特許 6394559 熱伝導性シリコーングリース組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394559

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】熱伝導性シリコーングリース組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20180913BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20180913BHJP

   C08K 5/01 20060101ALI20180913BHJP

   C08K 3/02 20060101ALI20180913BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20180913BHJP

   C09K 5/14 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/04

   C08L83/05

   C08K5/01

   C08K3/02

   C08K3/00

   C09K5/14 101E

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-204797(P2015-204797)

(22)【出願日】2015年10月16日

(65)【公開番号】特開2017-75282(P2017-75282A)

(43)【公開日】2017年4月20日

【審査請求日】2017年10月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】市六 信広

(72)【発明者】

【氏名】内田 修

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５０３９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０８Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｋ ３／０２

Ｃ０８Ｋ ５／０１

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｃ０９Ｋ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）オルガノポリシロキサン：２０〜９０質量部、
（Ｂ）アリル基を有する芳香族含有有機化合物：４０〜５質量部、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：４０〜５質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：触媒量、
（Ｅ）平均粒径が０．５〜１００μｍである熱伝導性無機充填材：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物であって、オルガノポリシロキサン（Ａ）とアリル基を有する芳香族含有有機化合物（Ｂ）のＳＰ値が（Ｂ）＞（Ａ）であると共に、（Ｂ）成分のＳＰ値−（Ａ）成分のＳＰ値＞２であり、かつ熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。

【請求項2】

オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹_a（ＯＲ³）_3-aで示される基であり、それぞれ異なっても良い。Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）
で示され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓである３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンであり、
アリル基を有する芳香族含有有機化合物（Ｂ）が、分子中にエポキシ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有するＳＰ値が１０以上の化合物であり、
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）が分子中にケイ素原子に結合した水素原子が３個以上存在するものであり、
熱伝導性無機充填材（Ｅ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末及び金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

【請求項3】

オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記（Ｂ）成分中のアリル基１個に対して、当該成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜１．０個となる量である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

【請求項4】

熱伝導性無機充填材（Ｅ）が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合せである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱伝導性シリコーングリース組成物に関し、熱伝導率に優れるだけでなく、冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しない熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。

【0003】

これらの内、（１）のシート状のものは取り扱いが容易であるだけでなく安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。

【0004】

これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、ディスペンス装置や印刷装置などを用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、良好なディスペンス性能や印刷性能を得るために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、熱伝導性無機充填材の量が制限されて、十分な熱伝導率が確保できないために徐熱が十分でなくなり、または装置のＯＮ・ＯＦＦを想定した冷熱サイクル時に放熱用グリースの割れやズレが発生して、熱のパスが無くなってしまい、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。

【0005】

そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び、１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合せてベースオイルのブリードを抑えたグリース状シリコーン組成物（特許文献１）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び、一定の熱伝導率を有しモース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合せてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２）；特定の基油と平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合せてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４）；及び、オイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５）等の、更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきたが、使用される電子・電気部品の高性能化に十分対応することのできるものは未だ得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−４９９５８号公報

【特許文献2】特開平１１−２４６８８４号公報

【特許文献3】特開２０００−６３８７３号公報

【特許文献4】特開２０００−１６９８７３号公報

【特許文献5】特開２００３−３０１１８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、熱伝導率に優れるだけでなく、冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しない熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、特定のオルガノポリシロキサン、前記オルガノポリシロキサンよりもＳＰ値が高く、アリル基を有する芳香族含有有機化合物、特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、熱伝導性充填材を組み合せることにより、熱伝導率に優れるだけでなく、冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しない熱伝導性シリコーングリース組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

即ち、本発明は、下記高熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）オルガノポリシロキサン：２０〜９０質量部、
（Ｂ）アリル基を有する芳香族含有有機化合物：４０〜５質量部、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：４０〜５質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：触媒量、
（Ｅ）平均粒径が０．５〜１００μｍである熱伝導性無機充填材：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物であって、オルガノポリシロキサン（Ａ）とアリル基を有する芳香族含有有機化合物（Ｂ）のＳＰ値が（Ｂ）＞（Ａ）であると共に、（Ｂ）成分のＳＰ値−（Ａ）成分のＳＰ値＞２であり、かつ熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔２〕
オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹_a（ＯＲ³）_3-aで示される基であり、それぞれ異なっても良い。Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）
で示され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓである３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンであり、
アリル基を有する芳香族含有有機化合物（Ｂ）が、分子中にエポキシ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有するＳＰ値が１０以上の化合物であり、
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）が分子中にケイ素原子に結合した水素原子が３個以上存在するものであり、
熱伝導性無機充填材（Ｅ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末及び金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種である〔１〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記（Ｂ）成分中のアリル基１個に対して、当該成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜１．０個となる量である〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔４〕
熱伝導性無機充填材（Ｅ）が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合せである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れるだけでなく、冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しないことから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が好ましくは０．００５〜１００ｍＰａ・ｓの液状シリコーンである。

【0012】

本発明においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのＢ型回転粘度計による２５℃における粘度は、前記したように０．００５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましいが、特に０．０１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における粘度が０．００５ｍＰａ・ｓより小さいと、得られるシリコーングリース組成物の保管時の分離などが発生し安定性に乏しくなり、１００ｍＰａ・ｓより大きいと、（Ｂ）成分との混合が困難となるおそれがある。

【0013】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、少なくとも、下記一般式（１）で表される３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹_a（ＯＲ³）_3-aで示される基であり、それぞれ異なっても良い。Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）

【0014】

本発明に用いるより好ましいオルガノポリシロキサン（Ａ）成分は、下記一般式（２）

【化3】

（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｐは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表され、好ましくは２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。

【0015】

なお、本発明において、粘度はマルコム粘度計で試料の粘度を測定し、プロッターでの記録の最大値を粘度とする。
ローター：Ａ（１０ｒｐｍ）
測定条件：２５℃±０．５℃
により測定した値である。

【0016】

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、高熱伝導性シリコーングリース組成物を得るために、（Ｅ）成分の熱伝導性無機充填材を本発明組成物に高充填しても、該組成物の流動性を保ち、該組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。

【0017】

上記式（１）及び（２）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ¹として、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。

【0018】

上記Ｒ³は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ³はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｎ、ｍは上記の通りであるが、好ましくはｎ＋ｍが１０〜５０であり、ｐは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。なお、分子中にＯＲ³基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。

【0019】

オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、通常、０．００５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に０．００５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度が０．００５ｍＰａ・ｓより低いと、得られる室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物からオイルブリードが発生し易く、また垂れてしまい易い。該粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きいと、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性が乏しくなり、ディスペンス性、印刷性が悪化してしまうおそれがある。

【0020】

オルガノポリシロキサン（Ａ）の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

【0021】

【化4】

【0022】

このオルガノポリシロキサン（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部中、２０質量部よりも少ないと熱伝導性シリコーン組成物が増粘して吐出不可となってしまい、９０質量部より多いと低粘度になりすぎてオルガノポリシロキサン（Ａ）がブリードしてしまうために、２０〜９０質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。

【0023】

（Ｂ）成分のアリル基を有する芳香族含有有機化合物としては、分子中にエポキシ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有する有機化合物であることが好ましい。
この場合、エポキシ基を有する化合物としては、下記のエポキシ樹脂が挙げられる。分子構造、分子量などは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓに制限される。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられ、上記のエポキシ基のオルソ位にはアリル基を有する。

【0024】

なお、上記エポキシ樹脂にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどが例示され、これらのエポキシ基のオルソ位にはアリル基を有する。
また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。

【0025】

フェノール基含有の化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられ、これらのフェノール性水酸基のオルソ位にはアリル基を有する。

【0026】

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部中、５〜４０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。（Ｂ）成分が少なすぎると、所望の熱伝導率が達成できない、（Ｂ）成分が多すぎると、高粘度となり作業性が悪化する。

【0027】

（Ｃ）成分の１分子中に少なくとも３つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物の硬化剤であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合することにより硬化し得る。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の数は３個以上であり、好ましくは３〜５０個であり、より好ましくは４〜３０個である。

【0028】

このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、非置換又は置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基が挙げられ、具体的には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、上記（Ａ）成分で例示したものと同様のものを例示することができる。水素原子以外のケイ素原子に結合している基として、好ましくは直鎖状アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。

【0029】

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。該粘度がこの範囲内であると、本組成物の取扱作業性を確保し易く、本組成物の硬化物の良好な物性を確保し易い。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である。

【0030】

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造を有する共重合体、又はこれらの混合物であってもよい。上記ケイ素原子結合水素原子は分子鎖末端部分及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。

【0031】

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖、側鎖メチルハイドロジェンシロキシ基ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖、側鎖メチルハイドロジェンシロキシ基ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖、側鎖メチルハイドロジェンシロキシ基ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、基本的にシロキサン骨格からなり、アルコキシ基は含まないものである。

【0032】

（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｂ）成分中のアリル基１モルに対して、本（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の量が、０．０５〜０．５モルの範囲内となる量であり、０．１〜０．３モルの範囲内となる量であることが好ましい。該含有量がこのような量であると、本組成物は十分に硬化し、熱サイクル時の割れ・ズレが発生せずに、電子部品に熱応力を与えない適正な硬度になることが可能であり、放熱素子にストレスを与え難い。

【0033】

この場合、（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部中、５〜４０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部の範囲であることが割れ・ズレ防止と応力緩和のバランスの点で好ましい。

【0034】

（Ｄ）成分の白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒は、（Ｂ）成分のアリル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｄ）成分は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。

【0035】

（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金原子として０．１ｐｐｍより小さくても触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので０．１〜５００ｐｐｍの範囲であり、０．１〜４００ｐｐｍであることが好ましい。

【0036】

本発明においては、（Ｄ）成分の触媒活性を抑制する目的で、制御剤を使用することが好ましい。該制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。制御剤としては公知の反応制御剤を使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物等が利用できる。具体的には、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート誘導体等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機りん化合物等が例示できる。

【0037】

制御剤の配合量は、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部より少ないと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、１．５質量部より多いと硬化性が低下するおそれがあるため、０．０１〜１．５質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１．０質量部の範囲がより好ましい。

【0038】

本発明において、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と非シリコーン系有機化合物（Ｂ）のＳＰ値をそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とすると、ＳＰ（Ｂ）＞ＳＰ（Ａ）であり、かつＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２、好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧２．５、更に好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧３である。

【0039】

本明細書においてＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、下記表１に記載した沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（３）により算出した溶解性パラメータδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（４）により算出した溶解性パラメータδを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （３）
δ_mix＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂＋・・・φ_nδ_n （４）
式中、ΔＦは、下記表１におけるΔＦを表し、Δｖは、下記表１におけるモル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ₁＋φ₂＋・・・φ_n＝１である。

【0040】

【表1】

【0041】

例えば、溶剤としてのヘプタンのＳＰ値は以下のように求める。
ヘプタンは、原子団として、−ＣＨ₃を２個、−ＣＨ₂−を５個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２０５×２＋１３２×５＝１０７０
ΣΔｖ＝３１．８×２＋１６．５×５＝１４６．１
従って、上記式（３）よりヘプタンのδ_hepは、以下のように求められる。
δ_hep＝ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１０７０／１４６．１＝７．３２

【0042】

同様に下記式（ｉ）の２官能フェノール樹脂は、原子団として、−ＣＨ₂−を３個、ＣＨ₂＝を２個、−ＣＨ＝を２個、−ＯＨ（Ａｒｏｍ）を２個、−Ｃ₆Ｈ₃（Ａｒｏｍ）を２個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２５９４．０
ΣΔｖ＝２４１
従って、上記式（３）より２官能フェノール樹脂のδ_phOHは、以下のように求められる。
δ_phOH＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１．１５＊２５９４．０／２４１＝１２．４

【化5】

【0043】

同様に下記式（ｉｉ）の２官能エポキシ樹脂は、原子団として、−ＣＨ₂−を７個、＞ＣＨ−を２個、ＣＨ₂＝を２個、−ＣＨ＝を２個、−Ｏ−（Ｅｐｏｘｙ）を２個、−Ｏ−（Ａｒｏｍ，Ｌｉｎ）を２個、−Ｃ₆Ｈ₃（Ａｒｏｍ）を２個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２６４６．０
ΣΔｖ＝２８３
従って、上記式（３）より２官能フェノール樹脂のδ_epoxyは、以下のように求められる。
δ_epoxy＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１．２０＊２６４６．０／２８３＝１１．２

【化6】

【0044】

理科年表，第８４冊，物５４（４１０）より、シリコーンの熱伝導率は０．１６Ｗ／ｍＫ、エポキシ樹脂（ＢｉｓフェノールＡ）は０．２１Ｗ／ｍＫとなっている。

【0045】

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の有機化合物を混合すると、ＳＰ値の差が２より大きければ両者は分離する。金属や金属酸化物、金属窒化物の表面は大気中の酸素と水分の影響により、表面に水酸基もしくはアミノ基が存在する。この表面官能基によってＳＰ値の高いアリル基を有する芳香族含有有機化合物は熱伝導性無機充填材と強い相互作用を持つようになる。意図的にＳＰ値が異なり、ＳＰ値の高い（Ｂ）成分の有機化合物をシリコーンのマトリックス中に浮かぶ熱伝導性無機充填材の島の間にアリル基を有する芳香族含有有機化合物によって橋かけを行うことにより、従来のシリコーン系熱伝導性放熱グリースに無かった放熱特性を示すようになった。
またアリル基を有する芳香族含有有機化合物に熱硬化性を付与することにより、グリースがズレて変形した場合や、低温や高温環境でも熱伝導性無機充填材とアリル基を有する芳香族含有有機化合物の熱のパスが保持されるために、熱伝導特性が変化しないことが期待できる。

【0046】

（Ｅ）成分は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与する充填材である。

【0047】

本発明で使用する熱伝導性無機充填材（Ｅ）は、平均粒径は０．５〜１００μｍであることが必要である。平均粒径は、０．５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても、グリースが不均一になり高粘度となるので、特に１〜２０μｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折法により測定した質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）である。

【0048】

（Ｅ）成分の熱伝導性無機充填材としては、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末、金属窒化物粉末が挙げられ、具体的には、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属ケイ素又はこれらの１種又は２種以上の組み合せが好ましい。

【0049】

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン，（Ｂ）成分のアリル基を有する芳香族含有有機化合物と（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部の範囲であることが必要であり、好ましくは７００〜１，５００質量部の範囲である。２００質量部より小さいと十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースとしての強度が保てないためズレやすくなる。また、２，０００質量部より大きいとグリース状を保つことができない。

【0050】

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分とその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要であれば５０〜１７０℃に加熱してもよい。

【0051】

本発明において、グリース粘度（熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度）は２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。
粘度が低すぎると、フィラーの沈降が激しく使用前に混合撹拌が必要となり、粘度が高すぎると、精密な吐出が困難となる。
なお、グリース粘度は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）での測定値である。

【0052】

また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を１５０℃、１２０分加熱させた場合の硬度は、アスカーＣによる測定で５〜７５、特に１０〜６０である
このように、硬化（又は増粘）することにより、割れ・ズレの発生を防止できる。

【実施例】

【0053】

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にするために行った実施例及び比較例に係る試験は以下の通りである。

【0054】

〔オルガノポリシロキサン、アリル基を有する芳香族含有有機化合物の粘度〕
ブルックフィールド型回転粘度計にて２５±０．５℃、ロータＮｏ．４、１０ｒｐｍの回転数で測定を行った。

【0055】

〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で行った。

【0056】

〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。

【0057】

〔割れ・ズレ〕
実施例・比較例に示す熱伝導性シリコーングリース組成物１．０ｇをガラス板とアルミ板の間位に１ｍｍのスペーサーを入れて挟んだ。この試験片を１５０℃・２時間の乾燥機中に入れて、シリコーングリース組成物を硬化させたのちに、−４５℃／３０分〜１２５℃／３０分の冷熱サイクルに投入して２５０回後のグリースの状態を観察した。

【0058】

なお、表中の（Ａ）〜（Ｅ）成分は下記の通りである。
オルガノポリシロキサン（Ａ）として
Ａ−１：オルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．０，粘度３０ｍＰａ・ｓ）

【化7】

Ａ−２：オルガノシラン（ＳＰ値８．２，粘度３ｍＰａ・ｓ）

【化8】

Ａ−３：オルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．１，粘度８０ｍＰａ・ｓ）

【化9】

【0059】

アリル基を有する芳香族含有有機化合物（Ｂ）として
Ｂ−１：アリル基含有ビスフェノールＦ型フェノール樹脂（ＳＰ値１３．５，粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ）

【化10】

Ｂ−２：アリル基含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＳＰ値１１．２，粘度１８，０００ｍＰａ・ｓ）

【化11】

Ｂ−３：エピコート６３０（ＳＰ値１４．６，粘度２５０ｍＰａ・ｓ）

【化12】

【0060】

（Ｃ）成分： 下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｃ−１：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ３

【化13】

Ｃ−２：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ４

【化14】

Ｃ−３：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ１６

【化15】

Ｃ−４：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ２５

【化16】

Ｃ−５：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ２

【化17】

Ｃ−６：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＭ２

【化18】

【0061】

（Ｅ）成分：
Ｅ−１：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｅ−２：アルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）
Ｅ−３：アルミナ粉末（平均粒径１．０μｍ）
Ｅ−４：アルミナ粉末（平均粒径１０μｍ）

【0062】

また、（Ｄ）成分のアリル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液）を用いた［ＰＬ−５（信越化学工業（株）製）］。
表３の比較例の触媒として、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）を用いた。

【0063】

熱伝導性無機充填材の粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。

【0064】

表２及び３の結果は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れるだけでなく、冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しないことから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に優れていることを実証するものである。

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れるだけでなく、冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しないことから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。