（２ａ）〜（２ｄ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（４Ａ）〜（４Ｅ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｆ１）〜（ｆ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有する。なお、式（ｆ１）〜（ｆ３）の単位を含有する場合は、１モル％以上、特に２モル％以上とすることが好ましい。この場合、上記（Ｉ）の単位及び／又は（ＩＩ）の単位の割合を上記（ＩＩＩ）の単位を含有する割合に応じて減少させることができる。更に必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
なお、これらの単位の割合の合計は１００モル％であることが好ましい。

【0120】

本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示される化合物を第１の単量体に、上記（４Ａ）〜（４Ｅ）の繰り返し単位や（ｆ１）〜（ｆ３）の繰り返し単位等を与える重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。

【0121】

本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。

【0122】

ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。

【0123】

アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。

【0124】

配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。

【0125】

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンと、その他共重合単位を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うこともできるが、代わりにアセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

【0126】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【0127】

本発明に用いられる高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してレジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により有機溶剤現像液に対する溶解速度が低下するので、極めて高感度のレジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。

【0128】

また、レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

【0129】

本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型又はネガ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。

【0130】

光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としては特開２００９−２６９９５３号公報に記載のスルホニウム塩及び同公報中に記載されている（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報に記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ３）を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

【0131】

この場合、本発明のレジスト材料には、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で示される酸発生剤のＺ成分を含むことができる。

【化70】

（式中、Ｒ¹⁰⁰は水素原子、フッ素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘ^a、Ｘ^bはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋ’は１〜４の整数を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ¹⁰⁶はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵及びＲ¹⁰⁶のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^aは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）

【0132】

更に、上記Ｚ成分としては、下記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で示される酸発生剤を含むことがより好ましい。

【化71】

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の、アルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁰⁷はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹及びＲ¹¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ’、ｎ’はそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌ^aは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）

【0133】

Ｚ成分が、上記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で示される酸発生剤であること、好ましくは上記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）においてＡがトリフルオロメチル基を示す酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ラフネス（ＬＷＲ）で酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。

【0134】

上記Ｚ成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【化72】

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0135】

【化73】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0136】

【化74】

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0137】

【化75】

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0138】

【化76】

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）

【0139】

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。

【0140】

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。

【0141】

塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。

【0142】

また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特開２０１３−３７０９２号公報に記載されているカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸が共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、該スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上し、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。

【0143】

ベース樹脂中の上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）、（４Ａ）又は（４Ｅ）で示される極性変化単位が酸に対して鋭敏な反応性を持つ場合、脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。

【0144】

α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【0145】

【化77】

【0146】

【化78】

【0147】

【化79】

【0148】

【化80】

【0149】

【化81】

【0150】

【化82】

【0151】

【化83】

【0152】

【化84】

【0153】

【化85】

【0154】

【化86】

【0155】

【化87】

【0156】

界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

【0157】

この場合、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部の配合量とすることが好ましい。また、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

【0158】

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報、特開２０１３−５７８３６号公報に記載されている。

【0159】

更に、撥水性を向上させるための高分子化合物を具体的に説明すると、１種のフッ素含有単位からなる重合体、２種以上のフッ素含有単位からなる共重合体、又はフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。前記フッ素含有単位及びその他の単位としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ⁵⁵は、水素原子又はメチル基である。

【0160】

【化88】

【0161】

【化89】

【0162】

【化90】

【0163】

【化91】

【0164】

【化92】

【0165】

【化93】

【0166】

【化94】

【0167】

レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、有機溶剤を現像液として用い、ネガティブパターンを形成する場合、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

【0168】

本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び含窒素有機化合物であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解制御剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

【0169】

本発明のアルカリ水溶液を現像液として用い、ポジティブパターンを形成する方法については、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に記載の方法を参考に行うことができる。

【0170】

本発明の有機溶剤を現像液として用い、ネガティブパターンを形成する方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

【0171】

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

【0172】

保護膜形成用材料にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。

【0173】

フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。

【0174】

このように、本発明においては、式（２ａ）〜（２ｄ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基等を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。

【0175】

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基等を有する繰り返し単位としては、具体的には、上記（段落［０１５８］〜［０１６５］に記載）の撥水性を向上させるための高分子化合物で説明した繰り返し単位を挙げることができる。

【0176】

アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト材料に添加されるアミン化合物、具体的には特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のものを用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。

【0177】

炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどを挙げることができる。

【0178】

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

【0179】

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。

【0180】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0181】

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

【0182】

有機溶剤現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳述されている。

【0183】

前記ホールパターンと同様、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジティブトーン現像プロセスにおける孤立スペースパターンの形成では、孤立ラインパターンを形成する場合に比べ、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部及び未露光部にそれぞれ入射する光の強度コントラストも小さい。そのため解像力などのパターン形成能に制限が生じ易く、高解像のレジストパターンを得ることが難しい。逆に露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が減少するネガティブトーンプロセスにおいては、前記ポジティブトーンプロセスとは逆に、孤立スペースパターンの形成に有利と考えられる。同様に、有機溶剤現像液を用いたネガティブトーン現像プロセスによって孤立スペースパターンを形成する場合も有利だと考えられる。

【実施例】

【0184】

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。

【0185】

［実施例１］
本発明の化合物を以下に示す方法で合成した。
［実施例１−１］モノマー１の合成

【化95】

【0186】

［実施例１−１−１］ヒドロキシヘミアセタール１の合成
窒素雰囲気下、ラクトン１（１０７．９ｇ）をＴＨＦ（１，０００ｇ）に溶解した溶液へ、１．０Ｍ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１，５００ｍＬ）を−２０〜０℃で滴下した。そのままの温度にて５時間撹拌した後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液（１，０００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、ヒドロキシヘミアセタール１（７８．６ｇ、収率６６％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３５４、３２７５、２９９８、２８７２、１４７０、１４５５、１４１７、１３７９，１３４１、１３１１、１２９３、１２４５、１１７３、１１４１、１１２２、１０５６、１００８、９６５、９５３、８９３、８５１ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．３５（１Ｈ、ｓ）、４．６０（１Ｈ、ｄ）、３．７０（１Ｈ、ｄ）、３．１６（１Ｈ、ｍ）、２．９３（１Ｈ、ｔ）、１．９１−１．９５（２Ｈ、ｍ）、１．７８（１Ｈ、ｄ）、１．４５−１．５１（１Ｈ、ｍ）、１．３１（１Ｈ、ｄ）、１．２６（３Ｈ、ｓ）、１．０７（１Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。

【0187】

［実施例１−１−２］モノマー１の合成
上記で得られたヒドロキシヘミアセタール１（５８．４ｇ）、トリエチルアミン（４８．６ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２．１ｇ）のＴＨＦ（２４０ｇ）溶液を、内温４０℃〜５０℃へ加熱し、エステル化剤１（６３．５ｇ）を滴下した。５０℃にて１０時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、モノマー１（６７．８ｇ、収率８４％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５９９、３５１２、２９６１、２８７３、１７２５、１４８０、１４５９、１３９７、１３６７、１２８５、１１５０、１０３２、９９５、９７０、９３７、８４５、７７２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．９８（１Ｈ、ｓ）、５．６４（１Ｈ、ｍ）、５．５８（１Ｈ、ｓ）、４．２３（１Ｈ、ｓ）、３．９１（１Ｈ、ｄ）、３．０７（１Ｈ、ｔ）、２．１７（１Ｈ、ｄ）、２．０１−２．０４（１Ｈ、ｍ）、１．８４（３Ｈ、ｓ）、１．７３（１Ｈ、ｄ）、１．５８−１．６３（１Ｈ、ｍ）、１．４８（１Ｈ、ｄ）、１．３３（３Ｈ、ｓ）、１．２４（１Ｈ、ｄｔ）ｐｐｍ。

【0188】

［実施例１−２］モノマー１の合成

【化96】

窒素雰囲気下、ラクトンモノマー１（８８．９ｇ）をＴＨＦ（５００ｇ）に溶解した溶液へ、１．０Ｍ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（４２０ｍＬ）を−２０〜０℃で滴下した。そのままの温度にて５時間撹拌した後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液（３００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、モノマー１（５０．５ｇ、収率５３％）を得た。このものの物性データは［実施例１−１−２］と良く一致した。

【0189】

［実施例１−３］モノマー２の合成

【化97】

エステル化剤１をエステル化剤２に変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー２を得た（収率８１％）。

【0190】

［実施例１−４］モノマー３の合成

【化98】

【0191】

［実施例１−４−１］ヒドロキシヘミアセタール２の合成
ラクトン１をラクトン２に変更した以外は、［実施例１−１−１］と同様な方法でヒドロキシヘミアセタール２（収率５９％）を得た。

【0192】

［実施例１−４−２］モノマー３の合成
ヒドロキシヘミアセタール１をヒドロキシヘミアセタール２に変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー３（収率８１％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３６９、３０４６、２９９４、１７１１、１６３３、１４５８、１４０５、１３８６、１３０３、１２８４、１１６４、１０５２、１０２２、９９７、９７６、９６２、９３７、９１８、８８０、８４０ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．９９（１Ｈ、ｓ）、５．９５（１Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ、ｔ）、５．２４（１Ｈ、ｔ）、４．４１（１Ｈ、ｍ）、４．０１（１Ｈ、ｄｔ）、２．１６−２．２０（１Ｈ、ｍ）、１．８５（３Ｈ、ｓ）、１．７０−１．７８（１Ｈ、ｍ）、１．５４（１Ｈ、ｄｔ）、１．３６（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

【0193】

［実施例１−５］モノマー４の合成

【化99】

窒素雰囲気下、ラクトンモノマー２（１７０．２ｇ）をＴＨＦ（８００ｇ）に溶解した溶液へ、１．０Ｍ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１１００ｍＬ）を−２０〜０℃で滴下した。そのままの温度にて５時間撹拌した後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液（１２００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。減圧蒸留により精製を行い、モノマー４（８９．４ｇ、収率４８％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６９、２９６１、２９２９、２８９５、１７９１、１７１７、１６３７、１４５２、１４０４、１３８１、１３５４、１３１７、１２９７、１１６１、１１１６、１０８７、１０１７、９４６、８６３、８１５、６５１、６１９、５８５、５７６、５５５ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．０１（１Ｈ、ｓ）、５．６８（１Ｈ、ｓ）、４．９０（１Ｈ、ｄｄ）、４．６８（１Ｈ、ｂｒｓ）、３．８５（２Ｈ、ｍ）、２．４１（１Ｈ、ｄｄｄｄ）、１．８９（３Ｈ、ｓ）、１．７９（１Ｈ、ｄｄｄｄ）、１．２９（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

【0194】

［実施例１−６］モノマー５の合成

【化100】

ラクトンモノマー２をラクトンモノマー３に変更した以外は、［実施例１−５］と同様な方法でモノマー５（収率４１％）を得た。

【0195】

［実施例１−７］モノマー６の合成

【化101】

【0196】

［実施例１−７−１］ヒドロキシヘミアセタール３の合成
ラクトン１をラクトン３に変更した以外は、［実施例１−１−１］と同様な方法でヒドロキシヘミアセタール３（収率６１％）を得た。

【0197】

［実施例１−７−２］モノマー６の合成
ヒドロキシヘミアセタール１をヒドロキシヘミアセタール３に変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー６（収率７３％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３７５、２９７７、２９６３、１７２８、１７１３、１６３９、１４５４、１４３８、１３８６、１３２２、１３０１、１２７９、１２６７、１１７６、１１４９、１０９３、１０１７、９４３、９１１、８７９、８１２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．００（１Ｈ、ｓ）、５．８１（１Ｈ、ｓ）、５．６６（１Ｈ、ｔ）、４．３０（１Ｈ、ｓ）、３．９６（１Ｈ、ｄ）、３．６３（３Ｈ、ｓ）、３．１２（１Ｈ、ｔ）、２．５２（１Ｈ、ｓ）、２．４９（Ｈ₂Ｏピークと重なりあり、１Ｈ、ｍ）、２．３４（１Ｈ、ｔ）、１．８５（３Ｈ、ｓ）、１．７２（１Ｈ、ｄ）、１．５６（１Ｈ、ｄ）、１．３９（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

【0198】

［実施例１−８］モノマー７の合成

【化102】

ラクトンモノマー１をラクトンモノマー４に変更した以外は、［実施例１−２］と同様な方法でモノマー７（収率４５％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４５３、２９７３、２９４４、１７０４、１６３６、１３８４、１３７２、１３３４、１３２５、１３０３、１２７０、１１７８、１１６０、１１３２、１０９３、９８２、９５８、９３７、９００ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．９７（１Ｈ、ｍ）、５．６３（１Ｈ、ｔ）、５．２６（１Ｈ、ｓ）、４．５１（１Ｈ、ｄｄ）、２．２１（２Ｈ、ｍ）、２．１１（１Ｈ、ｄ）、１．９０（１Ｈ、ｄ）、１．８４（３Ｈ、ｓ）、１．６５−１．７１（１Ｈ、ｍ）、１．２９−１．３５（６Ｈ、ｍ）、１．２２（３Ｈ、ｓ）、１．０７（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

【0199】

［実施例１−９］モノマー８の合成

【化103】

ラクトンモノマー２をラクトンモノマー５に変更した以外は、［実施例１−５］と同様な方法でモノマー８（収率５１％）を得た。

【0200】

［実施例１−１０］モノマー９の合成

【化104】

ラクトンモノマー２をラクトンモノマー６に変更した以外は、［実施例１−５］と同様な方法でモノマー９（収率４４％）を得た。

【0201】

［実施例１−１１］モノマー１０の合成

【化105】

ラクトンモノマー１をラクトンモノマー７に変更した以外は、［実施例１−２］と同様な方法でモノマー１０（収率４０％）を得た。

【0202】

［実施例１−１２］モノマー１１の合成

【化106】

ラクトンモノマー１をラクトンモノマー８に変更した以外は、［実施例１−２］と同様な方法でモノマー１１（収率５４％）を得た。

【0203】

［実施例１−１３］モノマー１２の合成

【化107】

【0204】

［実施例１−１３−１］ヒドロキシアセタール１の合成
［実施例１−１−１］で得られたヒドロキシヘミアセタール１（１３３．５ｇ）のメタノール（８７１ｇ）溶液にメタンスルホン酸（４．４ｇ）を加え、室温にて８時間撹拌した。反応溶液を氷冷し、トリエチルアミン（８．８ｇ）を滴下して反応を停止した。反応液を濃縮し、メタノールを留去した後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル混合溶剤より再結晶を行い、ヒドロキシアセタール１（１２７．２ｇ、収率８８％）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４４６、２９９１、２９７３、２９４１、２９２７、１４６６、１３８０、１３２２、１２７９、１１７８、１１５０、１１２６、１０７８、１０６３、１０２９、１００２、９３９、８５４、８２６ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（主異性体のみ記載、６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝４．６７（１Ｈ、ｄ）、３．７２（１Ｈ、ｄ）、３．２２（１Ｈ、ｔ様）、３．０６（３Ｈ、ｓ）、２．７９−２．８３（１Ｈ、ｍ）、２．００−２．０４（１Ｈ、ｍ）、１．９５（１Ｈ、ｄ）、１．７７（１Ｈ、ｄｄ）、１．４８−１．５４（１Ｈ、ｍ）、１．３２（１Ｈ、ｄｄ）、１．２３（３Ｈ、ｓ）、１．１１−１．１５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

【0205】

［実施例１−１３−２］モノマー１２の合成
ヒドロキシヘミアセタール１をヒドロキシアセタール１に変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー１２（収率８７％）を得た。
沸点：６９℃／１０Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６２、２８８３、２８２７、１７１７、１６３７、１４５２、１３８０、１３２６、１３０７、１２９２、１１６３、１１４４、１１２２、１０７４、１０２９、１０１６、９９０、９３９、８６２、８２８ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（主異性体のみ記載、６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝５．９９（１Ｈ、ｓ）、５．６５（１Ｈ、ｍ）、４．３０（１Ｈ、ｓ）、３．９３（１Ｈ、ｄ）、３．０９（３Ｈ、ｓ）、２．９５（１Ｈ、ｔ）、２．２０（１Ｈ、ｄ）、２．１１（１Ｈ、ｍ）、１．８４（３Ｈ、ｓ）、１．７２（１Ｈ、ｄ）、１．６２−１．６７（１Ｈ、ｍ）、１．５０（１Ｈ、ｄ）、１．３０（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

【0206】

［実施例１−１４］モノマー１３の合成

【化108】

ヒドロキシヘミアセタール１をモノマー４に変更した以外は、［実施例１−１３−１］と同様な方法でモノマー１３（収率８７％）を得た。
沸点：５０℃／２０Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９９３、２９５５、２８９５、１７２１、１６３８、１４４２、１４０４、１３８０、１３２３、１２９５、１１６５、１１０２、１０５４、１０１８、９４４、８６３、８１４、６５２、５８２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（主異性体のみ記載、６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝６．０４（１Ｈ、ｓ）、５．７０（１Ｈ、ｓ）、４．９５（１Ｈ、ｄｄ）、３．９５（１Ｈ、ｄｄｄ）、３．７０（１Ｈ、ｄｄｄ）、３．１２（３Ｈ、ｓ）、２．３９（１Ｈ、ｄｄｄｄ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、１．８２（１Ｈ、ｄｄｄｄ）、１．２５（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

【0207】

［実施例１−１５］モノマー１４の合成

【化109】

ヒドロキシヘミアセタール１をモノマー５に変更した以外は、［実施例１−１３−１］と同様な方法でモノマー１４（収率８２％）を得た。

【0208】

［実施例１−１６］モノマー１５の合成

【化110】

ヒドロキシヘミアセタール１をモノマー９に変更した以外は、［実施例１−１３−１］と同様な方法でモノマー１５（収率９０％）を得た。

【0209】

［実施例１−１７］モノマー１６の合成

【化111】

【0210】

［実施例１−１７−１］ヒドロキシヘミアセタール４の合成
ラクトン１をラクトン４に変更した以外は、［実施例１−１−１］と同様な方法でヒドロキシヘミアセタール４（収率４８％）を得た。

【0211】

［実施例１−１７−２］モノマー１６の合成
ヒドロキシヘミアセタール１をヒドロキシヘミアセタール４に変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー１６（収率８３％）を得た。

【0212】

［実施例１−１８］モノマー１７の合成

【化112】

１．０Ｍ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液を１．０Ｍ塩化イソプロピルマグネシウム−ＴＨＦ溶液に変更した以外は、［実施例１−５］と同様な方法でモノマー１７（収率４２％）を得た。

【0213】

［実施例１−１９］モノマー１８の合成

【化113】

ヒドロキシヘミアセタール１をモノマー４に、メタノールをイソプロピルアルコールに変更した以外は、［実施例１−１３−１］と同様な方法でモノマー１８（収率７７％）を得た。

【0214】

［実施例１−２０］モノマー１９の合成

【化114】

ヒドロキシヘミアセタール１をモノマー１に、エステル化剤１をエステル化剤３に変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー１９（収率７６％）を得た。

【0215】

［実施例１−２１］モノマー２０の合成

【化115】

１．０Ｍ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液を水素化ジイソブチルアルミニウムに変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー２０（収率７１％）を得た。

【0216】

［実施例１−２２］モノマー２１の合成

【化116】

【0217】

［実施例１−２２−１］ヒドロキシヘミアセタール５の合成
ラクトン１をラクトン５に変更した以外は、［実施例１−１−１］と同様な方法でヒドロキシヘミアセタール５（収率５４％）を得た。

【0218】

［実施例１−２２−２］モノマー２１の合成
ヒドロキシヘミアセタール１をヒドロキシヘミアセタール５に変更した以外は、［実施例１−１−２］と同様な方法でモノマー２１（収率８６％）を得た。

【0219】

［実施例１−２３］モノマー１３の合成

【化117】

［実施例１−２３−１］ヘミアセタール１の合成
ラクトン１をラクトン６に変更した以外は、［実施例１−１−１］と同様な方法でヘミアセタール１（収率６７％）を得た。

【0220】

［実施例１−２３−２］アセタール１の合成
ヒドロキシヘミアセタール１をヘミアセタール１に変更した以外は、［実施例１−１３−１］と同様な方法でアセタール１（収率８９％）を得た。

【0221】

［実施例１−２３−３］モノマー１３の合成
蒸留ヘッドを取り付けた反応器に［実施例１−２３−２］で得られたアセタール１（１７．４ｇ）とチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３ｇを加え、混合物を７０℃に加熱しながら撹拌した。ここへメタノール（１０ｇ）を２時間かけて滴下し、その間に生じる酢酸メチルを系外へ留去した。３時間加熱撹拌還流した後、過剰のメタノールを留去した。残渣にメタクリル酸メチル（１０．５ｇ）を加え、還流しながら生じるメタノールを留去した。更に２時間撹拌を続けた後、そのまま混合物を減圧蒸留して、モノマー１３（収率８４％）を得た。このものの物性データは［実施例１−１４］と良く一致した。

【0222】

［実施例１−２４］モノマー２２の合成

【化118】

ラクトンモノマー２をラクトンモノマー９に変更した以外は、［実施例１−５］と同様な方法でモノマー２２（収率３８％）を得た。

【0223】

［実施例１−２５］モノマー２３の合成

【化119】

ヒドロキシヘミアセタール１をモノマー８に変更した以外は、［実施例１−１３−１］と同様な方法でモノマー２３（収率９２％）を得た。
沸点：４２℃／７Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６６、２８７７、２８３０、１７２３、１６３８、１４６６、１４０３、１３８０、１３２０、１２９７、１１６０、１１００、１０７０、１０３０、９４４、８６４、８１４、６５０、６１４、５７６、５５３ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（主異性体のみ記載、６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝６．０９（１Ｈ、ｓ）、５．７３（１Ｈ、ｓ）、４．７７（１Ｈ、ｓ）、３．５７（１Ｈ、ｄ）３．５０（１Ｈ、ｄ）、３．１２（３Ｈ、ｓ）、１．９０（３Ｈ、ｓ）、１．２１（３Ｈ、ｓ）、１．１２（３Ｈ、ｓ）、０．９２（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

【0224】

【化120】

【0225】

［実施例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す方法で合成した。
［実施例２−１］レジストポリマー１の合成
窒素雰囲気下、モノマー１（２２．７ｇ）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（５．６ｇ）及びメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（２１．７ｇ）と、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（２．７ｇ）をメチルエチルケトン（１２０ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン（３０ｇ）に４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液をｎ−ヘキサン（５００ｇ）に滴下した。析出した固形物を濾別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式レジストポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４６．４ｇ、収率は９３％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。

【0226】

【化121】

【0227】

［実施例２−２〜１８、比較例１−１〜４］レジストポリマー２〜１８、比較ポリマー１〜４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、レジストポリマー２〜１８、及び比較例用の比較ポリマー１〜４を製造した。なお、導入比はモル比である。

【0228】

【化122】

【0229】

【化123】

【0230】

【化124】

【0231】

【化125】

【0232】

【化126】

【0233】

【化127】

【0234】

［実施例３−１〜２６、比較例２−１〜４］
レジスト材料の調製
上記で製造した本発明の樹脂（レジストポリマー１〜１８）及び比較例用の樹脂（比較ポリマー１〜４）をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー、撥水性ポリマー及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜２６）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２７〜３０）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
表１中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー、撥水性ポリマー及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。

【0235】

酸発生剤：ＰＡＧ−１〜３（下記構造式参照）

【化128】

【0236】

クエンチャー：Ｑ−１〜３（下記構造式参照）

【化129】

【0237】

撥水性ポリマー：ＳＦ−１，２（下記構造式参照）

【化130】

【0238】

溶剤１：ＰＧＭＥＡ（酢酸１−メチル−２−メトキシエチル）
溶剤２：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）

【0239】

【表1】

【0240】

［実施例４−１〜２６、比較例３−１〜４］
ＡｒＦ露光パターニング評価（ホールパターン評価）
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜２６）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２７〜３０）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が１００質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９／０．７２、クロスポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明）により、縮小投影後のパターンが５５ｎｍホール、１００ｎｍピッチとなるマスクパターンを用いて露光量を変化させながら露光を行った。露光後、表２に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表２に示す現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、直径５０ｎｍのホールパターンを得た。

【0241】

ＭＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ）
上記で直径５０ｎｍのホールパターンを得たときの露光量にて、縮小投影後のホールパターンサイズを５３ｎｍ、５４ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、形成したピッチ１００ｎｍのホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、ホール直径を測定した。このとき、縮小投影後のホールパターンサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたホール直径を縦軸にプロットしたときの直線の傾きを求め、ＭＥＦとした。このようにして求められるＭＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。

【0242】

【表2】

【0243】

表２の結果より、本発明のレジスト材料が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてＭＥＥＦに優れることがわかった。

【0244】

［実施例５−１〜４、比較例４−１，２］
耐エッチング性評価
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上に、表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料（Ｒ−１１，１４〜１６）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２９，３０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０７Ｅ、ＮＡ０．８５）にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう５０ｍＪ／ｃｍ²とした。その後、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂を脱保護状態に変えた。ベース樹脂が脱保護された部分はネガ型現像における不溶部に相当する。露光・ＰＥＢ処理によるレジスト膜厚減少量の処理前膜厚に対する比率を求めＰＥＢシュリンク量（％）とした。更に、酢酸ブチルを現像液として３０秒間現像を行い、その後にレジスト膜厚を測定し、ＰＥＢ処理後膜厚と現像後膜厚の差分より溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ．）を求めた。ＰＥＢシュリンク量又は溶解速度が小さい方がドライエッチング加工時に必要とされる十分な膜厚を確保でき、あるいは初期膜厚を薄膜化できることで解像性において有利となることから好ましい。結果を表３に示す。

【0245】

【表3】

【0246】

表３の結果より、本発明のレジスト材料は、ＰＥＢシュリンク量が小さく、現像後のパターン膜厚が厚く残ることが示唆された。

【符号の説明】

【0247】

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
５０ 露光

【図1】