特許 6394705 蛍光材料、シンチレータ、シンチレータアレイ、並びに放射線検出器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394705

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】蛍光材料、シンチレータ、シンチレータアレイ、並びに放射線検出器

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20180913BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20180913BHJP

   G01T 1/20 20060101ALI20180913BHJP

   A61B 6/03 20060101ALI20180913BHJP

   A61B 6/00 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/80

   C09K11/00 E

   G01T1/20 B

   G01T1/20 E

   G01T1/20 G

   A61B6/03 320Y

   A61B6/00 300S

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-552115(P2016-552115)

(86)(22)【出願日】2015年9月30日

(86)【国際出願番号】JP2015077738

(87)【国際公開番号】WO2016052616

(87)【国際公開日】20160407

【審査請求日】2016年11月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-199755(P2014-199755)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101683

【弁理士】

【氏名又は名称】奥田 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100155000

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 修市

(74)【代理人】

【識別番号】100180529

【弁理士】

【氏名又は名称】梶谷 美道

(72)【発明者】

【氏名】新田 英雄

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７２３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２１６８３０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５７１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０４７１９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７２３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３６８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１０５２０２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｇ０１Ｔ １／２０

Ｇ０１Ｔ １／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｇｄ_1-α-β-γＲ_αＣｅ_βＴｂ_γ）_3+a（Ａｌ_1-u-vＧａ_uＳｃ_v）_5-bＯ₁₂で表される組成を有し、
前記ＲはＹおよびＬｕの少なくとも一方であり、
前記ａ、ｂ、α、β、γ、ｕ、ｖが下記範囲を満足し、
０≦ａ≦０．１、
０≦ｂ≦０．１、
０≦α≦０．８、
０．０００３≦β≦０．００５、
０．０２≦γ≦０．２、
０．２７≦ｕ≦０．７５、
０．００３≦ｖ≦０．０２
相対密度が９９％以上であり、
有効原子番号が３５以上６０以下である蛍光材料。

【請求項2】

前記ＲはＹであり、
前記ａ、ｂ、αは下記範囲を満足し、
０＜ａ≦０．１、
０＜ｂ≦０．１、
０．３＜α≦０．８、
前記有効原子番号は３５以上５０以下である請求項１に記載の蛍光材料。

【請求項3】

前記ＲはＬｕであり、
前記ａ、ｂ、αは下記範囲を満足し、
０＜ａ≦０．１、
０＜ｂ≦０．１、
０．３＜α≦０．８、
前記有効原子番号は５３以上５７以下である請求項１に記載の蛍光材料。

【請求項4】

前記ＲはＬｕであり、
前記ａ、ｂ、β、γ、ｕ、ｖは下記数値を満足し、
ａ＝０．０１、ｂ＝０．０１、
β＝０．００３／３．０１
γ＝０．１５／３．０１
ｕ＝１．９６／４．９９
ｖ＝０．０３／４．９９
前記αは下記範囲を満足し、
０．５＜α≦０．８、
前記有効原子番号は５４以上５６以下である請求項１に記載の蛍光材料。

【請求項5】

前記βは下記範囲を満足する
０．０００５≦β≦０．００３
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光材料。

【請求項6】

前記ａ、ｂはａ＝ｂである請求項１から５のいずれかに記載の蛍光材料。

【請求項7】

（Ｇｄ_1-α-β-γＲ_αＣｅ_βＴｂ_γ）_3+a（Ａｌ_1-u-vＧａ_uＳｃ_v）_5-bＯ₁₂で表される組成を有し、第１の蛍光材料と第２の蛍光材料とを含む蛍光材料であって、
前記ａ、ｂ、α、β、γ、ｕ、ｖが下記範囲を満足し、
０≦ａ≦０．１、
０≦ｂ≦０．１、
０≦α≦０．８、
０．０００３≦β≦０．００５、
０．０２≦γ≦０．２、
０．２７≦ｕ≦０．７５、
０≦ｖ≦０．０２
相対密度が９９％以上であり、
前記第１の蛍光材料において、
前記ＲはＹであり、
有効原子番号は、３５以上５０以下であり、
前記第２の蛍光材料において、
前記ＲはＬｕであり、
有効原子番号は５３以上５７以下である、蛍光材料。

【請求項8】

請求項１から７のいずれかに記載の蛍光材料を含むシンチレータ。

【請求項9】

請求項８に記載のシンチレータと、
光を電気信号、電流値または電圧値に変換する光電変換素子と
を備えた放射線検出器。

【請求項10】

第１の蛍光材料からなり、第１の方向に配列された複数の第１のセルと、
第２の蛍光材料からなり、前記第１の方向に配列された複数の第２のセルと、
を備え、
各第１のセルは、前記複数の第２のセルの１つと前記第１の方向に垂直な第２の方向において隣接するように配置されており、
前記第１の蛍光材料および前記第２の蛍光材料はそれぞれ請求項１から６のいずれかに規定される蛍光材料であり、
前記第１の蛍光材料および前記第２の蛍光材料は互いに異なるエネルギー吸収係数を備える、シンチレータアレイ。

【請求項11】

請求項１０に記載のシンチレータアレイと、
受光面を有し、複数の光電変換素子を含む光電変換素子アレイと
を備え、
前記複数の光電変換素子は前記第１の方向に配列されており、各光電変換素子は、前記受光面が前記複数の第１のセルの１つおよび前記複数の第２のセルの１つと対向するように、前記１つの第１のセルおよび前記１つの第２のセルと、前記第１の方向および前記第２の方向に直交する第３の方向において隣接して位置している、放射線検出器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａを含む組成のガーネット型の酸化物である蛍光材料、シンチレータ、シンチレータアレイおよび放射線検出器に関する。

【背景技術】

【0002】

シンチレータは、α線、β線、γ線、Ｘ線等の放射線を吸収し、蛍光を発する部材である。シンチレータと、蛍光を検出するフォトダイオードと組み合わせることによって、照射された放射線の検出に用いることができる。例えば、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、手荷物検査などのセキュリティ分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多様な応用分野で利用されている。

【0003】

特許文献１は、一般式：（Ｇｄ_1-w-x-y-zＹ_wＬｕ_xＲＥ_yＣｅ_z）_3+a（Ａｌ_1-u-sＧａ_uＳｃ_s）_5-aＯ₁₂（ただし、ＲＥはＰｒ、Ｄｙ及びＥｒのうち少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦０．１５、０．２≦ｗ≦０．５、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．００３、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、０．２≦ｕ≦０．６、０≦ｓ≦０．１）により表わされる組成を有し、Ｆｅの含有量が外割りで０．０５〜１質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで０．５〜１０質量ｐｐｍであり、Ｘ線で励起したときの３０℃〜４０℃における発光強度の温度係数が−０．１５％／℃〜＋０．１５％／℃である多結晶シンチレータを開示している。

【0004】

特許文献１によれば、ＧｄをＹ、又はＹ及びＬｕで置換したことにより、発光強度の低減を抑えながら温度係数を改善することができると記載されている。

【0005】

特許文献２は、一般式：（Ｇｄ_1-α-β-γＴｂ_αＬｕ_βＣｅ_γ）₃（Ａｌ_1-xＧａ_x）_aＯ_b、０＜α≦０．５、０＜β≦０．５、０．０００１≦γ≦０．１、０＜ｘ＜１、４．８≦ａ≦５．２、１１．６≦ｂ≦１２．４、で表わされるガーネット構造酸化物の多結晶体からなる固体シンチレータを開示している。

【0006】

特許文献２によれば、Ｔｂが蛍光に寄与し、ＴｂとＣｅとを共添加したことにより発光強度と残光特性が向上すると記載されている。

【0007】

特許文献３は、ガーネット構造を備え伴う発光物質からなり、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ及びＡｌを含み、（Ｇｄ_1-x-y-zＹ_xＡ_yＣｅ_z）_3+u（Ｇａ_1-m-nＡｌ_mＤ_n）_5-uＯ₁₂：ｗＦＯで表され、ＡはＬｕ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｄｙ又はそれらの組み合わせであり、ＤはＩｎ、Ｓｃまたはそれらの組み合わせであり、Ｆは二価イオンであり、０≦ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．５、０．００１＜ｚ＜０．０５、０＜ｕ＜０．１、０≦ｎ＜０．２、０．３＜ｍ＜０．６、および１０ｐｐｍ≦ｗ≦３００ｐｐｍであり、並びにｙ／ｘ＞１であるシンチレータを開示している。

【0008】

特許文献３によれば、Ｙに対するＴｂの比を１より大きくし、Ｍｇ以外の二価のイオン（例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）をドーパントとして用いることにより、減衰速度が速く、高い発光強度のまま残光を低減することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１２−１８４３９７号公報

【特許文献2】特開２０１２−７２３３１号公報

【特許文献3】特開２０１３−２２７５７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

例えば、医療分野では、骨と血管のように密度の異なる人体組織をそれぞれ個別あるいは同時に画像化することを求められる場合がある。この場合、広いエネルギー範囲でＸ線を吸収し、高い発光強度で蛍光を発することが可能な単一の蛍光材料からなるシンチレータを実現することは難しい。このため、例えば、低エネルギー用および高エネルギー用等、特性の異なる複数のシンチレータを用いてＸ線検出素子を構成する必要がある。

【0011】

また、例えば、セキュリティ分野などでは、手荷物等が検査の対象となる。鞄の内部には、種々の材質からなる収納品が含まれ得るため、収納品を明確に画像化するためには、収納品の材質に適したエネルギーのＸ線を用いる必要がある。

【0012】

このように測定対象に応じてシンチレータに求められる特性は異なる。このため、シンチレータ用の蛍光材料も特性の異なる複数の材料を用意することが好ましい。これによりＸ線のエネルギーに対応した材質を選択することができ、応用範囲が広がる。

【0013】

本発明は、この様な課題に鑑み、発光強度が高く、異なるエネルギー吸収係数を備える蛍光材料を提供することを目的とする。また、この蛍光材料を用いたシンチレータ、シンチレータアレイおよび放射線検出器を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の蛍光材料は、（Ｇｄ_1-α-β-γＲ_αＣｅ_βＴｂ_γ）_3+a（Ａｌ_1-u-vＧａ_uＳｃ_v）_5-bＯ₁₂で表される組成を有し、前記ＲはＹおよびＬｕの少なくとも一方であり、前記ａ、ｂ、α、β、γ、ｕ、ｖが下記範囲を満足し、
０≦ａ≦０．１、
０≦ｂ≦０．１、
０≦α≦０．８、
０．０００３≦β≦０．００５、
０．０２≦γ≦０．２、
０．２７≦ｕ≦０．７５、
０≦ｖ≦０．０２
相対密度が９９％以上であり、有効原子番号が３５以上６０以下である。

【0015】

前記ＲはＹであり、前記ａ、ｂ、αは下記範囲を満足し、
０＜ａ≦０．１、
０＜ｂ≦０．１、
０．３＜α≦０．８、
前記有効原子番号は３５以上５０以下であってもよい。

【0016】

前記ＲはＬｕであり、
前記ａ、ｂ、αは下記範囲を満足し、
０＜ａ≦０．１、
０＜ｂ≦０．１、
０．３＜α≦０．８、
前記有効原子番号は５３以上５７以下であってもよい。

【0017】

前記ＲはＬｕであり、前記ａ、ｂ、β、γ、ｕ、ｖは下記数値を満足し、
ａ＝０．０１、ｂ＝０．０１、
β＝０．００３／３．０１
γ＝０．１５／３．０１
ｕ＝１．９６／４．９９
ｖ＝０．０３／４．９９
前記αは下記範囲を満足し、
０．５＜α≦０．８、
前記有効原子番号は５４以上５６以下であってもよい。

【0018】

前記βは下記範囲
０．０００５≦β≦０．００３
を満足していてもよい。

【0019】

前記ｖは下記範囲
０．００３≦ｖ≦０．０２
を満足していてもよい。

【0020】

前記ａ、ｂはａ＝ｂであってもよい。

【0021】

前記蛍光材料は第１の蛍光材料と第２の蛍光材料とを含み、
前記第１の蛍光材料において、
前記ＲはＹであり、
前記ａ、ｂ、αは下記範囲を満足し、
０＜ａ≦０．１、
０＜ｂ≦０．１、
０．３＜α≦０．８、
前記有効原子番号は、３５以上５０以下であり、
前記第２の蛍光材料において、
前記ＲはＬｕであり、
前記ａ、ｂ、αは下記範囲を満足し、
０＜ａ≦０．１、
０＜ｂ≦０．１、
０．３＜α≦０．８、
前記有効原子番号は５３以上５７以下であってもよい。

【0022】

本発明のシンチレータは、上記いずれかに記載の蛍光材料を含む。

【0023】

本発明の放射線検知器は、上記シンチレータと、光を電気信号、電流値または電圧値に変換する光電変換素子とを備える。

【0024】

本発明のシンチレータアレイは、第１の蛍光材料からなり、第１の方向に配列された複数の第１のセルと、第２の蛍光材料からなり、前記第１の方向に配列された複数の第２のセルとを備え、各第１のセルは、前記複数の第２のセルの１つと前記第１の方向に垂直な第２の方向において隣接するように配置されており、前記第１の蛍光材料および前記第２の蛍光材料はそれぞれ上記いずれかに規定される蛍光材料であり、前記第１の蛍光材料および前記第２の蛍光材料は互いに異なるエネルギー吸収係数を備える。

【0025】

本発明の他の放射線検出器は、上記シンチレータアレイと、受光面を有する複数の光電変換素子を含む光電変換素子アレイとを備え、前記複数の光電変換素子は前記第１の方向に配列されており、各光電変換素子は、前記受光面が前記複数の第１のセルの１つおよび前記複数の第２のセルの１つと対向するように、前記１つの第１のセルおよび前記１つの第２のセルと、前記第１の方向および前記第２の方向に直交する第３の方向において隣接して位置している。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、発光強度が高く、種々の大きさのエネルギー吸収係数を有する蛍光材料を提供することができる。また、種々の強度のエネルギーの放射線を検出することが可能なシンチレータ、シンチレータアレイおよび放射線検出器を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】Ｃｅ量βと相対発光強度の関係を示す図である。

【図2A】Ｔｂ量γと相対発光強度の関係を示す図である。

【図2B】Ｔｂ量γと相対発光強度の関係を示す図である。

【図3A】Ｒ元素としてのＹ量αと相対発光強度の関係を示す図である。

【図3B】Ｒ元素としてのＬｕ量αと相対発光強度の関係を示す図である。

【図3C】Ｒ元素としてのＹ量αと有効原子番号の関係を示す図である。

【図3D】Ｒ元素としてのＬｕ量αと有効原子番号の関係を示す図である。

【図4】Ｇａ量ｕと相対発光強度の関係を示す図である。

【図5】（Ｇｄ_1-α-β-γＲ_αＣｅ_βＴｂ_γ）_3+a（Ａｌ_1-u-vＧａ_uＳｃ_v）_5-bＯ₁₂の組成におけるａ、ｂ量と相対発光強度の関係を示す図である。

【図6】Ｓｃ量ｖと相対発光強度の関係を示す図である。

【図7】Ｓｃ量ｖと平均結晶粒径の関係を示す図である。

【図8】シンチレータアレイの一実施形態を示す図であって、（ａ）は上面図を示し、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）におけるＡ−Ａ断面およびＢ−Ｂ断面を示す図である。

【図9】放射線検出器の一実施形態を示す模式的な断面図(側面)である。

【図10】（ａ）は、放射線検出器の他の実施形態を示す模式的な上面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面を示す図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0028】

１． 蛍光材料の組成
本発明は、一般式（以下、一般式（１）と呼ぶ）：（Ｇｄ_1-α-β-γＲ_αＣｅ_βＴｂ_γ）_3+a（Ａｌ_1-u-vＧａ_uＳｃ_v）_5-bＯ₁₂（ＲはＹおよびＬｕから選択される少なくとも一つの元素）で表される組成を有する蛍光材料である。ここで、ａ、ｂ、α、β、γ、ｕ、ｖはそれぞれ、以下の関係を満たしている。
０≦ａ≦０．１、
０≦ｂ≦０．１、
０≦α≦０．８、
０．０００３≦β≦０．００５、
０．０２≦γ≦０．２、
０．２７≦ｕ≦０．７５、
０≦ｖ≦０．０２

【0029】

また、本発明の蛍光材料は、９９％以上の相対密度を有し、蛍光材料の有効原子番号は３５以上６０以下である。

【0030】

本発明の蛍光材料の上記一般式（１）において、酸素の組成比は１２であると定めている。これは、本発明の蛍光材料がガーネット構造を備えているとし、酸素を基準として組成比を決定しているからである。しかし、本発明の蛍光材料は完全なガーネット構造を備えていなくてもよい。上述したようにａおよびｂの値によっては、本発明の蛍光材料は、酸素欠損または酸素過剰であるガーネット構造を備えていることもある。つまり、酸素欠損や酸素過剰であるかどうかにかかわらず、酸素の組成比を１２であるとして組成式を定めた場合に、組成式の組成比ａ、ｂ、α、β、γ、ｕ、ｖがそれぞれ関係を満たしていればよい。

【0031】

ガーネット型の酸化物からなる蛍光材料は、放射線に対して安定な金属酸化物で、高い発光強度をもつ蛍光材料として知られている。蛍光材料の発光は、Ｘ線励起により生成した電子と正孔が発光イオンにおいて結合することにより生じる。Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａを含むガーネット型の酸化物において、発光イオンとしてＣｅおよびＴｂを添加することで、Ｃｅ単独、Ｔｂ単独の組成とするよりも発光強度が向上する。ＣｅとＴｂのどちらかのみを添加すると、ある程度の添加量までは発光強度が高まるが、以下において説明するように、多量に添加しすぎると濃度消光が起こって発光強度が下がる。本発明は、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａを含む組成のガーネット型の酸化物を母材とし、かつ、ＣｅとＴｂの発光元素の両方を微量に共添加することで高い発光強度を実現した。

【0032】

Ｃｅの量を示すβは、０．０００３≦β≦０．００５の範囲とする。βが０．０００３未満の場合には、発光元素であるＣｅ原子の数が少なすぎるために、吸収したＸ線のエネルギーを効率良く光エネルギーに変換することができない。βが０．００５よりも大きいと、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、エネルギーの回遊が起こり（いわゆる濃度消光が起こり）発光強度が低下する。特に高い発光強度を得るには、βを０．０００３≦β≦０．００４の範囲内にすることが好ましい。より好ましくは０．０００５≦β≦０．００３である。

【0033】

同様に、Ｔｂの量を示すγは、０．０２≦γ≦０．２の範囲とする。γが０．０２未満の場合には、発光元素であるＴｂ原子の数が少なすぎるために、吸収したＸ線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。γが０．２よりも大きいと、Ｔｂ原子間の距離が小さくなりすぎるために、エネルギーの回遊が起こり（いわゆる濃度消光が起こり）発光強度が低下する。特に高い発光強度を得るには、γを０．０３≦γ≦０．１５の範囲内にすることがより好ましい。さらに好ましくは０．０３≦γ≦０．１である。

【0034】

本発明者の詳細な検討によれば、ＣｅまたはＴｂのいずれかを単独で、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａを含むガーネット型の酸化物に添加する場合、β＝０．００１またはγ＝０．０５の割合まで、ＣｅまたはＴｂの添加量が増大するにつれて蛍光強度も増大する。また、これらの値より添加量が増えると、発光強度は逆に減少する。

【0035】

しかし、例えば、ＣｅまたはＴｂの単独での添加が、発光強度を減少させる添加量Ｍであっても、添加をＣｅとＴｂとに分散させ、Ｔｂの添加量とＣｅの添加量との合計がＭとなるようにＴｂおよびＣｅの両方を添加することによって、さらに発光強度を高められることが分かった。これは、ＴｂとＣｅとでは、蛍光が生じる電子の遷移状態が異なるため（Ｔｂは４ｆ−４ｆ電子の遷移、Ｃｅは、４ｆ−５ｄ遷移）、異なる遷移エネルギーの発光元素を共添加することで、Ｘ線励起により生成された電子と正孔を無駄なく結合させることができるからと考えられる。

【0036】

ａ、ｂの範囲は共に、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１とする。

【0037】

ａとｂは同じ値をとることが好ましいが、素原料などに含まれるＳｉやＦｅ等の不純物元素の固溶や秤量誤差などにより、異なる値をとる場合もある。ａ≠ｂのときは結晶中に酸素欠陥が生じ易く、発光強度が低下する場合がある。

【0038】

ａが０未満の負の数であると、希土類元素が占有する（Ｇｄ_1-α-β-γＲ_αＣｅ_βＴｂ_γ）サイトにイオンの空孔が生成し残光が増加する。また、発光強度が極端に低下する。よってａは０以上とする。量産においては組成のバラツキを考慮して０＜ａ、０＜ｂさらには０．０００１≦ａ、０．０００１≦ｂとすることが好ましい。但し、ａ、ｂが０．１を超えるとガーネット型ではない異相（ペロブスカイト相ＧｄＡｌＯ₃）が生成されやすくなる。この異相は母材のガーネット型の相と屈折率が異なるため光散乱が生じ発光強度が低下する。

【0039】

特に高い発光強度と低い残光特性を両立するには、ａを０＜ａ≦０．０７、ｂを０＜ｂ≦０．０７の範囲内にすることがより好ましく、さらには０．０００１≦ａ≦０．０５、０．０００１≦ｂ≦０．０５の範囲内にすることが特に好ましい。

【0040】

Ｒ元素（ＹまたはＬｕ）の量を示すαは、０≦α≦０．８とする。好ましくは、αは、０．３＜α≦０．８を満たし、さらに好ましくは０．５＜α≦０．８を満たしている。

【0041】

上述したように、一般式（１）で示される組成を有する蛍光材料は、αの値が０≦α≦０．８の範囲にあることによって、高い蛍光発光強度を有する。一方、一般式（１）におけるαを０≦α≦０．８の範囲で調整することによって、ＧｄのＲ元素による置換の割合が調節でき、蛍光材料の有効原子番号を変えることができる。

【0042】

Ｇａの量を示すｕは、０．２７≦ｕ≦０．７５とする。

【0043】

ｕが０．２７未満の場合には上記のペロブスカイト相が析出し、発光強度が低くなる。また、焼結性も低下する。例えば、ｕ≦０．２では焼結性が低下し、ボイドが多くなる。一方、ｕが０．７５を超える場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。特に高い相対発光強度を得るには、ｕを０．３５≦ｕ≦０．７０の範囲内にすることが好ましく、０．４≦ｕ≦０．６の範囲内にすることがより好ましい。

【0044】

Ｓｃの量を示すｖは、０≦ｖ≦０．０２とする。

【0045】

Ｓｃは、発光強度を向上させ残光を低減させる添加元素である。

【0046】

Ｇａは＋３価イオンであるが、＋１価に価数変動しやすい性質を持つ。ガーネット型の構造の中でＧａが＋１価になると、発光強度が低下し残光が増加する。Ｓｃ³⁺のイオン半径は、Ａｌ³⁺及びＧａ³⁺のイオン半径よりも大きく、Ｇａ³⁺の価数変化を抑制するものと考えられる。特に高い相対発光強度比を得るには、ｖを０．００３≦ｖ≦０．０２の範囲内にすることがより好ましい。

【0047】

また、Ｓｃを添加することで、焼結後に得られる蛍光材料は、微細な結晶が密に存在する構造を備える。一般に多結晶セラミックは、内部のどこかで破壊が生じても、破壊による亀裂の拡大が結晶粒で止められる確率が高くなる。このため微細な結晶が密に分布するほど破壊靭性が高まり、その結果として機械的強度も高くなる。

【0048】

焼結体の結晶の平均粒径は、焼結体に空孔がなく、十分な密度を達成できるのであればどのような範囲でも構わない。焼結前の成形において、十分な密度を達成したほうが、焼結後の密度も高くなりやすいため、粉末の状態において１０μｍ以下であることが好ましく、かつ、焼結後も同程度に留めることが好ましい。

【0049】

Ｓｃ量を示すｖが０．００３以上であると蛍光材料の平均結晶粒径を５μｍ以下まで小さくできる。ｖが０．０２以下であれば、発光強度はＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂの蛍光材料と同等かもしくはそれ以上とすることができる。

【0050】

本発明の蛍光材料の相対密度は９９％以上である。相対密度の計算方法は以下の通りである。まず、一般式（１）において、ａ＝０、ｂ＝０、α＝０、β＝０、γ＝０、ｕ＝２／５、ｖ＝０の場合（組成式：Ｇｄ₃Ａｌ₃Ｇａ₂Ｏ₁₂）の格子定数をＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のデータより引用し、それを基準に体積を算出する。次に相対密度を算出しようとする試料の組成式から質量として式量を算出し、式量と体積とから求めた密度を理論密度とする。次に、蛍光材料の実測密度を測定し、前記理論密度で割って相対密度を算出する。相対密度が小さい場合、十分なＸ線の吸収が行われなくなるため、９９％以上が好ましい。また、Ｇｄ元素をαの組成比に基づいてＲ元素に置換するために、ａ＝０、ｂ＝０、α＝０、β＝０、γ＝０、ｕ＝２／５、ｖ＝０の格子定数を基準に算出しており、場合によっては、相対密度は１００％を超えることもある。ただし、大きく超える場合、結晶構造が変わってしまっている可能性が高い。本発明の実施例からは相対密度は１０２．５％以下であればガーネット構造を備えていることを確認している。

【0051】

本発明の蛍光材料は、硫黄を含まない。このためＧｄ₂Ｏ₂Ｓ系の蛍光材料と異なり、硫化物を原料として用いないことにより、高い密度の焼結体を得ることができ、これによって透過率が上がり高い発光強度を実現し得る。

【0052】

本発明の蛍光材料の有効原子番号（実効原子番号）は３５以上６０以下である。有効原子番号は、以下の式で定義される。

【0053】

【数1】

【0054】

ここで、ｆ₁、ｆ₂、ｆ₃、・・・は、一般式（１）中の全元素の電子数に対する各元素の電子数の比を示し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、・・・は各元素の原子番号を示す。

【0055】

有効原子番号が大きいほどより高いエネルギーを吸収できるようになり、有効原子番号が小さければ高いエネルギーを透過できるようになる。例えば、Ｘ線ＣＴの放射線検出器に汎用される、蛍光材料である、組成式Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓで示されるセラミックスシンチレータの有効原子番号は５９．５であり、Ｇｄ−Ａｌ−Ｇａガーネットシンチレータの有効原子番号は約５２である。ここで、有効原子番号が５２から５９の間の蛍光材料、及び有効原子番号が５２より小さい範囲の蛍光材料を用いて、吸収するＸ線のエネルギー範囲が分離したシンチレータを構成することができる。吸収するＸ線のエネルギー範囲が大きく分離した２つのシンチレータを実現するためには、それぞれのシンチレータを構成する蛍光材料の有効原子番号は離れている方が好ましい。

【0056】

前述した有効原子番号の一般式（１）に示したとおり、有効原子番号は、材料の組成に依存している。すなわち、用いる元素と組成比を適切に決定し、かつ、前述した相対密度が９９％以上であるとき、有効原子番号に基づいた高いエネルギーの吸収可能な蛍光材料が得られる。

【0057】

本発明において、組成Ｒ＝Ｙであれば０．３＜α≦０．８で、有効原子番号３５以上５０以下であることが好ましく、さらには、０．５＜α≦０．８で、有効原子番号３７以上４５以下であることが好ましい。Ｒ＝Ｌｕであれば０．３＜α≦０．８で、有効原子番号５３以上５７以下であることが好ましく、さらには、０．５＜α≦０．８で、有効原子番号５４以上５６以下であることが好ましい。上述したように、Ｒの元素に応じて、Ｒ元素量αを上述した範囲に決定することにより、有効原子番号の差が大きい蛍光材料の組み合わせを一般式（１）に基づき、簡単に製造することができる。

【0058】

例えば、一般式（１）において、Ｒ＝Ｙ、０．３＜α≦０．８であり、有効原子番号が３５以上５０以下の第１の蛍光材料と、一般式（１）において、Ｒ＝Ｌｕ、０．３＜α≦０．８であり、有効原子番号が５３以上５７以下の第２の蛍光材料との組み合わせを簡単に製造することができる。

【0059】

蛍光材料の有効原子番号は、Ｒとして選択する元素および各元素の割合を示すａ、ｂ、α、β、γ、ｕ、ｖによって調節し得る。特に、Ｒ元素としてＹおよびＬｕのいずれを選ぶか、および、Ｒ元素の組成比αによって、蛍光の発光強度を大きく低下させることなく有効原子番号を変化させることができる。

【0060】

本発明の蛍光材料は、一般式（１）で示される組成を有し、上述した範囲の密度を有することにより、高い蛍光発光強度を実現することができる。また、一般式（１）で示される範囲でＲとなる元素を選択し、各元素の組成比を調整することによって、３５以上６０以下の有効原子番号を有する蛍光材料を実現できる。これにより、発光強度が高く、異なるエネルギー吸収係数を備える蛍光材料を実現することが可能となる。よって、一般式（１）で表される蛍光材料は、異なるエネルギーの放射線の検出に好適に用いられる。

【0061】

２． 蛍光材料の製造方法
以下、蛍光材料の製造方法の一例を説明する。本発明はこれに限定されない。

【0062】

＜無機塩法＞
無機塩法とは、原料を酸などにより溶解した前駆体を乾燥し、焼結する方法である。

【0063】

例えば原料として、目標の組成に秤量した、硝酸ガドリニウム、硝酸イットリウムまたは硝酸ルテチウム、硝酸セリウム、硝酸テルビウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸スカンジウム等を純水に溶かし、前駆体溶液を形成する。代替的には、出発物質すべてを酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩など、またはこれらの組合せにしてもよい。または、酸化物原料を硝酸水溶液や塩酸水溶液に溶かしてもよい。さらに、クエン酸を加えて、６０℃〜８０℃に加熱しながら撹拌を行い重合により粘度を高めることができる。この際、粘度の調整としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを少量添加してもよい。これによって成形に適した粘度に調整されたゲル状の前駆体が得られる。

【0064】

この前駆体をドクターブレード法等でシート状に成形することができる。得られたシート状の成形体を約１００℃〜１５０℃で乾燥し、その後、酸素中で１１００℃〜１５００℃の温度で、０．５〜５．０時間保持することにより成形体を焼結させる。これにより、シート状の蛍光材料が得られる。

【0065】

＜スラリー法＞
スラリー法とは、スラリー状にした原料をバインダーと混ぜた後に乾燥し、焼結する方法である。

【0066】

例えば原料として、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化セリウム、酸化テルビウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを適宜目的組成に秤量した平均粒径１μｍ以下の酸化物原料の微粉を、アルミナボールなどの粉砕メディアと、水やエタノールなどの粉砕媒体と共に容器に入れ、容器を回転させる装置を用いて湿式ボールミル混合を行い、スラリーを作製する。この際、発光イオンであるセリウムとテルビウムなどの少量添加する物質は、硝酸塩などを用いてもよい。また、作製したスラリーに分散剤やバインダーなどをあらかじめ加えるか、混合後に加えてもよい。このスラリーをブレードを用いて一定の厚さでフィルムの上に塗布するシート成形装置などを用いてシート成形体を得ることができる。このシート成形体を約１００℃〜１５０℃で乾燥し、その後、酸素中で１１００℃〜１５００℃の温度で、０．５〜５．０時間保持することによって、シート成形体を焼結させる。これより、シート状の蛍光材料が得られる。

【0067】

＜その他＞
粉体の蛍光材料を得る場合には、一般的なセラミックス焼成体を製造する方法を用いることができる。

【0068】

例えば原料として、ガドリニウム、イットリウムまたはルテチウム、セリウム、テルビウム、アルミニウム、ガリウムおよびスカンジウムの酸化物、炭酸塩等をこれらの元素が目標の組成比となるように秤量し、必要に応じて溶媒を加え、ボールミル等で混合及び粉砕する。混合物を乾燥後、混合物を適当な容器などに入れるか適当な形に成形し、酸素中で１１００℃〜１５００℃の温度で、０．５〜５．０時間保持することによって、焼結する。得られた焼結物をボールミル等を用いて粉砕することによって、粉体の蛍光材料を得ることができる。また、粉砕せずに、そのまま蛍光材料として用いてもよい。

【0069】

３．蛍光材料を用いた実施形態
［シンチレータ］
上述した方法によって作製した板状の蛍光材料、成形体または粉体の蛍光材料を、そのままのシンチレータとして用いることができる。また、粉体の蛍光材料を樹脂に分散させ、樹脂を成形することによって、所望の形状を有するシンチレータを作製してもよい。

【0070】

［シンチレータアレイ］
図８に、本発明によるシンチレータアレイの一実施形態を示す。図８（ａ）は、シンチレータアレイ１３の上面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）におけるＡ−Ａ断面を示す。また、図８（ｃ）は、図８（ａ）におけるＢ−Ｂ断面を示す。

【0071】

シンチレータアレイ１３は、検出感度、つまり、エネルギー吸収係数が異なる二種のシンチレータアレイを含むデュアルアレイ構造を備えている。図８（ａ）に示すように、シンチレータアレイ１３は、第１の方向（ｘ方向）に複数のシンチレータが配列された１次元配列のシンチレータアレイ１０が、第１の方向と直交する第３の方向（ｙ方向）に複数配列されている。図８（ｂ）および（ｃ）に示すように、各シンチレータアレイ１０は、第１の蛍光材料からなる複数の第１のセル２１が配列された第１のアレイ１１と、第２の蛍光材料からなる複数の第２のセル２２が配列された第２のアレイ１２とを含む。第１のアレイ１１および第２のアレイ１２は、それぞれ複数の第１のセル２１および複数の第２のセル２２の周りに位置する樹脂層２３を含む。

【0072】

第１のアレイ１１および第２のアレイ１２において、複数の第１のセル２１および複数の第２のセル２２は、それぞれ、第１の方向（ｘ方向）に配列されている。また、第１のアレイ１１の各第１のセル２１は、第１の方向および第２の方向と直交する第２の方向（ｚ方向）において、第２のアレイ１２の複数の第２のセル２２の１つと隣接するよう配列されている。

【0073】

第２の方向における第１のセル２１および第２のセル２２の高さはそれぞれｈ１、ｈ２である。第１のセル２１および第２のセル２２の高さｈ１、ｈ２は、検出すべき放射線の強度に応じて決定し得る。

【0074】

第１のアレイ１１は、Ｘ線が入射する入射面１１ａと複数の第１のセル２１による蛍光を検出するための検出面１１ｃとを有する。検出面１１ｃにおいて、複数の第１のセル２１のそれぞれ１つの面が露出している。同様に第２のアレイ１２は、Ｘ線が入射する入射面１２ａと複数の第２のセル２２による蛍光を検出するための検出面１２ｃとを有する。検出面１２ｃにおいて、複数の第２のセル２２のそれぞれ１つの面が露出している。第１のアレイ１１の検出面１１ｃと第２のアレイ１２の入射面１２ａとは対向している。

【0075】

第１のアレイ１１の入射面１１ａから入射したＸ線は、第１のセル２１を透過する。この際、Ｘ線の一部が吸収され、第1のセル２１が蛍光を発する。吸収されなかったＸ線は、検出面１１ｃから出て、第２のアレイ１２の入射面１２ａから第２のセル２２に入射する。第２のセル２２はＸ線を吸収し、蛍光を発する。したがって、検出面１１ｃおよび検出面１２ｃにそれぞれ蛍光を検出する光電変換素子を配置することによって、第１のセル２１および第２のセル２２における蛍光を検出することができる。

【0076】

第１の蛍光材料および第２の蛍光材料は、一般式（１）で示され、互いに異なる組成を有する。例えば、第１の蛍光材料にＸ線を照射し、吸収させると同時に透過させて、第２の蛍光材料にＸ線を照射させる場合は、第１の蛍光材料のエネルギー吸収係数は第２の蛍光材料のエネルギー吸収係数よりも小さいことが好ましい。

【0077】

シンチレータアレイ１３は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、異なるエネルギー吸収係数を有する第１の蛍光材料および第２の蛍光材料を作製する。これは、一般式（１）を用い、例えば、組成式（１）におけるαを異ならせたり、元素Ｒとして異なるＹとＬｕを異ならせたりすることによって、第１の蛍光材料および第２の蛍光材料の組成を決定することができる。次に、例えば、焼成によって、第１の蛍光材料および第２の蛍光材料から複数の第１のセル２１および複数の第２のセル２２を作製する。複数の第１のセル２１を所定の間隔で配列し、周囲を樹脂２３で固めることによって、第１のアレイ１１を作製する。同様に、複数の第２のセル２２を所定の間隔で配列し、周囲を樹脂２３で固めることによって、第２のアレイ１２を作製する。これらを積層することによって、シンチレータアレイ１３が完成する。

【0078】

シンチレータアレイ１３において、第１のセル２１を構成している第１の蛍光材料のエネルギー吸収係数は第２のセル２２を構成している第２の蛍光材料のエネルギー吸収係数よりも小さい。それによりエネルギーを分離して検出する例を以下に説明する。

【0079】

一般に被検体中の血管や筋肉などの部位は、骨などの部位に比べて、エネルギーの相対的に小さい軟Ｘ線を吸収しやすく、エネルギーの相対的に大きい硬Ｘ線を透過しやすい。一方、骨などの部位は、血管や筋肉などの部位に比べてエネルギーの相対的に大きい硬Ｘ線を吸収しやすい。このため、軟Ｘ線および硬Ｘ線のいずれか一方を用いて被検体を撮影した場合、血管や筋肉などの部位および骨などの部位のいずれか一方が明瞭に画像化され、他方は明瞭に画像化されない場合がある。

【0080】

シンチレータアレイ１３によれば、血管や筋肉などの部位および骨などの部位の両方の明瞭な画像を得ることができる。例えば、軟Ｘ線および硬Ｘ線等エネルギーの強度分布が異なる複数のＸ線を被検体に同時にまたは時間をずらして照射し、シンチレータアレイ１３に入射させる。第１のセル２１のエネルギー吸収係数は小さいため、第１のセル２１では、エネルギーの低いＸ線のみが吸収され、エネルギーの高いＸ線はあまり吸収されずに透過する。第１のセル２１を透過したエネルギーの高いＸ線は、第２のセル２２に入射する。第２の蛍光材料のエネルギー吸収係数は第１の蛍光材料に比べて相対的に大きいため、第１のセル２１を透過して第２のセル２２に入射したＸ線は、第２のセル２２で吸収される。よって、第２のセル２２は、第１のセル２１で吸収されたＸ線以外のエネルギーの強度分布に応じた蛍光を発する。したがって、第１のセル２１で検出されたＸ線による画像には、血管や筋肉などの部位が明瞭に示される。第２のセル２２で検出されたＸ線による画像には、骨などの部位が明瞭に示される。これら２つの画像を合成することによって、血管や筋肉などの部位および骨などの部位の両方が明瞭に示された画像を得ることが可能である。

【0081】

このようにシンチレータアレイ１３によれば、異なるエネルギーのＸ線を１つのシンチレータアレイ１３で検出することが可能である。また、シンチレータアレイ１３の異なるエネルギーのＸ線を好適に吸収する第１の蛍光材料および第２の蛍光材料を同じ一般式（１）を用いて製造することができる。

【0082】

図８に示すシンチレータアレイ１３は、第１のセル２１および第２のセル２２が第１の方向（ｘ方向）および第３の方向（ｙ方向）に配置された２次元アレイであるが、本発明のシンチレータアレイは、２次元アレイに限らない。シンチレータアレイ１０を単独で１次元配列アレイとして用いてもよい。

【0083】

［放射線検出器］
シンチレータと、光を電気信号、電流値または電圧値に変換する光電変換素子を組み合わせることによって、高感度、高解像度かつ放射線劣化の小さい放射線検出器を作製することができる。

【0084】

板状の蛍光材料、成形体または粉体の蛍光材料を、そのままのシンチレータとして用いる場合には、これらの蛍光材料に蛍光材料の蛍光を検出する光電変換素子を隣接して配置することにより、放射線検出器を構成できる。板状の蛍光材料を用いる場合には、２次元光電変換素子アレイを用いてもよい。

【0085】

図９は、本発明の実施形態によるデュアルアレイ構造の放射線検出器１４の断面図である。放射線検出器１４は、図８に示すシンチレータアレイ１３と複数の光電変換素子アレイ３１、３２とを含む。光電変換素子アレイ３１、３２は、それぞれ、例えば、第１の方向（ｘ方向）に配列された複数の光電変換素子を含む。光電変換素子は、例えば、シリコンフォトダイオード等のフォトダイオードであってもよい。

【0086】

シンチレータアレイ１３に含まれる各シンチレータアレイ１０において、光電変換素子アレイ３１は、第１のアレイ１１の検出面１１ｃと第２のアレイ１２の入射面１２ａとの間に配置され、光電変換素子アレイ３１の受光面３１ａが検出面１１ｃと対向している。また、光電変換素子アレイ３２は、第２のアレイ１２の検出面１２ｃに配置され、受光面３２ａが検出面１２ｃと対向している。

【0087】

放射線検出器１４によれば、第１のセル２１を構成する第１の蛍光材料および第２のセル２２を構成する第２の蛍光材料のエネルギー吸収係数が異なるため、異なるエネルギーのＸ線を１つの放射線検出器１４で検出することが可能である。よって、放射線検出器１４を用いれば、異なる内部組織を含む生体や、異なる材料で内部が構成された被検査対象物、材料の異なる物品が収納された手荷物等を、複数の異なるエネルギーのＸ線で照射して検出することにより、内部の構造がより鮮明に示されたＸ線画像を得ることができる。

【0088】

図９に示す放射線検出器１４は、第１のセル２１および第２のセル２２が第１の方向（ｘ方向）および第３の方向（ｙ方向）に配置された２次元アレイである。しかし、１次元配列のシンチレータアレイ１０と光電変換素子アレイ３１、３２とを用いて１次元配列の放射線検出器を構成してもよい。

【0089】

また、図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、第１の蛍光材料からなる第１のセル２１を透過したＸ線が、光電変換素子を透過しないで第２の蛍光材料からなる第２のセル２２に入射するように光電変換素子アレイを配置してもよい。具体的には、図１０（ａ）および（ｂ）に示す放射線検出器１５は、複数の１次元配列のシンチレータアレイ１０’と、複数の光電変換素子アレイ３３とを備える。シンチレータアレイ１０’は、図８に示す１次元配列のシンチレータアレイ１０の第１のアレイ１１と第２のアレイ１２とが接合した構造を備える。シンチレータアレイ１０’は、入射面１０’ａと、入射面１０’ａに垂直な検出面１０’ｂとを有している。光電変換素子アレイ３３は、シンチレータアレイ１０’に対して、第３の方向（ｙ方向）に隣接して配置されている。シンチレータアレイ１０’の検出面１０’ｂにおいて、複数の第１のセル２１及び第２のセル２２のそれぞれ１つの面が露出しており、光電変換素子アレイ３３の受光面３３ａは、検出面１０’ｂと第３の方向において対向している。放射線検出器１５において、光電変換素子アレイ３３の受光面３３ａはＸ線の透過方向と平行であり、シンチレータアレイ１０’の入射面１０’ａから入射したＸ線が光電変換素子アレイ３３の受光面３３ａを透過しない。このため、光電変換素子アレイの上にＸ線を透過させないようにすることで光電変換素子へのダメージを小さくできる。

【0090】

上記実施形態では、エネルギー吸収係数が異なる２つの蛍光材料によって構成されるデュアルアレイシンチレータおよびデュアルアレイ放射線検出器を説明した。しかし、エネルギー吸収係数が異なる３以上の蛍光材料を用いて、シンチレータマルチアレイおよびマルチアレイ放射線検出器を実現してもよい。

【0091】

４． 実施例
（実施例１）
Ｃｅ量、Ｔｂ量と相対発光強度の関係を調べた。

【0092】

シンチレータの発光は、Ｘ線励起により生成した電子と正孔が発光イオンにおいて結合することにより生じる。本発明の組成系では、発光イオンはＣｅおよびＴｂの２元素である。

【0093】

Ｃｅ量βと相対発光強度の関係を述べる。表１に示す組成式になるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム（酸化セリウムでもよい。以下同様）、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。その際、Ｃｅ量βが下記組成式で、０、０．０００３３、０．０００６６、０．００１０、０．００１７、０．００３３、０．００５０、０．００６６となるようにした。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を４０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成は１６６０℃で１２時間保持にて行った。これにより得られた蛍光材料をＩＣＰ−ＡＥＳ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製：ＯＰＴＩＭＡ−３３００ＸＬ）により組成を特定したところ、表１に示す組成の蛍光材料であることが確認できた。表１の組成を用いて有効原子番号を計算すると５０．７〜５０．８であった。焼成温度は相対密度が９９％以上となるように決めており、実際に得られた蛍光材料の相対密度は９９％以上であった。平均結晶粒径は約３μｍであった。

【0094】

Ｃｅ量βと相対発光強度の関係を図１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

図１の相対発光強度はＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂの発光強度を１００％とした場合の値（％）である。発光強度はシリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス製Ｓ２２８１）を用いて測定した。以下の実施例の発光強度も同様に測定した。

【0097】

図１よりβの値が０．０００３≦β≦０．００５の範囲で１００％より大きい相対発光強度が得られた。Ｃｅは微量でも発光強度を向上させるため、βが０．０００３以上であれば十分に発光強度を高めることができる。βの値が０．０００３≦β≦０．００４の範囲で、１０５％以上の相対発光強度が得られ、０．０００５≦β≦０．００３の範囲で、１１０％以上の相対発光強度が得られた。

【0098】

Ｔｂ量γと相対発光強度の関係を述べる。表２に示す組成式になるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。その際、Ｔｂ量γが下記組成式で、０、０．０１、０．０１７、０．０３３、０．０５、０．０６６、０．１０、０．１３、０．２０となるようにした。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を４０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成は１６６０℃で１２時間保持にて行った。これにより得られた蛍光材料をＩＣＰ−ＡＥＳ分析により組成を特定したところ、表２に示す組成の蛍光材料であることが確認できた。表２の組成を用いて有効原子番号を計算すると５０．７〜５０．９であった。焼成温度は相対密度が９９％以上となるように決めており、実際に得られた蛍光材料の相対密度は９９％以上であった。平均結晶粒径は約３μｍであった。

【0099】

Ｔｂ量γと相対発光強度の関係を図２Ａに示す。

【0100】

【表2】

【0101】

γの値が０．０２≦γ≦０．２の範囲で発光強度が十分に高いものが得られた。γの値が０．０３≦γ≦０．１５の範囲とすることでさらに発光強度を高くすることができる。

【0102】

表２に示すように、図２Ａの結果は、Ｃｅの添加量βが０．００１である場合を示しており、図１から、Ｃｅの添加量βが０．００１である場合、Ｃｅについては、蛍光材料の最も発光強度が高くなる。したがって、図２Ａは、最も発光強度が高くなる条件でＣｅが含まれている場合でも、Ｔｂを添加することにより、発光強度をさらに高めることができ、Ｔｂの添加量γが０．０５程度で発光強度が最も高くなることを示している。

【0103】

同様に、図１の結果は、Ｔｂの添加量γが０．０５である場合を示しているため、図１は、最も発光強度が高くなる条件でＴｂが含まれている場合でも、Ｃｅを添加することにより、発光強度をさらに高めることができ、Ｃｅの添加量βが０．００１程度で発光強度が最も高くなることを示している。

【0104】

これらの結果から、ＣｅおよびＴｂを単独で蛍光材料に添加する場合に比べて、ＣｅおよびＴｂの合計の添加量を高めることができ、これによって、ＣｅおよびＴｂを単独で蛍光材料に添加する場合に比べて、より高い発光強度を得られることが分かる。

【0105】

さらに、Ｒ＝Ｙであり、α＝０．７９７である場合におけるＴｂ量γと相対発光強度の関係を以下に説明する。表３に示す組成式になるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。その際、Ｔｂ量γが下記組成式で、０、０．０２、０．０５、０．１、０．１９９となるようにした。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を４０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成は１７００℃で１２時間保持にて行った。表３の組成を用いて有効原子番号を計算すると３７．５〜３８．０であり、エネルギー吸収係数は３．８〜４．２であった。焼成温度は相対密度が９９％以上となるように決めており、実際に得られた蛍光材料の相対密度は９９％以上であった。
Ｒ＝Ｙ、α＝０．７９７の場合の、Ｔｂ量γと相対発光強度の関係を図２Ｂに示す。

【0106】

【表3】

【0107】

γの値が０．０２≦γ≦０．１９９の範囲で発光強度が十分に高いものが得られた。γの値が０．０５≦γ≦０．１９９の範囲とすることでさらに発光強度を高くすることができる。この結果から、Ｙの量をα＝０．０３３からα＝０．７９７に増やすことで、より高い発光強度を得られることが分かった。

【0108】

（実施例２）
Ｙ量およびＬｕ量と相対発光強度、有効番号、相対密度およびエネルギー吸収係数との関係を調べた。表４に示す組成式になるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウムまたは酸化ルテチウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。その際、Ｙ量αが下記組成式で、０．０３３、０．３２５、０．６１７、０．７８３、０．９４９となるようにした。また、Ｌｕ量αが下記組成式で、０、０．２８５、０．６１７、０．７８３、０．９４９となるようにした。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を６０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成は１６６０℃から１７００℃のいずれかの温度で１２時間保持にて行った。これにより得られた蛍光材料をＩＣＰ−ＡＥＳ分析により組成を特定したところ、表４に示す組成の蛍光材料であることが確認できた。平均結晶粒径は約３．５〜８．１μｍであった。

【0109】

有効原子番号は上述した式によって求めた。得られた蛍光材料の実測密度をアルキメデスの原理に基き、水を使用した液中秤量法によって求めた。相対密度は、実測密度を理論密度で除することによって求めた。エネルギー吸収係数は、ＩＣＰで組成を分析し、組成から線エネルギー吸収係数を求め、線エネルギー吸収係数を密度で除することによって求めた。

【0110】

Ｙ量と相対発光強度の関係を図３Ａに示す。また、Ｌｕ量と相対発光強度の関係を図３Ｂに示す。

【0111】

【表4】

【0112】

ＲがＹである場合、αの値が０≦α≦０．９４９の範囲で１１０％以上の相対発光強度が得られる。一方、ＲがＬｕである場合、αの値が０≦α≦０．８の範囲で１００％以上の相対発光強度が得られる。

【0113】

表５に、Ｒ量（ＹまたはＬｕ）αと、有効原子番号、エネルギー吸収係数および相対密度との関係を示す。また、図３Ｃおよび図３Ｄに、それぞれ、Ｙ量およびＬｕ量と有効原子番号との関係を示す。

【0114】

【表5】

【0115】

ＲがＹである場合、ＧｄよりもＹの原子番号が小さいため、αが増大するにつれて、有効原子番号は小さくなる。また、エネルギー吸収係数も、αが増大すると小さくなる。αが０．８よりも大きくなると、有効原子番号が３５よりも小さくなり、エネルギー吸収係数も７よりも小さくなる。その結果、Ｘ線を吸収しにくくなり、蛍光が発生しにくくなる。このため、αは０≦α≦０．８の範囲であることが好ましい。図３Ｃより、αを０．５＜α≦０．８の範囲に設定することによって、有効原子番号を有効原子番号３７以上４５以下程度に調整し得ることが分かる。なお、有効原子番号は、Ｒおよびαのみによって決まるのではなく、一般式（１）中のＲ以外の元素の組成比にも依存する。

【0116】

ＲがＬｕである場合、ＧｄよりもＬｕの原子番号が大きいため、αが増大するにつれて、有効原子番号は大きくなる。また、エネルギー吸収係数もαが増大するにつれて大きくなる。αが０．８よりも大きくなると、焼結温度が上昇し、十分な密度の焼結体を得ることが難しくなり、相対発光強度も小さくなる。図３Ｄより、αを０．３＜α≦０．８の範囲に設定することによって、有効原子番号５３以上５７以下であることが好ましく、さらには、０．５＜α≦０．８で、有効原子番号５４以上５６以下であることが好ましい。

【0117】

このようにＲとして、Ｙを選択するかＬｕを選択するかにより、同じ結晶構造でありながら、Ｒの添加量に対する有効原子番号およびエネルギー吸収係数を変化させられるため、Ｒとして用いる元素およびαの値に応じて、加工性などの特性がほぼ同じでありながら、種々の有効原子番号およびエネルギー吸収係数を備えた蛍光材料を実現することができる。

【0118】

（実施例３）
Ｇａ量と相対発光強度の関係を調べた。表６に示す組成式になるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。その際、Ｇａ量ｕが下記組成式で、０．２３２、０．２９３、０．３３３、０．３７３、０．４１３、０．４５３、０．４９３、０．５７３、０．５９３、０．６９３、０．７５４、０．７９４となるようにした。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を４０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成は１６６０℃で１２時間保持にて行った。これにより得られた蛍光材料をＩＣＰ−ＡＥＳ分析により組成を特定したところ、表６に示す組成の蛍光材料であることが確認できた。表６の組成を用いて有効原子番号を計算すると４９．８〜５１．２であった。焼成温度は相対密度が９９％以上となるように決めており、実際に得られた蛍光材料の相対密度は９９％以上であった。平均結晶粒径は約３μｍであった。

【0119】

Ｇａ量と相対発光強度の関係を図４に示す。

【0120】

【表6】

【0121】

図４よりＧａ量を示すｕの値が０．２７≦ｕ≦０．７５の範囲であれば、相対発光強度の低下を防ぐことができ、０．３５≦ｕ≦０．７０の範囲であれば高い発光強度が得られる。特に、ｕが０．４≦ｕ≦０．６を満たす場合、更に高い発光強度を得ることができる。

【0122】

（実施例４）
（Ｇｄ_1-α-β-γＹ_αＣｅ_βＴｂ_γ）_3+a（Ａｌ_1-u-vＧａ_uＳｃ_v）_5-bＯ₁₂の組成において、ａ、ｂの値と相対発光強度の関係を調べた。なお、ａとｂは同じ値とした。表７に示す組成式となるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。その際、ａ、ｂが下記組成式で、−０．０１、０、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２０となるようにした。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を４０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成は１６６０℃で１２時間保持にて行った。これにより得られた蛍光材料をＩＣＰ−ＡＥＳ分析により組成を特定したところ、表７に示す組成の蛍光材料であることが確認できた。表７の組成を用いて有効原子番号を計算すると５０．７〜５０．８であった。焼成温度は相対密度が９９％以上となるように決めており、実際に得られた蛍光材料の相対密度は９９％以上であった。平均結晶粒径は約３μｍであった。

【0123】

ａ、ｂの値と相対発光強度の関係を図５に示す。

【0124】

【表7】

【0125】

図５よりａ＜０、ｂ＜０の場合、発光イオンであるＣｅおよびＴｂのサイトに空孔が生じることで、Ｘ線励起で生成した電子が捕捉され、発光強度が低下する。０≦ａ、０≦ｂとすることで、空孔が抑制され、良好な発光強度を示す。一方、ａとｂとが共に０．１より大きくなると、シンチレータ中にガーネット型の相とは異なるペロブスカイト型の相ＧｄＡｌＯ₃が異相として形成されやすくなる。この異相は、母材のガーネット型の相と屈折率が異なる為に、ペロブスカイト型の相で光散乱が生じ、発光強度が低下する。０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１の範囲であれば、相対発光強度の低下を防ぐことができる。０＜ａ≦０．０７、０＜ｂ≦０．０７であればさらに高い発光強度が得られ、０．０００１≦ａ≦０．０５、０．０００１≦ｂ≦０．０５であれば、さらに高い発光強度が得られる。

【0126】

（実施例５）
Ｙの代わりにＬｕを用いた場合とＹ及びＬｕの両方を用いた場合について、αの値と相対発光強度の関係を調べた。

【0127】

表８に示す３種の組成式となるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を４０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成は１６６０℃で１２時間保持にて行った。これにより得られた蛍光材料をＩＣＰ−ＡＥＳ分析により組成を特定したところ、表８に示す組成の蛍光材料であることが確認できた。表８の組成を用いて有効原子番号を計算すると５０．７〜５２．５であった。焼成温度は相対密度が９９％以上となるように決めており、実際に得られた蛍光材料の相対密度は９９％以上であった。平均結晶粒径は約３μｍであった。表８には、実施例１で得られたＹを用いた試料の結果も示している。

【0128】

表８より、この３種の実施例による蛍光材料は、他の実施例の蛍光材料と同様に、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂを１００％としたときの相対発光強度で９５％以上の高い発光強度が得られることを確認した。

【0129】

【表8】

【0130】

（実施例６）
Ｓｃ量と相対発光強度の関係を調べた。表９に示す組成式となるように、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化テルビウム、硝酸セリウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スカンジウムを秤量した。その際、Ｓｃ量ｖが下記組成式で、０、０．００３、０．００６、０．０１２、０．０２０、０．０２５となるようにした。樹脂製のポットにこれらの原料粉を入れ、アルミナボールを用いて湿式ボールミル混合を４０時間行い、原料スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、平板状にプレス成型し、酸素中にて焼成を行った。焼成条件は１６６０℃で１２時間保持にて行った。これにより蛍光材料を得た。

【0131】

これにより得られた蛍光材料をＩＣＰ−ＡＥＳ分析により組成を特定したところ、表９に示す組成の蛍光材料であることが確認できた。表９の組成を用いて有効原子番号を計算すると５０．７〜５０．８であった。焼成温度は相対密度が９９％以上となるように決めており、実際に得られた蛍光材料の相対密度は９９％以上であった。

【0132】

Ｓｃ量ｖと相対発光強度の関係を図６に示す。

【0133】

【表9】

【0134】

また、Ｓｃ量と蛍光材料における平均結晶粒径の関係を調べた。上記で得た蛍光材料のＳｃ量と平均結晶粒径との関係を図７に示す。

【0135】

表１０はＳｃ量と平均結晶粒径、発光強度について調べたものである。図７、表１０より、Ｓｃ量を示すｖの値が０．０２以下であれば、発光強度の低下を防ぐことができる。また、ｖを０．００３以上とすれば結晶粒成長が抑制され平均結晶粒径を十分に小さくすることができる。Ｓｃの原料は高価であることから多量の添加はコストを増大させることや、発光強度を高める効果を考慮すればｖの上限値を０．０２とすることが好ましく、０．０１５とすることがより好ましい。

【0136】

【表10】

【符号の説明】

【0137】

１０、１０’、１３ シンチレータアレイ
１１ 第１のアレイ
１０’ａ、１１ａ、１２ａ 入射面
１１ｃ、１０’ｂ、１２ｃ 検出面
１２ 第２のアレイ
１４、１５ 放射線検出器
２１ 第１のセル
２２ 第２のセル
２３ 樹脂層
３１、３２、３３ 光電変換素子アレイ
３１ａ、３２ａ、３３ａ 受光面

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】