特許 6394498 黒鉛被覆粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394498

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】黒鉛被覆粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20180913BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180913BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 C

   H01M4/36 C

   H01M4/36 E

   H01M4/587

   H01M4/48

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-108348(P2015-108348)

(22)【出願日】2015年5月28日

(65)【公開番号】特開2016-222475(P2016-222475A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2017年5月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】福岡 宏文

(72)【発明者】

【氏名】田村 行雄

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０４７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３９９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９５３４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

珪素含有物の表面が黒鉛で被覆処理された黒鉛被覆粒子の製造方法であって、黒鉛被覆処理がロータリーキルン装置を用いたＣＶＤ処理であり、珪素又は一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素を、有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１，３００℃で、ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度０．０２〜０．１０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²でＣＶＤ処理することを特徴とし、上記黒鉛被覆粒子が、ラマンスペクトルにおいて５００ｃｍ^-1に現れる珪素のピークＩ_siと、１，５８０ｃｍ^-1に現れるグラファイトのピークＩ_Gの強度比Ｉ_si／Ｉ_Gが０〜１．０である上記黒鉛被覆粒子の製造方法。

【請求項2】

黒鉛被覆粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜３０ｍ²／ｇ、被覆炭素量が０．５〜４０質量％である請求項１記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。

【請求項3】

ロータリーキルン装置が、バッチ式ロータリーキルン装置である請求項１又は２記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池活物質として、負極材に用いた際に、高い充放電容量及び良好なサイクル特性を有する黒鉛被覆粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛被膜で被覆する方法としてローラーハースキルン、ロータリーキルン等の連続炉で行う方法（特許文献９：特開２０１３−８６５４号公報）がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−１７４８１８号公報

【特許文献2】特開平６−６０８６７号公報

【特許文献3】特開平１０−２９４１１２号公報

【特許文献4】特許第２９９７７４１号公報

【特許文献5】特開平１１−１０２７０５号公報

【特許文献6】特開２０００−２４３３９６号公報

【特許文献7】特開２０００−２１５８８７号公報

【特許文献8】特開２００２−４２８０６号公報

【特許文献9】特開２０１３−８６５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなかった。このことから、さらなる向上が望まれていた。

【0005】

特に、特許第２９９７７４１号公報では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があり、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。特開２００２−４２８０６号公報の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。また、特開２０１３−８６５４号公報の方法においては、生産性は上がるものの、長時間運転を行った場合、炉心管内壁へ材料の付着が生ずることで伝熱性が低下し、運転初期と後期の品質バラツキが生じたり、運転安定性が低下する問題があった。

【0006】

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池負極材として、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている半面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系物質の電池特性を改善する方法が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、比較的高容量な珪素含有物の表面を黒鉛被膜で被覆することで、著しい電池特性の向上が見られることを確認すると共に、同時に単なる黒鉛被覆では市場の要求特性に応えられないことを認識した。そこで、本発明者らはさらなる特性向上を目指し詳細検討を行った結果、黒鉛被覆処理を適切な条件にてロータリーキルンで行うことで、均一な黒鉛被膜が形成され、得られた黒鉛被覆粒子を、

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池負極材として用いることで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0008】

従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．珪素含有物の表面が黒鉛で被覆処理された黒鉛被覆粒子の製造方法であって、黒鉛被覆処理がロータリーキルン装置を用いたＣＶＤ処理であり、珪素又は一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素を、有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１，３００℃で、ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度０．０２〜０．１０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²でＣＶＤ処理することを特徴とし、上記黒鉛被覆粒子が、ラマンスペクトルにおいて５００ｃｍ^-1に現れる珪素のピークＩ_siと、１，５８０ｃｍ^-1に現れるグラファイトのピークＩ_Gの強度比Ｉ_si／Ｉ_Gが０〜１．０である上記黒鉛被覆粒子の製造方法。
［２］．黒鉛被覆粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜３０ｍ²／ｇ、被覆炭素量が０．５〜４０質量％である［１］記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。
［３］．ロータリーキルン装置が、バッチ式ロータリーキルン装置である［１］又は［２］記載の黒鉛被覆粒子の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のロータリーキルンを用いたＣＶＤ処理を含む製造方法によれば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池負極材として用いた際に、高い充放電容量及び良好なサイクル特性を有する黒鉛被覆粒子を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、黒鉛被覆処理がロータリーキルンを用いたＣＶＤ処理である、ラマンスペクトルにおいて５００ｃｍ^-1に現れる珪素のピークＩ_siと、１，５８０ｃｍ^-1に現れるグラファイトのピークＩ_Gの強度比Ｉ_si／Ｉ_Gが０〜２．０である黒鉛被覆粒子の製造方法である。

【0011】

まず、得られた黒鉛被覆粒子について説明する。
［珪素含有物の表面が、黒鉛で被覆処理された黒鉛被覆粒子］
黒鉛で被覆されたものは、容量の大きい珪素を含む珪素含有物であり、例えば、珪素、酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素及びこれらの混合物が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、珪素、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子又はこれらの混合物が好ましい。珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子については、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）を出発原料とし、熱処理を行い不均化反応することによって得られるが、珪素の微粒子の大きさは１〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、珪素の微粒子の大きさはＸ線回折・分析による結晶子のサイズを測定することにより得られる。珪素系化合物としては、二酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸窒化珪素等が挙げられる。不活性なものが好ましく、二酸化珪素が好ましい。

【0012】

本発明の黒鉛被覆粒子は、ラマンスペクトルにおいて５００ｃｍ^-1に現れる珪素のピークＩ_siと、１，５８０ｃｍ^-1に現れるグラファイトのピークＩ_Gの強度比Ｉ_si／Ｉ_Gが０〜２．０である。この比は黒鉛被覆膜の均一性の指標であり、１．８以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。上記強度比は、母材である珪素化合物中の珪素が表面に晒されている割合を示す指標となり、完全に黒鉛被覆された場合が０となる。強度比が２．０より大きいと、リチウムイオン二次電池負極材に用いた場合に導電性にバラツキが生じ、電池特性が低下する。

【0013】

黒鉛被覆粒子の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜２５μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電池負極材に用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する場合がある。一方、３０μｍより大きいと化学蒸着処理における黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二次電池負極材に用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。

【0014】

黒鉛被覆粒子のＢＥＴ比表面積は、０．３〜３０ｍ²／ｇが好ましく、０．５〜２５ｍ²／ｇがより好ましく、１．０〜２０ｍ²／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ²／ｇ未満では、表面活性が小さくなり、結果として非水電解質二次電池負極材に用いた場合に充放電容量が低下するおそれがある。逆に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇを超えると、電極作製時の結着剤量が多くなり、電極としての容量が低下し、経済的にも不利となる。

【0015】

黒鉛被覆量は、黒鉛被覆粒子中０．５〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％が好ましく、２．５〜２０質量％がさらに好ましい。黒鉛被覆量が０．５質量％未満では、導電性膜形成といった点で不十分であり、十分な導電性を維持できなく、結果として非水電解質二次電池負極材に用いた場合に、サイクル性が低下するおそれがある。逆に黒鉛被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池負極材に用いた場合、充放電容量が低下する。

【0016】

［黒鉛被覆粒子の製造方法］
次に、本発明における黒鉛被覆粒子の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ロータリーキルンを用い、粒子を転動しながら黒鉛被覆処理を行うことを特徴としている。

【0017】

具体的には、珪素又は一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素を、有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１，３００℃で、ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度０．０２〜０．３０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²でＣＶＤ処理する方法が挙げられる。

【0018】

本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明においては、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）を用いる。ｘは１．０≦ｘ＜１．３が好ましく、１．０≦ｘ≦１．２がより好ましい。

【0019】

炭素被覆前の、珪素又は一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素の平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜２５μｍがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は０．１〜３０ｍ²／ｇが好ましく、０．２〜２５ｍ²／ｇがより好ましく、０．３〜２０ｍ²／ｇがさらに好ましい。珪素、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では、所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する黒鉛被覆粒子が得られない場合がある。

【0020】

具体的には、０．１〜２０ｒｐｍ、好適には０．３〜１０ｒｐｍで、珪素又は一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素を回転させながら、有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１，３００℃でＣＶＤ処理する。

【0021】

黒鉛被覆処理を行う処理温度は、５００〜１，３００℃が好ましく、７００〜１，２００℃が好ましい。処理温度が５００℃より低いと黒鉛被覆処理に長時間を要し、生産性が低下する。逆に処理温度が１，３００℃を超えると、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素を黒鉛被覆処理した場合、不均化反応が進行し過ぎ、本黒鉛被覆粒子をリチウムイオン二次電池負極材に用いた場合に、サイクル特性が低下するおそれがある。

【0022】

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。また、雰囲気は、特に限定されず、上記有機物ガスの他にＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ_e等の非酸化性ガスを混合することもできる。また、常圧、減圧等圧力も適宜選定することができる。

【0023】

珪素又は一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素を回転させながら、ロータリーキルン内に非酸化性ガスを流入し、上記処理温度まで温度を上昇させた後、有機物ガスを流入させてもよい。

【0024】

本発明の物性の黒鉛被覆粒子を得るために重要なことは、例えば、黒鉛被覆速度を一定の範囲とすることである。本発明者らが種々検討した結果、ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度を０．０２〜０．３０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²とすることで、ラマンスペクトルにおいて５００ｃｍ^-1に現れる珪素のピークＩ_siと、１，５８０ｃｍ^-1に現れるグラファイトのピークＩ_Gの強度比Ｉ_si／Ｉ_Gが０〜２．０である、黒鉛被覆粒子を得ることができる。

【0025】

ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度とは、単位時間あたりの黒鉛被覆量をロータリーキルン内面積で除した値であり、ロータリーキルンを用いて黒鉛被覆処理を行う際の黒鉛被覆速度と定義される。本発明者らの知見では、このロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度を０．０２〜０．３０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²とすることで容易に本発明の物性を得ることができる。この範囲は０．０３〜０．２８ｋｇ／ｈｒ・ｍ²が好ましく、０．０３〜０．１０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²がより好ましい。ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度が０．０２ｋｇ／ｈｒ・ｍ²より小さいと黒鉛被覆処理に長時間を要し、生産性が低下する。逆に黒鉛被覆速度が０．３０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²より大きいと黒鉛被覆膜のバラツキが大きくなるおそれがある。

【0026】

ロータリーキルン装置は特に限定されず、回転機構を有する加熱装置であればよく、バッチ式、連続式等を目的に応じ適宜選択することができるが、バッチ式ロータリーキルンの方が品質安定性と運転安定性の観点から好ましい。なお、連続式ロータリーキルンの場合、ロータリーキルン内面積とは黒鉛被覆処理ゾーンをいう。

【0027】

単位時間の始期は、バッチ式の場合、黒鉛被覆処理が開始する時間であり、通常、黒鉛被覆処理温度下で有機物ガス又は蒸気を導入した時間であり、終期は、黒鉛被覆処理が終了する時間であり、通常、有機物ガス又は蒸気を停止した時間である。一方、連続式の場合の始期は、原料が黒鉛被覆処理温度に到達した時間であり、終期は、黒鉛被覆処理温度から外れた時間をいう。ロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は、黒鉛被覆処理温度、時間、仕込量、有機物発生ガス量等により制御することが可能である。単位時間は、黒鉛被覆速度を上記特定の範囲となるように選定されるが、通常０．５〜３０ｈｒの範囲で適宜選定される。

【0028】

［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記黒鉛被覆粒子を、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用負極活物質として、負極材に用いることができる。これを用いた非水電解質二次電池負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

【0029】

なお、上記黒鉛被覆粒子を用いて負極を作製する場合、カーボン等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然カーボン、人造カーボン、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等のカーボンを用いることができる。

【0030】

負極（成形体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記黒鉛被覆粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

【0031】

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記黒鉛被覆粒子を、非水電解質二次電池負極活物質として、非水電解質二次電池用負極材に用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₆、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

【実施例】

【0032】

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0033】

［実施例１］
平均粒子径５μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末１，０００ｇをバッチ式ロータリーキルン内（内径；２００ｍｍφ、長さ；３００Ｌ、内面積；０．１８８ｍ²）に仕込んだ。次に回転数１ｒｐｍにて回転させながら、窒素ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ流入させ、３００℃／ｈｒの昇温速度で１，０００℃まで昇温・保持した。次に、ＣＨ₄ガスを３ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、３時間の黒鉛被覆処理を行った。処理後は降温し、約１，０５０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝５．５ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝５．２質量％の黒鉛被覆粒子であった（黒鉛被覆量＝５５ｇ）。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．１０ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末を顕微ラマン分析（ＨＯＲＩＢＡ製 ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳを使用、５３２ｎｍの緑色レーザーにて測定）を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝４７．３ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝４６．５ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉ_si／Ｉ_Gは１．０であった。

【0034】

［電池評価］
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性粉末にポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。

【0035】

ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0036】

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。

【0037】

以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１，８８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，５２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０．９％、５０サイクル目の放電容量１，４００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２．１％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

【0038】

［実施例２］
仕込量を５００ｇ、黒鉛被覆処理温度を９５０℃、処理時間を５時間とした他は実施例１と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．８ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝５．１質量％の黒鉛被覆粒子であった（黒鉛被覆量＝２７ｇ）。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．０３ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末を顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝４２．１ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝５５．８ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉ_si／Ｉ_Gは０．８であった。

【0039】

この黒鉛被覆粒子を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，９１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，５１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．１％、５０サイクル目の放電容量１，４００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２．７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

【0040】

［実施例３］
ＣＨ₄量を１ＮＬ／ｍｉｎ、処理時間を１０時間とした他は実施例１と同様な条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．３ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝４．９質量％の黒鉛被覆粒子であった（黒鉛被覆量＝５２ｇ）。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．０３ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝４６．３ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝５４．５ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉ_si／Ｉ_Gは０．８であった。

【0041】

この黒鉛被覆粒子を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，５１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．９％、５０サイクル目の放電容量１，４００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２．７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

【0042】

［参考例１］
ＣＨ₄量を１０ＮＬ／ｍｉｎ、処理時間を１時間とした他は実施例１と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．８ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝４．８質量％の黒鉛被覆粒子であった（黒鉛被覆量＝５０ｇ）。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．２７ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝７５．３ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝４０．８ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉｓｉ／Ｉ_Gは１．８であった。

【0043】

この黒鉛被覆粒子を実施例１と同様の方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，４８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０．０％、５０サイクル目の放電容量１，３６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９１．９％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

【0044】

［実施例４］
ＣＨ₄量を１ＮＬ／ｍｉｎ、処理時間を１５時間とした他は実施例１と同様な条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝７．２ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝７．２質量％の黒鉛被覆粒子であった（黒鉛被覆量＝７８ｇ）。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．０３ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝０ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝８０．３ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉ_si／Ｉ_Gは０であった。

【0045】

この黒鉛被覆粒子を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，４６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．８％、５０サイクル目の放電容量１，３６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９３．２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

【0046】

［参考例２］
ＣＨ₄量を８ＮＬ／ｍｉｎ、処理時間を１時間とした他は実施例１と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．５ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝４．３質量％の黒鉛被覆粒子であった（黒鉛被覆量＝４５ｇ）。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．２４ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末について顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝８０．３ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝４０．１ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉ_si／Ｉ_Gは２．０であった。

【0047】

この黒鉛被覆粒子を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，４８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．６％、５０サイクル目の放電容量１，３５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９１．２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

【0048】

［比較例１］
ＣＨ₄量を１２ＮＬ／ｍｉｎ、処理時間を０．８時間とした他は実施例１と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．５ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝４．９質量％の黒鉛被覆粒子であり（黒鉛被覆量＝５２ｇ）、粗大粒の形成が見られた。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．３４ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末の顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝８２．５ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝３６．６ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉ_si／Ｉ_Gは２．３であった。

【0049】

この黒鉛被覆粒子を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，４５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７８．８％、５０サイクル目の放電容量１，３００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８９．７％であり、明らかに実施例に比べ、初回充放電容量、サイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であった。

【0050】

［比較例２］
黒鉛被覆処理温度を１，１００℃、処理時間を０．５時間とした他は実施例１と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
得られた黒色粉末は、平均粒子径＝５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．３ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率＝５．５質量％の黒鉛被覆粒子であり（黒鉛被覆量＝５８ｇ）、粗大粒の形成が見られた。この条件でのロータリーキルン内面積当たりの黒鉛被覆速度は０．６２ｋｇ／ｈｒ・ｍ²となる。なお、この粉末を顕微ラマン分析を行った結果、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが５００ｃｍ^-1（Ｉ_si）と１，５８０ｃｍ^-1（Ｉ_G）付近にスペクトルを有しており、Ｉ_si強度＝８６．５ｃｏｕｎｔｓ，Ｉ_G強度＝３２．６ｃｏｕｎｔｓであり、その強度比Ｉ_si／Ｉ_Gは２．７であった。

【0051】

この黒鉛被覆粒子を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，７８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，４００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７８．７％、５０サイクル目の放電容量１，２２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８７．１％であり、明らかに実施例に比べ、初回充放電容量、サイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であった。

【0052】

実施例１〜４、参考例１，２、比較例１，２の結果を表１〜４に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

【表2】

【0055】

【表3】

【0056】

【表4】