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特許6394512活性エネルギー線硬化性組成物及び物品

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394512

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物及び物品

(51)【国際特許分類】

C08F 290/06 20060101AFI20180913BHJP

B32B 27/30 20060101ALI20180913BHJP

C09D 133/14 20060101ALI20180913BHJP

C09D 127/12 20060101ALI20180913BHJP

C09D 183/10 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

B32B27/30 A

C09D133/14

C09D127/12

C09D183/10

【請求項の数】11

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2015-118944(P2015-118944)

(22)【出願日】2015年6月12日

(65)【公開番号】特開2017-2216(P2017-2216A)

(43)【公開日】2017年1月5日

【審査請求日】2017年6月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木克彦

(72)【発明者】

【氏名】坂野安則

【審査官】藤井勲

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６−１４２７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７−１４５８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７−３２１０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０−１５２３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０−２８５５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１−２４１１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０８２７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４−０９１７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０５０７９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０６８６８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ２９９／００ − ２９９／０８

Ｃ０８Ｇ６５／００ − ６７／０４

Ｃ０８Ｊ７／０４ − ７／０６

Ｃ０９Ｄ１／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００ − ２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物と、

【化1】

（式中、Ｒｆ¹は独立にフッ素原子又は炭素数１〜６の酸素原子を含んでいてもよい１価の含フッ素アルキル基であり、ｎは独立に２〜１２０の正の整数であり、Ｚ¹は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｑ¹は下記式

【化2】

（式中、ａ及びｂはそれぞれ上記式（１）のａ及びｂと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、ａ１はａと同じであり、ｂ１はｂと同じであり、ａ１＋ｂ１は３〜２０の整数であり、ｃは１〜５の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋ｂ）個の結合手は、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＣＨ₂のいずれかの基と結合する。また、Ｔは下記式

【化3】

で表される構造から選ばれる（ａ＋ｂ）価の連結基である。）
で表される構造から選ばれる少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、Ｚ²は独立に炭素数１〜２００の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｚ²とＲ¹及び／又はＺ²とＲ²はそれぞれ結合してＲ¹，Ｒ²と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなしていてもよい。Ｒ³は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、Ｒ³は分子中に平均して少なくとも１個の前記１価の有機基を有する。ａ、ｂはそれぞれ１〜１０の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される含フッ素アクリル化合物と、

【化4】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、ｂは上記の通りである。Ｒｆ²は以下の２種類の繰り返し単位
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
がランダムに配列した分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ³は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｑ²は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ⁴は独立に炭素数１〜２００の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ¹とＺ⁴は結合してＲ¹と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよい。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物の少なくとも１種と
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比が、以下の式
０．０１≦（Ｂ）／（Ａ）≦１００
で表される範囲内にあり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して０．０５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項3】

（Ａ）成分において、式（１）中のＺ¹が、下記式

【化5】

で表されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

（Ａ）成分において、式（１）中のＱ¹が、下記式

【化6】

（式中、ａ１及びｂ１はそれぞれ式（１）中のａ及びｂと同じであり、ａ１、ｂ１はそれぞれ１〜１０の整数であり、ａ１＋ｂ１は３〜２０の整数である。（ａ１＋ｂ１）個の結合手は、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＣＨ₂のいずれかの基と結合する。）
で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項5】

（Ａ）成分が、下記一般式（３）

【化7】

（式中、Ｚ¹、Ｑ¹、ａ、ｂ、ｎは上記の通りであり、ｅ１は０〜３０の整数であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）
で表される含フッ素アクリル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項6】

（Ｂ）成分において、式（２）中のＺ³が、下記式
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
で表されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項7】

（Ｂ）成分において、式（２）中のＱ²が、下記式

【化8】

（式中、ｂ２は２〜１０の整数である。）
で表される構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項8】

（Ｂ）成分が、下記一般式（４）又は（５）

【化9】

【化10】

（式中、Ｑ²、Ｚ³、ｂ、Ｒ⁴は上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_qＣＦ₂−であり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１の整数であり、ｄ１、ｅ２は０〜２９の整数である。）
で表される含フッ素アクリル化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項9】

更に、（Ｄ）光重合開始剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項10】

非フッ素化アクリル化合物（Ｃ）が、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類とを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を表面に塗布し、硬化させた物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防汚性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物の硬化被膜を有する物品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂など活性エネルギー線による硬化性組成物が多く使用されている。

【0003】

一方、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。

【0004】

ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６−２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。

【0005】

近年、こうした含フッ素アクリル化合物を配合した防汚性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物は、用途が大きく拡大してきており、新たな機能が求められてきている。
このように大きく用途範囲が広がることで配合される非フッ素化成分の対象も広がり、従来よりも幅の広い範囲の非フッ素化成分への溶解が必要になってきている。しかし、単一構造の含フッ素アクリル化合物で非フッ素化成分への溶解性を向上させた場合、塗工表面へのフッ素成分の濃縮が起きにくくなり、結果として防汚性能が発現しにくくなってしまう問題が発生する。

【0006】

また、例えばディスプレイ表面処理等で防汚性と汚れ拭き取り性のみが必要な場合、硬化後の表面はできるだけ低摩擦ですべりやすいことが望まれるが、一方でスマートフォンやタブレットなどの携帯用情報機器の筐体側の防汚表面処理の場合、すべり性が高くなれば機器を取り落してしまう危険も高くなり、すべり性が低いと手に持った時の触感や汚れをふき取る際の滑らかさが悪くなってしまうため、用途に応じた適度なすべり性に調整する手法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平６−２１１９４５号公報

【特許文献2】特開２０１０−５３１１４号公報

【特許文献3】特開２０１０−１３８１１２号公報

【特許文献4】特開２０１０−２８５５０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定した溶解性を有し、硬化後に防汚性に優れた表面を与えることができ、更に硬化後の表面におけるすべり性の調整を可能とした活性エネルギー線硬化性組成物、並びに該組成物の硬化被膜を有する物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献２）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献３）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献４）に加え、特願２０１４−０７４３６５号に示す光硬化可能なフッ素化合物を提案している。これらの光硬化可能なフッ素化合物を合成する手法としては、含フッ素アルコールとアクリル酸ハロゲン化物やイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させる方法が優れている。しかし、上述したように単一構造の含フッ素アクリル化合物で非フッ素化成分への溶解性を向上させた場合、塗工表面へのフッ素成分の濃縮が起きにくくなり、結果として防汚性能が発現しにくくなってしまう問題が発生する。
そこで、更なる検討を重ねた結果、（Ａ）後述する式（１）で表される含フッ素アクリル化合物と、（Ｂ）後述する式（２）で表される含フッ素アクリル化合物と、（Ｃ）１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物の少なくとも１種とを含む活性エネルギー線硬化性組成物が、防汚性に優れ、動摩擦係数の制御を可能にした硬化被膜となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

【0010】

従って、本発明は、下記の活性エネルギー線硬化性組成物及び物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物と、

【化1】

【化61】

【化62】

【化2】

【化3】

で表されるいずれかの構造であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔４〕
（Ａ）成分において、式（１）中のＱ¹が、下記式

【化4】

（式中、ａ１及びｂ１はそれぞれ式（１）中のａ及びｂと同じであり、ａ１、ｂ１はそれぞれ１〜１０の整数であり、ａ１＋ｂ１は３〜２０の整数である。（ａ１＋ｂ１）個の結合手は、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＣＨ₂のいずれかの基と結合する。）
で表される構造であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔５〕
（Ａ）成分が、下記一般式（３）

【化5】

（式中、Ｚ¹、Ｑ¹、ａ、ｂ、ｎは上記の通りであり、ｅ１は０〜３０の整数であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）
で表される含フッ素アクリル化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔６〕
（Ｂ）成分において、式（２）中のＺ³が、下記式
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
で表されるいずれかの構造であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔７〕
（Ｂ）成分において、式（２）中のＱ²が、下記式

【化6】

（式中、ｂ２は２〜１０の整数である。）
で表される構造であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔８〕
（Ｂ）成分が、下記一般式（４）又は（５）

【化7】

【化8】

（式中、Ｑ²、Ｚ³、ｂ、Ｒ⁴は上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_qＣＦ₂−であり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１の整数であり、ｄ１、ｅ２は０〜２９の整数である。）
で表される含フッ素アクリル化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔９〕
更に、（Ｄ）光重合開始剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔１０〕
非フッ素化アクリル化合物（Ｃ）が、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類とを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を表面に塗布し、硬化させた物品。

【発明の効果】

【0011】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工時には安定した溶解性を有し、すべり性の調整を可能とし、かつ高い防汚性、汚れ拭き取り性を持った硬化表面を与えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）後述する式（１）で表される含フッ素アクリル化合物、（Ｂ）後述する式（２）で表される含フッ素アクリル化合物、及び（Ｃ）少なくとも１種類の１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物を必須成分とする。

【0013】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における第一の必須成分である（Ａ）成分の含フッ素アクリル化合物は、下記一般式（１）で表される。

【化9】

【0014】

上記式（１）中、Ｒｆ¹は独立にフッ素原子又は炭素数１〜６の酸素原子を含んでいてもよい１価の含フッ素アルキル基であり、具体的には、フッ素原子の他に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、及び
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂−
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−
ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−
（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂−
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−
ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−
が挙げられ、これらの中でも特にフッ素原子が好ましい。

【0015】

上記式（１）中、ｎは独立に２〜１２０の正の整数であり、特に６〜６０の正の整数が好適であり、更に好ましくは１０〜４０の正の整数である。ｎの値が小さいとフッ素化合物として求められる特性が出にくくなり、ｎの値が大きすぎると組成物中の非フッ素化成分との相溶性が悪くなる。組成物内におけるｎの値は単一でも分布を持っていてもよく、分布を持つ場合は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ等から求められるｎの値が数平均で上記範囲を満たすことが好ましい。

【0016】

上記式（１）中、Ｚ¹は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。このようなＺ¹として、好適な構造としては、以下に示す構造群が挙げられる。

【0017】

−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−

【化10】

【0018】

これらの中でも特に好ましいのは以下のものである。

【化11】

【0019】

上記式（１）中、Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、このようなＱ¹の好ましいものとして、それぞれ（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。

【0020】

但し、ａ及びｂは上記式（１）のａ、ｂと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。また、ａ１はａと同じであり、ｂ１はｂと同じであり、ａ１＋ｂ１は３〜２０の整数である。ｃは１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋ｂ）個の各ユニット等の結合手は、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＣＨ₂のいずれかの基と結合する。

【化12】

【0021】

ここで、Ｔは（ａ＋ｂ）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。

【化13】

【0022】

これらの中でも特に好ましいのは以下のものである。

【化14】

【0023】

上記式（１）中、Ｚ²は独立に炭素数１〜２００、好ましくは２〜８０の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ²の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_d［ＯＣ₃Ｈ₆］_e［ＯＣ₄Ｈ₈］_f−
−ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_d［ＯＣ₃Ｈ₆］_e［ＯＣ₄Ｈ₈］_fＯＣＨ₂−

【0024】

ここで、ｄは０〜９９の整数、ｅは０〜６６の整数、ｆは０〜５０の整数であり、合計として炭素数２００以下を満たせばよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。

【0025】

Ｚ²として、特に好ましい構造としては、以下のものが挙げられ、中でもｅが０〜３０であるものが好適である。
−ＣＨ₂［ＯＣ₃Ｈ₆］_eＯＣＨ₂−

【0026】

上記式（１）中、Ｒ¹は独立に水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基であり、これらの１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子及びメチル基が好適であり、Ｒ²としては、メチル基が好適である。

【0027】

また、Ｚ²とＲ¹及び／又はＺ²とＲ²はそれぞれ結合してＲ¹，Ｒ²と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなしていてもよい。

【0028】

Ｚ²とＲ¹又はＺ²とＲ²が結合し、環状構造をなした例としては、以下のような構造を挙げることができる。なお、結合手は、ＯＲ³とＣＨＲ¹又はＣＨＲ²とＣＨ₂に結合する。

【化15】

【0029】

また、Ｒ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなした例としては、以下のような構造を挙げることができる。なお、破線で示される結合手は、ＯＲ³とＣＨ₂に結合する。

【化16】

【0030】

上記式（１）中、Ｒ³は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を有する１価の有機基である。１価の有機基としては、末端に少なくとも１個、好ましくは１〜５個のアクリル基又はα置換アクリル基を有する基が好ましく、該置換基としては、メチル基、エチル基、Ｆ、ＣＦ₃、Ｃｌ、Ｂｒなどを挙げることができる。また、構造途中にアミド結合、エーテル結合、エステル結合などを有していてもよい。

【0031】

このような構造として、例えば、以下のものを挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＯ−
ＣＨ₂＝ＣＦＣＯ−
ＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯ−
ＣＨ₂＝ＣＢｒＣＯ−
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯ−
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₃）−ＮＨＣＯ−

【0032】

これらの中でも特に好適なのは、以下のものである。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−

【0033】

式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒ³は一部が水素原子でもよいが、全てが水素原子ではなく、一分子中に平均して１個以上の前記アクリル基及び／又はα置換アクリル基を含むものである。

【0034】

上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物として、より好ましい構造としては、下記一般式（３）で表されるものが例示できる。

【化17】

（式中、Ｚ¹、Ｑ¹、ａ、ｂ、ｎは前述の通りであり、ｅ１は０〜３０、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）

【0035】

（Ａ）成分として、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

（式中、ｅ１は上記と同じであり、ｎ１は６〜６０、好ましくは１０〜４０の整数、例えば２４である。）

【0036】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における第二の必須成分である（Ｂ）成分の含フッ素アクリル化合物は、下記一般式（２）で表される。

【化26】

【0037】

上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ³、ｂは、上記式（１）のＲ¹、Ｒ³、ｂと同じであり、上記と同様のものを例示することができる。

【0038】

上記式（２）中、Ｒｆ²は以下の２種類の繰り返し単位
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
がランダムに配列した分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、特に分子量１，０００〜１０，０００の直鎖パーフルオロポリエーテル基が好ましい。なお、本発明において、分子量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。

【0039】

Ｒｆ²としては、下記に示すものが好ましい。
−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−
（式中、ｐは１〜２００、好ましくは５〜５０の整数、ｑは１〜１７０、好ましくは５〜５０の整数で、ｐ＋ｑは６〜２０１、好ましくは１０〜１００の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

【0040】

上記式（２）中、Ｚ³は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。このようなＺ³として、好適な構造としては、以下に示す構造群が挙げられる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−

【化27】

【0041】

これらの中でも特に
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
が好ましい。

【0042】

上記式（２）中、Ｑ²は独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ²の好ましいものとして、それぞれ（ｂ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ｂ＋１）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。

【0043】

但し、ｂは上記式（２）のｂと同じであり、独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。また、ｂ２は２〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、更に好ましくは２〜４の整数である。ｃは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ｂ＋１）個の各ユニット等の結合手は、Ｚ³及び［］で括られたｂ個のＣＨ₂のいずれかの基と結合する。

【0044】

【化28】

【0045】

ここで、Ｔ’は（ｂ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。

【化29】

【0046】

これらの中でも特に以下のものが好ましい。

【化30】

【0047】

上記式（２）中、Ｚ⁴は独立に炭素数１〜２００、好ましくは１〜６０の酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中に環状構造をなしていてもよく、また隣接するＲ¹とＺ⁴が結合してＲ¹と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよい。Ｚ⁴の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_d［ＯＣ₃Ｈ₆］_e［ＯＣ₄Ｈ₈］_f−
（式中、ｄ、ｅ、ｆは上記と同じである。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。）

【0048】

Ｚ⁴として、特に好ましい構造としては、以下の２つのものが挙げられ、中でもｄが１〜３０、ｅが１〜３０であるものが好適である。
−ＣＨ₂［ＯＣ₂Ｈ₄］_d−
−ＣＨ₂［ＯＣ₃Ｈ₆］_e−

【0049】

また、Ｒ¹とＺ⁴が結合し、環状構造をなした例としては、以下のような構造を挙げることができる。なお、結合手は、ＯＲ³とＣＨ₂に結合する。

【化31】

【0050】

上記式（２）で表される含フッ素アクリル化合物として、より好ましい構造としては、下記一般式（４）、（５）で表されるものが例示できる。

【化32】

【化33】

（式中、Ｑ²、Ｚ³、Ｒ⁴、ｂは上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_qＣＦ₂−であり、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは上記と同じである。ｄ１、ｅ２は０〜２９の整数である。）

【0051】

（Ｂ）成分として、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

（式中、Ｒｆ’は−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_qＣＦ₂−であり、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは上記と同じであり、例えばｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５である。ｅ２は上記と同じであり、例えば４である。）

【0052】

上記（Ａ）成分の式（１）で表される含フッ素アクリル化合物は、例えば特願２０１４−０７４３６５号に示される手法で合成できる。
また、上記（Ｂ）成分の式（２）で表される含フッ素アクリル化合物は、例えば、特開２０１０−２８５５０１号公報、特願２０１４−０７４３６５号に示される方法により合成が可能である。

【0053】

例えば、上記式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物は、まず下記一般式（６）又は（７）

【化40】

（式中、Ｒｆ¹、Ｚ¹、Ｑ¹、ｎ、ａ、ｂは上記と同じであり、［］で括られたａ個のＺ¹及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ¹構造中のケイ素原子と結合している。）

【化41】

（式中、Ｒｆ²、Ｚ³、Ｑ²、ｂは上記と同じであり、［］で括られたｂ個のＨはすべてＱ²構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（８）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｚ²−ＣＨＲ²−ＯＨ（８）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ²は上記と同じであり、Ｚ²とＲ¹及び／又はＺ²とＲ²はそれぞれ結合してＲ¹，Ｒ²と結合する炭素原子と共に環状構造をなしていてもよく、またＲ¹とＲ²が結合してそれぞれに結合する炭素原子と共にＺ²を含んだ環状構造をなしていてもよい。）
で表される末端不飽和基含有アルコール（分子中にアルケニル基と２級のアルコールを有する化合物）とをヒドロシリル化反応させることにより中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。

【0054】

ここで、上記式（６）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。

【化42】

【化43】

（式中、ｎ１は上記と同じである。）

【0055】

上記式（７）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。

【化44】

（式中、Ｒｆ’は上記と同じである。）

【0056】

また、上記式（８）で表される末端不飽和基含有アルコールとしては、下記に示すものが例示できる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（ＯＣ₃Ｈ₆）₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（ＯＣ₃Ｈ₆）₄−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（ＯＣ₃Ｈ₆）₉−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ

【化45】

【0057】

このヒドロシリル化（付加）反応は、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（８）で表される末端不飽和基含有アルコールを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜４８時間、特に１０分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。

【0058】

この場合、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（８）で表される末端不飽和基含有アルコールとの反応割合は、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［］で括られたＨの総モル数に対して、式（８）で表される末端不飽和基含有アルコールの末端不飽和基を０．５〜５．０倍モル、特に０．９〜２．０倍モル使用して反応させることが望ましい。式（８）で表される末端不飽和基含有アルコールが、これより少なすぎると高い溶解性を持つ含フッ素アルコール化合物を得ることが困難となる場合があり、これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（８）で表される末端不飽和基含有アルコールの除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応のアルコールが増える分だけ厳しくする必要が出てくる。

【0059】

付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍとなる量である。

【0060】

上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素アルコール化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。

【0061】

反応終了後、未反応の式（８）で表される末端不飽和基含有アルコールや希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。

【0062】

このようにして得られる含フッ素アルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。

【化46】

（式中、ｎ１、ｅ１は上記と同じである。）

【0063】

【化47】

【化48】

（式中、Ｒｆ’、ｅ２は上記と同じである。）

【0064】

次いで、上記で得られた含フッ素アルコール化合物にアクリル基を導入することにより、含フッ素アクリル化合物を得ることができる。含フッ素アルコール化合物にアクリル基を導入する方法として、一つは下記式（９）で表されるアクリル酸ハライドと反応させてエステルを形成する方法、もう一つは下記式（１０）で表されるアクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、本発明の目的とする含フッ素アクリル化合物を得ることができる。

【0065】

ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＸ（９）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（１０）
（式中、Ｒ⁴は上記と同じであり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。）

【0066】

ここで、式（９）で表されるアクリル酸ハライドとしては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＸ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＸ
（式中、Ｘは上記と同じである。）
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。

【0067】

また、式（１０）で表されるアクリル基を含有するイソシアネート化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ

【0068】

これらのアクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物は、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてもよいが、含フッ素アルコール化合物１モルに対して平均して１モル以上のアクリル基を導入させればよく、水酸基を過剰とさせることで、未反応のアクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物を残存させないようにしてもよい。具体的には、反応系中の含フッ素アルコール化合物量をｘモル、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計をｙモルとした場合、アクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物はｘモル以上２ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくは０．６ｙモル以上１．３ｙモル以下である。少なすぎる場合、アクリル基が全く導入されない含フッ素アルコール化合物が残存する可能性が高くなり、生成物の溶解性が低くなってしまう可能性がある。多すぎる場合、未反応のアクリル酸ハライドあるいはアクリル基を含有するイソシアネート化合物の残存の除去が困難となる。

【0069】

これらの反応は、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、含フッ素アルコール化合物の水酸基、アクリル酸ハライドのハロゲン原子、アクリル基を含有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、そのまま希釈溶液として目的の用途に使用してもよい。

【0070】

また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。

【0071】

含フッ素アルコール化合物にアクリル酸ハライドを反応させる場合、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドを反応させて、エステルを生成することが好ましい。該エステル生成反応は、上記反応中間体（含フッ素アルコール化合物）、受酸剤を混合攪拌しながらアクリル酸ハライドを滴下して行う。受酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、尿素などが使用できる。

【0072】

滴下は、反応混合物の温度を０〜３５℃に維持し、２０〜６０分かけて行う。その後、更に３０分〜１０時間攪拌を継続する。反応終了後、未反応のアクリル酸ハライド、反応により発生した塩及び反応溶媒等を留去、吸着、濾過洗浄等の方法で除去することで本発明の含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のアクリル酸ハライドをエステル化してもよい。生成したアクリル酸エステル類は、未反応のアクリル酸ハライド除去と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。

【0073】

含フッ素アルコール化合物とアクリル基を含有するイソシアネート化合物との反応の場合には、含フッ素アルコール化合物とアクリル基を含有するイソシアネート化合物を必要に応じて溶媒とともに攪拌し、反応を進行させる。

【0074】

この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に環境への影響が低いチタン化合物、ジルコニウム化合物の使用が好ましい。

【0075】

これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。反応は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、１分〜５００時間、好ましくは１０分〜４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応としてアクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。

【0076】

反応終了後、未反応のイソシアネート化合物及び反応溶媒等を留去、吸着、濾過洗浄等の方法で除去することで本発明の含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
また反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のイソシアネート化合物とウレタン結合を形成させてもよい。生成したウレタンアクリレート類は、未反応のイソシアネート化合物と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。

【0077】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における第三の必須成分である（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物である。本発明において「アクリル化合物」とは、アクリル基、α置換アクリル基を有する化合物の総称であり、分子内にウレタン結合を有するウレタンアクリレート類や、各種重合体の側鎖や末端に任意の方法で２個以上のアクリル基、α置換アクリル基を導入した化合物も含む。また本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示す。

【0078】

このような非フッ素化アクリル化合物（Ｃ）としては、１分子中に２個以上アクリル基やα置換アクリル基を有するものであればよく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。

【0079】

また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。

【0080】

（Ｃ）成分は、１種単独でも使用できるが、塗工性や硬化後被膜の特性を高めるために該当する複数の化合物を配合して使用することもできる。

【0081】

特に１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類からなるものとを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物を用いることが好ましい。

【0082】

ここで、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらをエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドで変性させた化合物が挙げられる。

【0083】

脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの３量化物及び、これらの２官能、３官能のイソシアネート類に脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と反応させて得られる２官能以上のポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性体を反応させたものや、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリラートや１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させたものを示すことができる。

【0084】

また、（Ｃ）成分としては、液状の成分だけでなく、微粒子状の高分子量体の表面や無機フィラー微粒子の表面をアクリル基で修飾したものを含んでいてもよい。

【0085】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、各成分の配合量は、所望する硬化物の特性や、組成物の溶解性、硬化条件等に応じて適宜決定すればよく、配合比率は特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が以下の式
０．０１≦（Ｂ）／（Ａ）≦１００
で表される範囲内、特に以下の式
０．０５≦（Ｂ）／（Ａ）≦２０
で表される範囲内にあり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して０．０５〜３０質量％、特に０．１〜１０質量％であることが好ましい。
本発明においては、更に該組成物が硬化後に固形成分を構成する成分の全質量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和が０．０５〜２０質量部となる量であることが好ましい。

【0086】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種の成分を必須とし、これらのみを配合したものを電子線等で硬化させることもできるが、作業性や必要に応じてこれら３成分以外の成分を含有することもできる。

【0087】

特に（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有することで、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合の硬化性を高めた硬化性組成物とすることができる。

【0088】

（Ｄ）成分の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

【0089】

（Ｄ）成分の含有量は、硬化条件と目的とする該組成物の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、特に１〜１０質量部となる量であることが望ましい。添加量がこれより少ないと硬化性が低下する場合があり、これより多くなると硬化後の物性への影響が大きくなるおそれがある。

【0090】

これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は、それぞれの化合物の定義において構造が該当する一種類の化合物あるいは複数化合物の混合物として使用することができる。複数の化合物の混合物である場合、配合量を考えるには各化合物群の総質量をそれぞれの質量と考えればよい。

【0091】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、更に、目的に応じて、反応性希釈剤としての１官能アクリル化合物、チオール化合物やマレイミド化合物など、アクリル基以外の活性エネルギー線反応性化合物、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及び高分子や無機物のフィラー等を配合することもできる。

【0092】

有機溶剤としては、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類、トルエン、キシレン、トリエチルベンゼン、アルキルベンゼン類の芳香族類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。

【0093】

また、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラーとしては特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

【0094】

なお、（Ｃ）成分及び各種添加物が配合されたハードコート剤は、各社からさまざまなものが市販されている。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、このような市販品のハードコート剤に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加したものであってもよい。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。
また、上記のように市販品のハードコート剤を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を追加して配合することができる。

【0095】

本発明の組成物の配合方法については用途に応じて任意の方法で行えばよく、特に制限はされないが、他の成分と混合させる前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分が良く混合されていることが望ましく、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必要とする比率で混合し必要に応じて溶剤で希釈したものを（Ｃ）成分及びその他の成分と混合する、あるいは溶剤で希釈された（Ａ）成分と溶剤で希釈された（Ｂ）成分を混合して（Ｃ）成分及びその他の成分と混合する方法などが好適である。

【0096】

以上のように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物であれば、ハードコート剤の硬化性成分（（Ｃ）成分）と含フッ素アクリル化合物（（Ａ）、（Ｂ）成分）の相溶性が良好であり、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物となる。

【0097】

更に、本発明では、上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材表面に塗布し、硬化させた物品を提供する。上述したように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、基材の表面に優れた表面特性を有する硬化被膜（硬化樹脂層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れが付着しにくくなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材（物品）に与えることができる。このため、本発明の硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）の表面に対する塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。

【0098】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）は、特性を付与させる物品の表面に直接塗工し硬化させる、あるいは各種基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し硬化膜を作製したフィルムを目的の物品の表面に張り付けることで、様々な物品に特性を付与できる。

【0099】

このような物品としては、例えば、タブレット型コンピュータ、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、ノートＰＣ、デジタルメディアプレイヤー、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。

【0100】

特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、時計型ウェアラブルコンピュータ、活動量計、携帯電話・スマートフォン等携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機及びゲーム機のコントローラー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラーなど各種コントローラー、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。

【0101】

更に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により形成される硬化被膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護被膜としても有用である。

【実施例】

【0102】

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0103】

［合成例１］含フッ素アクリル化合物（Ａ−１）の合成
還流装置と攪拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、下記式（Ｉ）

【化49】

で表される化合物２００ｇ（Ｓｉ−Ｈ価０．０００６１モル／ｇ）、ポリプロピレングリコールの片末端アリルエーテル（日本油脂（株）製ユニルーブＭＡ−３５、分子量６３９、アルコールの２級含有率１００％）８９ｇ（アリル基量０．００１６モル／ｇ）、ｍ−キシレンヘキサフロライド３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱攪拌した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続し、¹Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基、Ｓｉ−Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した。次いで攪拌装置を備えた５Ｌのフラスコにヘキサン３Ｌを仕込み、攪拌しながら、室温まで冷却した前記反応溶液を滴下して更に１時間攪拌した。攪拌停止後に２時間静置して、上層のヘキサン層をデカントで取り除き、得られた沈殿物から残存した溶媒をエバポレーターで除去し、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される含フッ素アルコール化合物（ＩＩ）２７２ｇを得た。

【化50】

【0104】

得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩ）１０．０ｇ（水酸基量０．００４０モル）とメチルエチルケトン１０．０ｇ、４−メトキシヒドロキノン０．０１ｇをそれぞれ還流装置と攪拌機を備えた２つ口の１００ｍＬナスフラスコに仕込み、更に２−イソシアナトエチルアクリレート０．６２ｇ（０．００４３モル）を加え、乾燥雰囲気下で４０℃に加熱した。次いで、そこにテトラオクチルチタネートの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．２ｇを加え、４０℃で加熱を継続した。
ＩＲスペクトル測定により、反応溶液中のイソシアネート基由来の２，２８０ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認した後、室温まで冷却し、ヘキサン１００ｇを投入して１時間攪拌した。攪拌終了後、濾紙により濾過を行い、濾紙上に残った成分をｍ−キシレンヘキサフロライドで溶解させ、８０℃／０．１３ｋＰａで２時間減圧留去を行い、下記に示す含フッ素アクリル化合物９．１ｇを得た。

【化51】

【0105】

［合成例２］含フッ素アクリル化合物（Ａ−２）の合成
ユニルーブＭＡ−３５に代えて２級のアルコール末端を有するペンタプロピレングリコールモノアリルエーテル６４ｇ（アリル基量０．００２９モル／ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様にして、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される含フッ素アルコール化合物（ＩＩＩ）２２８ｇを得た。

【化52】

【0106】

得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＩＩ）１０．０ｇ（水酸基量０．００４３モル）とメチルエチルケトン１０．０ｇ、４−メトキシヒドロキノン０．０１ｇをそれぞれ還流装置と攪拌機を備えた２つ口の１００ｍＬナスフラスコに仕込み、更に２−イソシアナトエチルアクリレート０．６２ｇ（０．００４３モル）を加え、乾燥雰囲気下で４０℃に加熱した。次いで、そこにテトラオクチルチタネートの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．２ｇを加え、４０℃で加熱を継続した。
ＩＲスペクトル測定により、反応溶液中のイソシアネート基由来の２，２８０ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認した後、室温まで冷却し、ヘキサン１００ｇを投入して１時間攪拌した。攪拌終了後、濾紙により濾過を行い、濾紙上に残った成分をｍ−キシレンヘキサフロライドで溶解させ、８０℃／０．１３ｋＰａで２時間減圧留去を行い、下記に示す含フッ素アクリル化合物９．３ｇを得た。

【化53】

【0107】

［合成例３］含フッ素アクリル化合物（Ａ−３）の合成
ユニルーブＭＡ−３５に代えてリナロールオキシド（ピラノイド）（３−ヒドロキシ−２，２，６−トリメチル−６−ビニルテトラヒドロピラン）２２ｇ（ビニル基量０．００５９モル／ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様にして、半透明淡黄色高粘稠液体の下記式で示される含フッ素アルコール化合物（ＩＶ）２０１ｇを得た。

【化54】

【0108】

得られた含フッ素アルコール化合物（ＩＶ）１０．０ｇ（水酸基量０．００４５モル）とメチルエチルケトン１０．０ｇ、４−メトキシヒドロキノン０．０１ｇをそれぞれ還流装置と攪拌機を備えた２つ口の１００ｍＬナスフラスコに仕込み、更に２−イソシアナトエチルアクリレート０．５５ｇ（０．００３９モル）を加え、乾燥雰囲気下で４０℃に加熱した。次いで、そこにテトラオクチルチタネートの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．２ｇを加え、４０℃で加熱を継続した。
ＩＲスペクトル測定により、反応溶液中のイソシアネート基由来の２，２８０ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認した後、室温まで冷却し、ヘキサン１００ｇを投入して１時間攪拌した。攪拌終了後、濾紙により濾過を行い、濾紙上に残った成分をｍ−キシレンヘキサフロライドで溶解させ、８０℃／０．１３ｋＰａで２時間減圧留去を行い、下記に示す含フッ素アクリル化合物８．２ｇを得た。

【化55】

【0109】

［合成例４］含フッ素アクリル化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｒｆ’−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂
Ｒｆ’：−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_p1（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q1ＣＦ₂−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
で表されるパーフルオロポリエーテル５００ｇ（０．１２５モル）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇ（１．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。¹Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（Ｖ）４９８ｇを得た。

【化56】