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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6394842
(24)【登録日】2018年9月7日
(45)【発行日】2018年9月26日
(54)【発明の名称】二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20180913BHJP
C21D 9/46 20060101ALI20180913BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20180913BHJP
C22C 38/40 20060101ALI20180913BHJP
C22F 1/00 20060101ALI20180913BHJP
C22F 1/08 20060101ALI20180913BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
C21D9/46 Q
C22C38/00 302Z
C22C38/40
C22F1/00 613
C22F1/00 622
C22F1/00 627
C22F1/00 661C
C22F1/00 685Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 694A
C22F1/08 A
【請求項の数】12
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2018-528363(P2018-528363)
(86)(22)【出願日】2018年2月28日
(86)【国際出願番号】JP2018007520
【審査請求日】2018年5月31日
(31)【優先権主張番号】特願2017-52373(P2017-52373)
(32)【優先日】2017年3月17日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104433
【弁理士】
【氏名又は名称】宮園 博一
(72)【発明者】
【氏名】織田 喜光
(72)【発明者】
【氏名】井上 良二
(72)【発明者】
【氏名】九嶋 航
【審査官】
高木 康晴
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−１２３９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特許第６２３７９５０（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｃ２１Ｄ ９／４６
Ｃ２２Ｃ ３８／００
Ｃ２２Ｃ ３８／４０
Ｃ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｆ １／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金層（５１）と、
前記鉄基合金層の両面にそれぞれ配置され、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される一対のＣｕ層（５２、５３）と、を含むＣｕ被覆箔（５０）を備え、
厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である、二次電池の負極集電体用箔（５ｂ）。
前記鉄基合金層の両面にそれぞれ配置され、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される一対のＣｕ層（５２、５３）と、を含むＣｕ被覆箔（５０）を備え、
厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である、二次電池の負極集電体用箔（５ｂ）。
【請求項2】
弾性限界応力σ0.01が７００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二次電池の負極集電体用箔。
【請求項3】
前記鉄基合金層を構成する析出硬化型ステンレス鋼は、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ、６質量％以上９質量％以下のＮｉ、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ、残部Ｆｅおよび不可避不純物から構成される、請求項１または２に記載の二次電池の負極集電体用箔。
【請求項4】
前記一対のＣｕ層には、前記析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散し、拡散した前記金属元素の一部が析出物として存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
【請求項5】
前記鉄基合金層の両面に前記一対のＣｕ層がそれぞれ接合されたクラッド材から構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
【請求項6】
前記一対のＣｕ層は、各々、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕめっき層（２５２、２５３）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
【請求項7】
析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金板材の両面にＣｕまたはＣｕ基合金を層状に配置することによって、析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金層（５１）と、前記鉄基合金層の両面にそれぞれ配置され、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される一対のＣｕ層（５２、５３）と、を含み、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材（１５０ｂ、１５０ｃ）を作製し、
作製された前記Ｃｕ被覆材を２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延した後に、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理を行い、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である、Ｃｕ被覆箔（５０）を得る、二次電池の負極集電体用箔（５ｂ）の製造方法。
作製された前記Ｃｕ被覆材を２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延した後に、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理を行い、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である、Ｃｕ被覆箔（５０）を得る、二次電池の負極集電体用箔（５ｂ）の製造方法。
【請求項8】
前記時効処理により、弾性限界応力σ0.01が７００ＭＰａ以上である前記Ｃｕ被覆箔を得る、請求項７に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
【請求項9】
前記時効処理が行われた前記Ｃｕ被覆箔のＣｕ層には、前記析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散し、拡散した前記金属元素の一部が析出物として存在している、請求項７または８に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
【請求項10】
前記第１の厚みを有する前記Ｃｕ被覆材を、前記第２の厚みを有するように圧下率７０％以上の条件で圧延する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
【請求項11】
前記鉄基合金板材の両面に一対のＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕ板材が接合されたＣｕ被覆中間材（１５０ａ）を作製し、前記Ｃｕ被覆中間材を前記第１の厚みを有するように圧延した後に、８５０℃以上１０５０℃以下の温度で０．３分以上３分以下保持して焼鈍することによって、クラッド材から構成され、前記第１の厚みを有する前記Ｃｕ被覆材を作製する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
【請求項12】
前記鉄基合金板材の両面にＣｕまたはＣｕ基合金をめっきすることによって、前記鉄基合金層の両面にＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕめっき層（２５２、２５３）からなる前記一対のＣｕ層が形成された、前記第１の厚みを有する前記Ｃｕ被覆材を作製する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
近年、電池容量の高い二次電池であるリチウムイオン二次電池において、電池容量をさらに向上させるために、Ｌｉ（リチウム）の挿入および脱離が可能な量を一層増加させたＳｉやＳｉＯなどの負極活物質を用いるとともに、負極活物質が表面に配置される負極集電体として、２０μｍ以下の厚みの小さな箔を用いる傾向にある。しかしながら、Ｌｉの挿入および脱離に伴う負極活物質の膨張および収縮により、負極活物質が表面に配置される二次電池の負極集電体用箔には、負極活物質の大きな体積変動に起因する大きな応力が繰り返し作用してしまう。したがって、二次電池の負極集電体用箔には、大きな応力に耐えるための機械的強度の向上が要求される。そこで、従来、機械的強度が向上された二次電池の負極集電体用箔が知られている。そのような機械的強度が向上された二次電池の負極集電体用箔は、たとえば、特許第５３２９２９０号に開示されている。【0003】
特許第５３２９２９０号には、リチウムイオン二次電池の負極集電体の素材として用いられる負極集電体用クラッド材であって、ニッケル基金属で形成されたニッケル基金属層の両面に銅層（Ｃｕ層）が接合された、２０μｍ以下の厚みを有する３層構造の負極集電体用クラッド材が開示されている。なお、特許第５３２９２９０号に記載の３層構造の負極集電体用クラッド材は、ニッケル基金属としてＮｉＮｂ合金を採用することにより約７７０ＭＰａ〜９３０ＭＰａの引張強さに高められ、高強度化されている。【0004】
今後、二次電池をより高容量化するために、Ｓｉ系などの負極活物質層の厚みが大きくなっていくと考えられるため、負極集電体用箔に加わる応力がより大きくなる。この点、たとえ特許第５３２９２９０号に記載の負極集電体用クラッド材（二次電池の負極集電体用箔）であっても、負極活物質の膨張および収縮により繰り返し加えられる応力により負極集電体用箔が塑性変形し、負極集電体用箔にしわ状の凹凸が形成されてしまうことが予見される。このような凹凸が形成された場合、負極集電体用箔上に配置された負極活物質層にクラックが発生するなどの不都合が生じる。【0005】
そこで、本願発明者は、ニッケル基金属の替わりに、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２０１２に準拠し、高硬度や高耐力が期待できるＳＵＳ６３０やＳＵＳ６３１などの析出硬化型ステンレス鋼を用いることによって、弾性変形の限界（弾性限界）を向上させた二次電池の負極集電体用箔の作製を検討した。析出硬化型ステンレス鋼は、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２０１２に準拠する時効処理により微細な析出物を生成させることによって、弾性限界を向上させることが可能である。なお、従来、厚みが２０μｍ以下の箔状ではないが、析出硬化型ステンレス鋼を用いたＣｕ被覆材が知られている。そのような析出硬化型ステンレス鋼を用いたＣｕ被覆材は、たとえば、特開２００８−１２３９６４号公報に開示されている。【0006】
特開２００８−１２３９６４号公報には、時効処理前の析出硬化型ステンレス鋼の両面にＣｕまたはＣｕ基合金を接合して一体化した後、材質により４００℃〜７００℃の温度で約５分〜約１８０分間保持する熱処理を行うことによって形成され、コネクタの端子などに使用される積層構造のクラッド材（Ｃｕ被覆材）が開示されている。上記の熱処理の条件は、長く保持するほどＣｕまたはＣｕ基合金の体積抵抗率が小さくなるという一般的な知見に基づくものと考えられる。このクラッド材の厚みは０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度であって、実施例１には、１ｍｍの厚みのＳＵＳ６３０を０．５ｍｍの厚みのＣｕ（無酸素銅）で両面から挟み込み、合計２ｍｍの厚みとしたクラッド素材を、圧延を繰り返しながら０．２ｍｍの厚みに形成した後、４８０℃の温度で１０分間保持する熱処理を行うことにより形成されたクラッド材が開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第５３２９２９０号
【特許文献2】特開２００８−１２３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ここで、本願発明者が検討したところ、特開２００８−１２３９６４号公報に開示されている焼鈍されてない圧延状態の０．１ｍｍ以上の大きな厚みを有するＣｕ被覆材（クラッド材）を負極集電体用箔に用いられる十分な導電率を有する２０μｍ以下の厚みの箔状にする場合には、十分な延性などの必要な圧延性を確保することが必要である。具体的には、０．１ｍｍの厚みになる前の焼鈍後のＣｕ被覆材（クラッド材）の厚みから計算すると、２０μｍ以下の厚みの箔状にするためには約８０％以下の圧下率に制御することが必要である。そのため、圧下率が大きいことに起因して圧延時にＣｕ被覆材が破損するのを抑制するために、０．１ｍｍから２０μｍの厚みにまで圧延する間に適宜熱処理（軟化焼鈍）を施して延性を確保する必要がある。しかしながら、２０μｍの薄さにまで圧延されたＣｕ被覆箔を焼鈍すると、焼鈍後のＣｕ被覆箔の体積抵抗率が大きくなり、導電性が低下してしまうという問題点があるという知見を得た。【0009】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、厚みが２０μｍ以下のより薄い箔であっても、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0010】
この発明の第１の局面による二次電池の負極集電体用箔は、析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金層と、鉄基合金層の両面にそれぞれ配置され、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される一対のＣｕ層と、を含むＣｕ被覆箔を備え、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である。なお、Ｃｕ被覆箔は、鉄基合金層の両面に、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される一対のＣｕ層がそれぞれ配置された構成であればよく、箔の幅方向（短手方向）の両端面において、鉄基合金層の微小な側面が露出していてもよいし、鉄基合金層の微小な側面が露出しないようにＣｕ層が配置されていてもよい。【0011】
この発明の第１の局面による二次電池の負極集電体用箔では、上記のように、負極集電体用箔の厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である。この負極集電体用箔は、特開２００８−１２３９６４号公報に開示されるクラッド材の厚み（０．１ｍｍ）よりも十分に薄い２０μｍ以下の厚みに形成されているにも拘らず、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下であることによって、負極集電体用箔の導電率を２４．６％ＩＡＣＳ以上にすることができる。また、鉄基合金層を析出硬化型ステンレス鋼から構成することによって、時効処理による析出硬化により鉄基合金層の弾性限界を向上させることができるので、負極集電体用箔の弾性限界を向上させることができる。これらの結果、厚みが２０μｍ以下の箔であって、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。また、負極集電体用箔の弾性限界を向上させることによって、たとえ負極活物質層の厚みがより大きくなって負極集電体用箔に加わる応力がより大きくなったとしても、負極集電体用箔が塑性変形するのを抑制することができる。これにより、負極活物質の膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わったとしても、負極集電体用箔にしわ状の凹凸が形成されるのを抑制することができる。この結果、負極集電体用箔上に配置された負極活物質層にクラックが発生するのを抑制することができる。【0012】
上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、２０μｍ以下の薄い厚みであっても、好ましくは、弾性限界の応力値（弾性限界応力σ0.01）が７００ＭＰａ以上である。なお、「弾性限界応力σ0.01」は、引張試験において除荷後に負極集電体用箔に残る永久歪が０．０１％となる応力を意味するだけでなく、塑性変形（永久歪）が０．０１％未満の略弾性変形の状態で負極集電体用箔が破断した場合は、負極集電体用箔が破断した際の応力（引張強さ）を意味する、広い概念である。このように構成すれば、たとえ負極活物質層の厚みがより大きくなって負極集電体用箔に加わる応力がより大きくなったとしても、負極集電体用箔が塑性変形するのを十分に抑制することができる。これにより、二次電池使用時において、負極活物質の膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わったとしても、負極集電体用箔にしわ状の凹凸が形成されてしまうのを十分に抑制することができる。この結果、負極集電体用箔上の負極活物質層にクラックが発生するのを十分に抑制することができる。【0013】
上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、鉄基合金層を構成する析出硬化型ステンレス鋼は、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ（クロム）、６質量％以上９質量％以下のＮｉ（ニッケル）、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ（アルミニウム）、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣ（炭素）、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ（窒素）、残部Ｆｅ（鉄）および不可避不純物から構成される。このように構成すれば、時効処理により、鉄基合金層の組織中にＡｌやＮｉによる微細な析出物の生成や、ＣやＮによる転位の固着が生じるので、鉄基合金層および負極集電体用箔の弾性限界を向上させることができる。【0014】
上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、一対のＣｕ層には、析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散し、拡散した金属元素の一部が析出物として存在していてもよい。ここで、本願発明者は、Ｃｕ層に析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散（固溶）してＣｕ層の体積抵抗率が大きくなった場合であっても、析出硬化型ステンレス鋼を用いる際に特開２００８−１２３９６４号公報に開示される約５分間以上保持する時効処理に替えて、所定の温度範囲で、より短時間で保持する時効処理（短時間時効処理）を行うことにより、Ｃｕ層の体積抵抗率を小さくすることが可能であることを見出した。したがって、負極集電体用箔の導電性は確保される。【0015】
上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、鉄基合金層の両面に一対のＣｕ層がそれぞれ接合されたクラッド材から構成されている。このように構成すれば、鉄基合金層とＣｕ層とが密接され、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。【0016】
上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、一対のＣｕ層は、各々、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕめっき層である。このように構成すれば、鉄基合金層に対してＣｕ層（Ｃｕめっき層）が密接され、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。【0017】
この発明の第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法は、析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金板材の両面にＣｕまたはＣｕ基合金を層状に配置することによって、析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金層と、鉄基合金層の両面にそれぞれ配置され、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される一対のＣｕ層と、を含み、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材を作製し、作製されたＣｕ被覆材を２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延した後に、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理（短時間時効処理）を行い、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である、Ｃｕ被覆箔を得る。【0018】
この発明の第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法では、上記のように、Ｃｕ被覆材を２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延した後に、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理（短時間時効処理）を行う。これにより、本願発明者は、２０μｍ以下の第２の厚みに圧延する前のＣｕ被覆材において体積抵抗率が上昇している場合であっても、上記のような条件下で時効処理を行うことにより、負極集電体用箔の体積抵抗率を７μΩ・ｃｍ以下に小さくすることが可能であることを見出した。この結果、第１の局面と同様に、厚みが２０μｍ以下の箔であって、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。【0019】
また、第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法では、上記のように、保持時間を３分以下とし、従来よりも短時間で時効処理を行う。時効処理の保持時間が従来よりも短時間の０．５分以上３分以下であることによって、特開２００８−１２３９６４号公報に開示されるような３分を超える約５分〜約１８０分間保持する時効処理を行う場合と比べて、加熱による時効硬化を、より短時間で行うことができる。これにより、時効処理に量産性に優れる連続炉を用いて、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で負極集電体用箔を作製することができる。また、連続炉を用いて負極集電体用箔を作製する場合に、連続炉が大型化するのを抑制することができるので、負極集電体用箔の製造装置全体が大型化するのを抑制することができる。なお、時効処理の保持温度を５００℃未満にすると、３分を超える保持時間が必要になるので、連続炉を用いたロール・ツー・ロール方式で負極集電体用箔を作製するのが容易でなく、生産効率を重視する場合は不利である。時効処理の保持温度を６５０℃超にすると、負極集電体用箔が過度に軟化して析出硬化と相殺されるので、弾性限界の向上効果が得られない虞がある。したがって、第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法では、生産効率の観点からも、上記のように、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理（短時間時効処理）を行うのがよい。【0020】
なお、特開２００８−１２３９６４号公報に開示されるような約５分〜約１８０分保持する熱処理を実施する場合は搬送速度を過度に遅くする必要があるので、量産性の観点から一般的な連続炉を用いることは困難と考えられる。したがって、たとえばコイル状に巻回した形態のＣｕ被覆材を、バッチ式の熱処理炉を用いて約５分〜約１８０分保持する熱処理を行うことが考えられる。ここで、長尺帯状のＣｕ被覆材をコイル状にする場合、コイル状となってコイルの半径方向に隣接するＣｕ被覆材同士の付着防止のために紙を挿入することが一般的に行われる。このため、熱処理により紙を挿入した形態のコイル状のＣｕ被覆材を加熱することになる。本発明者がバッチ式の熱処理炉を用いてコイル状のＣｕ被覆材の加熱を試行した結果、そのＣｕ被覆材のＣｕ層の表面に紙に由来するＣが蒸着してしまい、その蒸着物が酸洗によっても除去できないという問題があった。一方、本発明では、上記したように短時間の時効処理であることによって、ロール・ツー・ロール方式で負極集電体用箔を連続的に作製することができるので、バッチ式の熱処理炉を用いた場合の上記問題が生じることはない。【0021】
また、第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法では、上記のように、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材を作製し、作製されたＣｕ被覆材を２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延する。これにより、取扱いが容易ではない２０μｍ未満の厚みの小さな鉄基合金箔（鉄基合金板材）の両面にＣｕ層をそれぞれ配置することにより直接的に２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔を形成する場合と比べて、鉄基合金板材の厚みが比較的大きく機械的強度が大きい状態で、鉄基合金板材の両面にＣｕ層をそれぞれ配置することができるので、厚みが２０μｍ以下である負極集電体用箔の製造が困難になるのを抑制することができる。【0022】
上記第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持する時効処理（短時間時効処理）の条件をより適切に調整し、これにより弾性限界応力σ0.01が７００ＭＰａ以上であるＣｕ被覆箔を得る。このように構成すれば、二次電池使用時において、たとえ負極活物質層の厚みがより大きくなって負極集電体用箔に加わる応力がより大きくなったとしても、負極集電体用箔が塑性変形するのを十分に抑制することができる。これにより、二次電池使用時において、負極活物質の膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わったとしても、負極集電体用箔にしわ状の凹凸が形成されてしまうのを十分に抑制することができる。この結果、負極集電体用箔上の負極活物質層にクラックが発生するのを十分に抑制することができる。【0023】
上記第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、時効処理が行われたＣｕ被覆箔のＣｕ層には、析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散し、拡散した金属元素の一部が析出物として存在していてもよい。このような構成であったとしても、上記したように、鉄基合金層とＣｕ層とを金属元素の拡散で密着させることができるとともに、析出硬化型ステンレス鋼を用いる際に行われる時効処理の作用によりＣｕ層の体積抵抗率を小さくすることが可能であるため、負極集電体用箔の導電性は確保される。【0024】
上記第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材を、２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧下率７０％以上の条件で圧延する。このように構成すれば、加工硬化や加工誘起マルテンサイト変態によって鉄基合金層の弾性限界を大きくすることができるので、弾性限界が大きい負極集電体用箔を得ることができる。なお、圧下率７０％以上の条件で圧延した後に時効処理を行うことによって、鉄基合金層の弾性限界をより大きくすることができることは、実験により確認済みである。【0025】
上記第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、鉄基合金板材の両面に一対のＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕ板材が接合されたＣｕ被覆中間材を作製し、Ｃｕ被覆中間材を第１の厚みを有するように圧延した後に、８５０℃以上１０５０℃以下の温度で０．３分以上３分以下保持して焼鈍することによって、クラッド材から構成され、第１の厚みを有するＣｕ被覆材を作製する。このように構成すれば、時効処理（短時間時効処理）後に、鉄基合金層とＣｕ層とが密接された２０μｍ以下の第２の厚みを有するクラッド材（Ｃｕ被覆箔）から構成され、十分に好ましい弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。また、Ｃｕ被覆中間材を圧延して第１の厚みを有するＣｕ被覆材に形成した後に、８５０℃以上１０５０℃以下の温度で０．３分以上３分以下保持して焼鈍することによって、焼鈍によりクラッド材から構成されるＣｕ被覆材の機械的強度を小さくして圧延性を向上させることができるので、第１の厚みを有するＣｕ被覆材を２０μｍ以下の第２の厚みになるように、容易に圧延することができる。一方で、第１の厚みを有するＣｕ被覆材を８５０℃以上１０５０℃以下の温度で焼鈍することによって、鉄基合金層の金属元素がＣｕ板材に拡散してＣｕ層の体積抵抗率が大きくなる場合がある。しかしながら、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材を、２０μｍ以下の第２の厚みに圧延した後に、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理（短時間時効処理）を行うことにより、焼鈍において大きくなったＣｕ層の体積抵抗率を小さくすることができるので、２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔から構成され、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である二次電池の負極集電体用箔を確実に作製することができる。なお、大きくなったＣｕ層の体積抵抗率を時効処理により小さくすることができることは、実験により確認済みである。【0026】
上記第２の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、鉄基合金板材の両面にＣｕまたはＣｕ基合金をめっきすることによって、鉄基合金層の両面にＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕめっき層からなる一対のＣｕ層が形成された、第１の厚みを有するＣｕ被覆材を作製する。このように構成すれば、第１の厚みを有するＣｕ被覆材を圧延して２０μｍ以下の第２の厚みに形成することにより、Ｃｕ層がＣｕめっき層であり、２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔から構成され、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。また、たとえば、連続的にめっきを行うフープめっき処理により鉄基合金板材の両面にＣｕまたはＣｕ基合金をめっきする場合には、めっき処理と時効処理とを連続的に行うことができる。これにより、より一層容易に、コイル状の負極集電体用箔を連続的に作製して、負極集電体用箔の生産性を向上させることができる。なお、フープめっき処理などのめっき処理によりＣｕめっき層からなる一対のＣｕ層を形成する場合において、２０μｍ未満の十分に小さな厚みを有する鉄合金板材にＣｕまたはＣｕ基合金をめっきすることによって、２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔を形成することも可能である。その場合には、圧延および焼鈍（拡散焼鈍）を行わずにそのまま時効処理を行えばよい。一方、Ｃｕめっき層からなる一対のＣｕ層が形成されたＣｕ被覆材が、めっき処理後に２０μｍを超える厚みを有する場合には、第２の厚みになるまで圧延し、必要であれば焼鈍（拡散焼鈍）し、その後に時効処理を行えばよい。【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、上記のように、厚みが２０μｍ以下のより薄い箔であっても、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明の第１および第２実施形態による負極集電箔を用いた電池を示した断面模式図である。
【図2】本発明の第１実施形態による負極集電箔を用いた負極を示した断面図である。
【図3】本発明の第１実施形態による負極集電箔の作製方法を説明するための模式図である。
【図4】本発明の第２実施形態による負極集電箔を用いた負極を示した断面図である。
【図5】本発明の第２実施形態による負極集電箔の作製方法を説明するための模式図である。
【図6】時効処理温度を異ならせた場合の圧下率に対する析出硬化型ステンレス鋼の硬さを示したグラフである。
【図7】時効処理温度を異ならせた場合の体積抵抗率を示したグラフである。
【図8】時効処理前の試験材６ａのＳＥＭ像を示した写真である。
【図9】時効処理後の試験材６ｅのＳＥＭ像を示した写真である。
【図10】試験材６ｅの析出物のＳＥＭ像を示した写真である。
【図11】試験材６ｅの析出物のＥＰＭＡ像を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明では、２０μｍ以下の第２の厚みを有するものを「Ｃｕ被覆箔」とし、２０μｍを超える第１の厚みを有するものを「Ｃｕ被覆材」とし、その第１の厚みに形成される前の第１の厚みを超える厚みを有するものを「Ｃｕ被覆中間材」として区別する。また、本発明では、鉄基合金板材の両面に一対のＣｕ板材を接合する最初の圧延（図３に示す圧延接合工程を参照）の直後に、元素の拡散を生じさせて接合を強化することによって、その後の圧延における層間の剥がれを抑制することを主目的として行われる焼鈍を特に「拡散焼鈍」と呼び、軟化を生じさせることによって、その後の圧延における薄肉化を容易にすることを主目的として行われる焼鈍を特に「軟化焼鈍」と呼ぶ。【0031】
（電池の構造）本発明の第１実施形態による電池１００は、図１に示すように、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池である。この電池１００は、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される蓄電要素３とを備えている。
【0032】
筐体１内には、蓄電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子（電池正極）を兼ねている。蓄電要素３は、正極４と、負極５と、正極４と負極５との間に配置された絶縁性のセパレータ６とが巻回されることによって形成されている。正極４は、コバルト酸リチウムなどの正極活物質と、アルミニウム箔からなる正極集電箔とを含んでいる。正極集電箔の表面には、バインダーなどにより正極活物質が固定されている。また、正極４には、蓋材２と正極４とを電気的に接続するための正極リード材７が固定されている。【0033】
負極５は、図２に示すように、負極活物質５ａと、バインダーなどにより負極活物質５ａが固定される負極集電箔５ｂとを含んでいる。負極活物質５ａは、たとえば、炭素、ＳｉやＳｉＯなどのリチウムの挿入および脱離が可能な材料から構成されている。負極活物質５ａは、リチウムの挿入および脱離に応じて、それぞれ、膨張および収縮をする。また、図１に示すように、負極５の負極集電箔５ｂには、筐体１の内底面１ａと負極５とを電気的に接続するための負極リード材８が固定されている。なお、負極集電箔５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。【0034】
（負極集電体の構成）ここで、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金層５１と、鉄基合金層５１の厚み方向（Ｚ方向）の両面５１ａおよび５１ｂにそれぞれ接合されたＣｕ層５２および５３とを備える、３層構造のクラッド材から構成されたＣｕ被覆箔５０である。なお、鉄基合金層５１とＣｕ層５２との接合界面および鉄基合金層５１とＣｕ層５３との接合界面では、金属同士の原子レベルでの接合が生じている。また、Ｃｕ層５２の鉄基合金層５１と接合される側とは反対側の表面５２ａ、および、Ｃｕ層５３の鉄基合金層５１と接合される側とは反対側の表面５３ａには、それぞれ、負極活物質５ａがバインダーによって固定されている。
【0035】
鉄基合金層５１を構成する析出硬化型ステンレス鋼とは、析出硬化温度で時効処理を行うことにより微細な析出物を生成させることによって、機械的強度の一種である弾性限界を大きくすることが可能な鉄基合金である。析出硬化型ステンレス鋼としては、たとえば、ＪＩＳ Ｇ４３０５に準拠するＳＵＳ６３０およびＳＵＳ６３１などがある。【0036】
また、析出硬化型ステンレス鋼は、Ｃｒ（クロム）を１５質量％以上１９質量％以下、Ｎｉ（ニッケル）を６質量％以上９質量％以下、Ａｌ（アルミニウム）を０．５質量％以上２．０質量％以下、Ｃ（炭素）を０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｎ（窒素）を０．０１質量％以上０．３質量％以下、残部Ｆｅ（鉄）および不可避不純物から構成された鉄基合金であるのが好ましい。【0037】
また、鉄基合金層５１には、時効処理が行われたことにより析出物が生成されている。これにより、鉄基合金層５１において析出硬化が行われているので、鉄基合金層５１の弾性限界が向上されている。析出硬化型ステンレス鋼として、たとえばＳＵＳ６３１または上記組成を有する鉄基合金を用いた場合には、鉄基合金層５１内において、微細なＡｌもしくはＮｉを含むか、または、ＡｌとＮｉの両方を含む金属間化合物の粒子（金属間化合物相）が析出物として生成されて分散しているとともに、ＣもしくはＮを含むか、または、ＣとＮの両方を含むものが転位部分に析出物として生成されていると考えられる。また、析出硬化型ステンレス鋼として、たとえばＳＵＳ６３０を用いた場合には、鉄基合金層５１内において、Ｃｕリッチの粒子（Ｃｕ富化相）が析出物として生成されて分散していると考えられる。【0038】
Ｃｕ層５２および５３は、９９質量％以上のＣｕを含有するＣｕ板材を用いて作製された層であり、主にＣｕ（銅）から構成されている。また、Ｃｕ層５２および５３には、鉄基合金層５１を構成する金属元素の一部が含まれている。この一部の金属元素は、後述する焼鈍（拡散焼鈍および軟化焼鈍）において、鉄基合金層５１からＣｕ層５２および５３に拡散することによって、Ｃｕ層５２および５３の主に鉄基合金層５１側の領域に拡散が起こり、拡散した金属元素の一部が時効処理により析出物として存在するようになる。【0039】
具体的には、鉄基合金層５１を構成する析出硬化型ステンレス鋼として、たとえばＳＵＳ６３１または上記組成を有する鉄基合金を用いた場合には、Ｃｕ層５２および５３には、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉのうちの１種または２種以上が拡散していると考えられる。また、鉄基合金層５１を構成する析出硬化型ステンレス鋼として、たとえばＳＵＳ６３０を用いた場合には、Ｃｕ層５２および５３には、ＦｅおよびＣｒが拡散していると考えられる。【0040】
ここで、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの体積抵抗率（単位体積当たりの電気抵抗値）は、７μΩ・ｃｍ以下である。これにより、負極集電箔５ｂの導電率を、２４．６％ＩＡＣＳ以上にすることができる。なお、「負極集電箔５ｂの導電率が２４．６％ＩＡＣＳ以上である」とは、体積抵抗率が１．７２４１μΩ・ｃｍの国際標準軟銅の導電率を１００％とした場合に、負極集電箔５ｂの導電率が２４．６（＝１．７２４１（μΩ・ｃｍ）／７（μΩ・ｃｍ）×１００）％ＩＡＣＳ以上であることを意味する。また、負極集電箔５ｂの体積抵抗率（単位体積当たりの電気抵抗値）は、５μΩ・ｃｍ以下であるのが好ましい。これにより、負極集電箔５ｂの導電率は、３４．５（＝１．７２４１（μΩ・ｃｍ）／５（μΩ・ｃｍ）×１００）％ＩＡＣＳ以上になる。なお、負極集電箔５ｂの体積抵抗率は、４．８μΩ・ｃｍ以下（負極集電箔５ｂの導電率は３５．９％ＩＡＣＳ以上）であるのがより好ましい。【0041】
また、負極集電箔５ｂを構成するＣｕ被覆箔５０のＺ方向の長さ（厚み）ｔ１は、２０μｍ以下である。なお、電池１００の電池容量を向上させるためには、負極集電箔５ｂを構成するＣｕ被覆箔５０をより薄くするのが好ましい。したがって、厚みｔ１は、約１５μｍ以下であるのが好ましく、約１２μｍ以下であるのがより好ましく、約１０μｍ以下であるのがより一層好ましい。また、負極集電箔５ｂの作製が困難になるのを避けるために、厚みｔ１は、約３μｍ以上であるのが好ましく、約５μｍ以上であるのがより好ましい。【0042】
また、Ｚ方向における、Ｃｕ層５２と鉄基合金層５１とＣｕ層５３との厚み比率（Ｃｕ層５２の厚みｔ２：鉄基合金層５１の厚みｔ３：Ｃｕ層５３の厚みｔ４）が、たとえば約「１：３：１」になるように形成されたクラッド材（Ｃｕ被覆箔５０）であってもよい。つまり、Ｃｕ被覆箔５０のＺ方向の長さ厚みｔ１が約１０μｍである場合には、Ｃｕ層５２の厚みｔ２、鉄基合金層５１の厚みｔ３、および、Ｃｕ層５３の厚みｔ４が、それぞれ、約２μｍ、約６μｍ、および、約２μｍになるように形成されていてもよい。なお、厚みｔ１〜ｔ４は、それぞれ、負極集電箔５ｂの複数の位置で測定した厚みの平均値である。【0043】
なお、Ｃｕ層５２と鉄基合金層５１とＣｕ層５３との厚み比率は、約「１：３：１」に限定されない。つまり、鉄基合金層５１の厚みがＣｕ層５２および５３の厚みよりも大きい場合に限らず、鉄基合金層５１の厚みがＣｕ層５２および５３の厚みよりも小さくてもよいし、等しくてもよい。また、Ｃｕ層５２の厚みとＣｕ層５３の厚みとが異なってもよい。なお、厚み比率は、Ｃｕ層５２および５３における十分な電気伝導性の確保と、鉄基合金層５１における高い弾性限界（高い機械的強度）の確保とを両立するために、約「１：８：１」乃至約「３：４：３」の範囲が好ましい。つまり、鉄基合金層５１の厚みは、負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）の厚みの約４０％以上約８０％以下が好ましく、Ｃｕ層５２の厚みおよびＣｕ層５３の厚みは、それぞれ、負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）ｓの厚みの約１０％以上約３０％以下が好ましい。したがって、鉄基合金層５１の厚みは、Ｃｕ層５２の厚みおよびＣｕ層５３の厚みよりも大きい方が好ましい。【0044】
また、第１実施形態では、好ましくは、負極集電箔５ｂの弾性限界応力σ0.01は約７００ＭＰａ以上である。これにより、約７００ＭＰａ未満の応力が負極集電箔５ｂに加えられた場合、負極集電箔５ｂでは、塑性変形がほとんど生じずに、弾性変形のみが生じるようにすることができる。この結果、電池１００において充放電が繰り返し行われた場合であっても、負極集電箔５ｂにしわ状の凹凸が形成されてしまうのを十分に抑制することが可能である。なお、負極集電箔５ｂの弾性限界応力σ0.01は、約７５０ＭＰａ以上であるのがより好ましい。【0046】
まず、図３に示すように、析出硬化型ステンレス鋼からなる鉄基合金板材１５１と、たとえば９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ板材１５２および１５３を準備する。この際、Ｃｕ板材１５２と鉄基合金板材１５１とＣｕ板材１５３との厚み比率（Ｃｕ板材１５２の厚み：鉄基合金板材１５１の厚み：Ｃｕ板材１５３の厚み）が、「約１：３：１」になるように、鉄基合金板材１５１、一対のＣｕ板材１５２および１５３を準備することができる。なお、容易に準備可能で、かつ、後述する圧延において破断等が生じるのを抑制するために、鉄基合金板材１５１、一対のＣｕ板材１５２および１５３の厚みは、共に、２０μｍ（より好ましくは約１００μｍ）を超えているのが好ましい。たとえば、鉄基合金板材１５１の厚みを約０．４５ｍｍとし、Ｃｕ板材１５２および１５３の厚みを共に約０．１５ｍｍとすることができる。【0047】
なお、Ｃｕ板材１５２および１５３は、共に、Ｃｕを９９．９６質量％以上含む無酸素銅、Ｃｕを９９．７５質量％以上含むりん脱酸銅、または、Ｃｕを９９．９質量％以上含むタフピッチ銅などから構成することができる。なお、Ｃｕ板材１５２および１５３は、同一の組成を有するＣｕ板材から形成されてもよいし、異なる組成を有するＣｕ板材から形成されてもよい。【0048】
そして、図３に示す圧延接合工程において、鉄基合金板材１５１を一対のＣｕ板材１５２および１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０１を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延接合を行うことができる。これにより、鉄基合金板材１５１の両面に一対のＣｕ板材１５２および１５３がそれぞれ層状に接合されたＣｕ被覆中間材１５０ａを作製することができる。その後、圧延接合工程の次の圧延工程において、Ｃｕ被覆中間材１５０ａに対して、圧延ロール１０２を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、２０μｍを超えて１００μｍ未満の第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｂを作製することができる。なお、Ｃｕ被覆材１５０ｂの厚みは、４０μｍを超えて８０μｍ以下であるのが好ましい。また、Ｃｕ被覆中間材１５０ａおよびＣｕ被覆材１５０ｂは、特許請求の範囲の「Ｃｕ被覆中間材」および「Ｃｕ被覆材」の一例である。【0049】
そして、図３に示す焼鈍工程において、第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｂに対して、焼鈍を行うことができる。この際、８５０℃以上１０５０℃以下の温度に設定された焼鈍炉１０３内に特開２００８−１２３９６４号公報に開示される保持時間（約５分以上）に比べて十分に短い０．３分以上３分以下保持されるように、Ｃｕ被覆材１５０ｂを焼鈍炉１０３内に配置する。なお、焼鈍炉１０３内の温度は、８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは、９３０℃以上９８０℃以下である。また、焼鈍炉１０３内における焼鈍（保持）時間は、０．５分以上３分以下であるのが好ましい。焼鈍炉１０３内は、好ましくは、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にする。図３に示す焼鈍工程は、第１の厚み（たとえば５０μｍ程度）において軟化を生じさせるために行われる軟化焼鈍であり、その後の圧延における薄肉化を容易にすることができる。なお、図３に示していないが、圧延接合工程の直後の第１の厚みよりも厚い段階（たとえば１５０μｍ程度）において、上記の焼鈍を行うことができる。この場合の焼鈍は拡散焼鈍であり、元素の拡散を生じさせて層間の接合を強化し、その後の圧延における層間の剥がれを抑制することができる。【0050】
これにより、厚み（第１の厚み）が２０μｍを超えて１００μｍ未満であり、鉄基合金層５１の両面にＣｕ層５２および５３が接合されたクラッド材（図２参照）からなるＣｕ被覆材１５０ｃを作製することができる。また、上記の焼鈍により、鉄基合金板材１５１（鉄基合金層５１）とＣｕ板材１５２（Ｃｕ層５２）との接合界面および鉄基合金板材１５１（鉄基合金層５１）とＣｕ板材１５３（Ｃｕ層５３）との接合界面に、金属同士の原子レベルでの接合を形成することができる。また、Ｃｕ被覆材１５０ｃ（特に鉄基合金板材１５１）は、上記の焼鈍により機械的強度（硬さなど）が小さくなる。【0051】
一方、上記の焼鈍が行われたＣｕ被覆材１５０ｃでは、焼鈍によって、鉄基合金層５１を構成する金属元素の一部がＣｕ層５２および５３に拡散している。たとえば、鉄基合金層５１が１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ、６質量％以上９質量％以下のＮｉ、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ、残部Ｆｅおよび不可避不純物から構成された鉄基合金、または、ＳＵＳ６３１から構成されている場合には、Ａｌ、ＦｅおよびＣｒなどのうちの１種または２種以上がＣｕ層５２および５３に拡散していると考えられる。また、鉄基合金層５１が、たとえばＳＵＳ６３０から構成されている場合には、ＦｅおよびＣｒのうちの１種または２種以上がＣｕ層５２および５３に拡散していると考えられる。なお、圧延接合工程の直後の第１の厚みよりも厚い段階（たとえば１５０μｍ程度）において元素の拡散による層間の接合強化を主目的とする上記の拡散焼鈍を行った場合には、第１の厚み（たとえば５０μｍ程度）において上記の焼鈍（軟化焼鈍）を行った場合と同等以上に、元素の拡散が発生する。【0052】
ここで、特開２００８−１２３９６４号公報に開示される実施例のように圧延を繰り返しながら０．２ｍｍの厚みに形成した場合と比較するとき、Ｃｕ被覆材１５０ｃの厚み（第１の厚み）が２０μｍを超えて１００μｍ未満で小さいため、Ｃｕ層５２および５３の厚みも相対的に小さくなる。このため、Ｃｕ層５２および５３の厚みに対する鉄基合金層５１を構成する金属元素の拡散距離の割合が大きくなることに起因して、Ｃｕ被覆材１５０ｃにおいて、Ｃｕ層５２および５３の体積抵抗率が大きくなる。【0053】
そして、焼鈍工程の次の圧延工程において、焼鈍が行われたＣｕ被覆材１５０ｃに対して、圧延ロール１０４を用いて冷間下（室温）で圧延を行うことによって、２０μｍ以下の厚み（第２の厚み）を有するＣｕ被覆箔１５０ｄを作製することができる。この際、好ましくは、圧延ロール１０４における圧下率が約７０％以上になるように、圧延を行う。たとえば、圧延前のＣｕ被覆材１５０ｃの厚み（第１の厚み）が約６６μｍ以上である場合には、圧下率は、圧延後のＣｕ被覆箔１５０ｄの厚み（第２の厚み）が２０μｍ以下になるように、７０％より大きく設定するとよい。また、圧延前のＣｕ被覆材１５０ｃの厚み（第１の厚み）が約９０μｍである場合には、圧下率は約７８％以上に設定するとよい。なお、圧延ロール１０４における圧下率は、弾性限界を向上させるために、約８０％以上が好ましい。また、圧延ロール１０４における圧下率は、圧延が困難になるのを抑制するために、約９０％以下が好ましく、より好ましくは、約８５％以下である。【0054】
そして、図３に示す時効処理工程において、２０μｍ以下の厚み（第２の厚み）を有するＣｕ被覆箔１５０ｄに対して、熱処理炉１０５を用いて時効処理を行う。この際、５００℃以上６５０℃以下の温度（時効処理温度）に設定された熱処理炉１０５内に特開２００８−１２３９６４号公報に開示される保持時間（約５分以上）に比べて十分に短い０．５分以上３分以下の時間（時効処理時間）で保持されるように、Ｃｕ被覆箔１５０ｄを熱処理炉１０５内に配置する。なお、熱処理炉１０５内は、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされているのが好ましいものの、酸化雰囲気（通常の大気下）または水素雰囲気であってもよい。また、時効処理温度は、十分に時効処理を行って弾性限界をより向上させるために、５２０℃以上が好ましい。また、時効処理温度は、時効処理における加熱の影響を小さく抑制するために、５８０℃以下が好ましい。【0055】
これにより、厚み（第２の厚み）が２０μｍ以下であり、析出硬化により弾性限界が大きくなったＣｕ被覆箔５０から構成される負極集電箔５ｂ（図２参照）を作製することができる。【0056】
ここで、時効処理が行われた負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）では、焼鈍においてＣｕ層５２および５３に拡散した金属元素に起因するＣｕ層５２および５３の体積抵抗率の上昇の影響が軽減されている。これにより、負極集電箔５ｂの体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下（好ましくは、５μΩ・ｃｍ以下）に小さくなる。【0057】
なお、第１実施形態において、負極集電箔５ｂの作製は、図３に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行うことができる。つまり、コイル状の鉄基合金板材１５１、コイル状のＣｕ板材１５２およびコイル状のＣｕ板材１５３を用いて、コイル状の負極集電箔５ｂを作製することができる。また、焼鈍炉１０３および熱処理炉１０５は、共に連続炉である。【0058】
ロール・ツー・ロール方式で連続的に作製されたコイル状の負極集電箔５ｂは、電池１００の負極集電箔として用いられる際に、所望の長さに切断することができる。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｄに対する時効処理は、図３に示すようなロール・ツー・ロール方式で連続的に行わないことも可能である。たとえば、図３に示す焼鈍工程と圧延工程を経たＣｕ被覆箔１５０ｄを取り出し、電池１００の負極集電箔として用いる長さと同じ長さにＣｕ被覆箔１５０ｄを切断し、その後、切断されたＣｕ被覆箔をバッチ式の熱処理炉に配置することによって、あるいは、切断されたＣｕ被覆箔を並べて連続式の熱処理炉を通過させることによって、上記と同様な時効処理を行うことができる。【0059】
＜第１実施形態の効果＞第１実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
【0060】
第１実施形態では、上記のように、負極集電箔５ｂの厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下（好ましくは、５μΩ・ｃｍ以下）であることによって、負極集電箔５ｂの導電率を２４．６％ＩＡＣＳ以上（好ましくは、３４．５％ＩＡＣＳ以上）にすることができる。また、鉄基合金層５１を析出硬化型ステンレス鋼から構成することによって、時効処理による析出硬化により鉄基合金層５１の弾性限界を向上させることができるので、負極集電箔５ｂの弾性限界を向上させることができる。これらの結果、厚みが２０μｍ以下の箔であって、十分な弾性限界と導電性とを有する負極集電箔５ｂを提供することができる。【0061】
また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの弾性限界を向上させることによって、たとえ負極活物質５ａの厚みがより大きくなって負極集電箔５ｂに加わる応力がより大きくなったとしても、負極集電箔５ｂが塑性変形するのを抑制することができる。これにより、電池１００の使用時において、負極活物質５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わったとしても、負極集電箔５ｂにしわ状の凹凸が形成されるのを抑制することができる。この結果、負極集電箔５ｂ上に配置された負極活物質５ａにクラックが発生するのを抑制することができる。【0062】
また、第１実施形態では、好ましくは、負極集電箔５ｂの弾性限界応力σ0.01が７００ＭＰａ以上である。このように構成すれば、たとえ負極活物質５ａの厚みがより大きくなって負極集電箔５ｂに加わる応力がより大きくなったとしても、負極集電箔５ｂが塑性変形するのを抑制することができる。これにより、電池１００の使用時において、負極集電箔５ｂ上に配置された負極活物質５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わったとしても、負極集電箔５ｂにしわ状の凹凸が形成されてしまうのを十分に抑制することができる。この結果、負極集電箔５ｂ上に配置された負極活物質５ａにクラックが発生するのを十分に抑制することができる。【0063】
また、第１実施形態では、好ましくは、鉄基合金層５１を構成する析出硬化型ステンレス鋼は、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ、６質量％以上９質量％以下のＮｉ、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ、残部Ｆｅおよび不可避不純物から構成される。このように構成すれば、時効処理により鉄基合金層５１においてＡｌやＮｉによる微細な析出物の生成や、ＣやＮによる転位の固着が生じるので、鉄基合金層５１および負極集電箔５ｂの弾性限界を向上させることができる。【0064】
また、第１実施形態では、Ｃｕ層５２および５３に析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散（固溶）してＣｕ層５２および５３の体積抵抗率が大きくなった場合であっても、析出硬化型ステンレス鋼を用いる際に行われる時効処理において所定の短時間（０．５分以上３分以下）時効処理を行うことにより、Ｃｕ層５２および５３の体積抵抗率を小さくすることができる。これにより、負極集電箔５ｂの導電性は確保される。【0065】
また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、鉄基合金層５１の両面に、Ｃｕ層５２および５３がそれぞれ接合されたクラッド材から構成されたＣｕ被覆箔５０である。これにより、鉄基合金層５１とＣｕ層５２および５３とが密接に接合されたクラッド材から構成され、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界と導電性とを有する負極集電箔５ｂを提供することができる。【0066】
また、第１実施形態の製造方法では、Ｃｕ被覆材１５０ｃを２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延してＣｕ被覆箔１５０ｄを作製した後に、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理を行う。これにより、２０μｍ以下の第２の厚みに圧延する前のＣｕ被覆材１５０ｃにおいて体積抵抗率が上昇している場合であっても、上記のような条件下で時効処理を行うことにより、負極集電箔５ｂの体積抵抗率を７μΩ・ｃｍ以下に小さくすることができる。この結果、厚みが２０μｍ以下の箔であって、十分な弾性限界と導電性とを有する負極集電箔５ｂを提供することができる。【0067】
また、第１実施形態の製造方法では、特開２００８−１２３９６４号公報に開示される約５分間以上保持する時効処理に替えて、Ｃｕ被覆箔１５０ｄを５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理（短時間時効処理）を行う。これにより、約５分間以上保持する従来の時効処理を行う場合と比べて、時効処理を短時間で行うことができる。この結果、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の体積抵抗率を７μΩ・ｃｍ以下（好ましくは、５μΩ・ｃｍ以下）にして、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の導電率を２４．６％ＩＡＣＳ以上（好ましくは、３４．５％ＩＡＣＳ以上）にすることができるとともに、連続炉（熱処理炉１０５）が大型化するのを抑制して、負極集電箔５ｂの製造装置全体が大型化するのを抑制することができる。また、負極集電箔５ｂをロール・ツー・ロール方式で連続的に作製することができるので、Ｃｕ被覆材同士の付着防止のために紙を挿入しながら長尺帯状のＣｕ被覆材をコイル状にしてバッチ式の熱処理炉で時効処理を行う場合と異なり、Ｃｕ層の５２および５３の表面にＣが蒸着するのを防止することができる。【0068】
また、第１実施形態の製造方法では、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｃを作製し、作製されたＣｕ被覆材１５０ｃを２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延する。これにより、取扱いが容易ではない２０μｍ未満の厚みの小さな鉄基合金箔（鉄基合金板材）の両面にＣｕ層をそれぞれ配置することにより直接的に２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔を形成する場合と比べて、鉄基合金板材１５１の厚みが比較的大きく機械的強度が大きい状態で、鉄基合金板材１５１の両面にＣｕ層５２および５３をそれぞれ配置することができるので、厚みが２０μｍ以下である負極集電箔５ｂの製造が困難になるのを抑制することができる。【0069】
また、第１実施形態の製造方法では、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｃを、２０μｍ以下の第２の厚みを有するように、好ましくは、圧下率７０％以上の条件で圧延する。このように構成すれば、加工硬化や加工誘起マルテンサイト変態によって鉄基合金層５１の弾性限界を大きくすることができるので、弾性限界が大きい負極集電箔５ｂを得ることができる。【0070】
また、第１実施形態の製造方法では、鉄基合金板材１５１の両面に一対のＣｕから構成されるＣｕ板材１５２および１５３を接合してＣｕ被覆中間材１５０ａを作製することができる。そして、Ｃｕ被覆中間材１５０ａを第１の厚みを有するように圧延してＣｕ被覆材１５０ｂを作製した後に、８５０℃以上１０５０℃以下の温度で０．３分以上３分以下保持して焼鈍することによって、第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｃを作製することができる。焼鈍後に、第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｃを圧延して２０μｍ以下の第２の厚みに形成することにより、鉄基合金層５１とＣｕ層５２および５３とが密接され、２０μｍ以下の第２の厚みを有するクラッド材を作製することができる。その後、第２の厚みに形成したクラッド材に対して時効処理を行うことにより、クラッド材（Ｃｕ被覆箔）から構成され、十分な弾性限界と導電性とを有する負極集電箔５ｂを提供することができる。【0071】
また、第１実施形態の製造方法では、好ましくは、Ｃｕ被覆材１５０ｃを８５０℃以上１０５０℃以下の温度で０．３分以上３分以下保持して焼鈍する。このように構成すれば、第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｃを作製する際に、焼鈍における加熱の影響によりクラッド材から構成されるＣｕ被覆材１５０ｃの機械的強度を小さくして圧延性を向上させることができるので、Ｃｕ被覆材１５０ｃを２０μｍ以下の第２の厚みになるように、容易に圧延することができる。さらに、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｃを、２０μｍ以下の第２の厚みに圧延してＣｕ被覆箔１５０ｄを作製した後に、５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持して時効処理（短時間時効処理）を行う。これにより、焼鈍における加熱の影響によって大きくなったＣｕ層５２および５３の体積抵抗率を小さくすることができるので、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下（好ましくは５μΩ・ｃｍ以下）である負極集電箔５ｂを確実に作製することができる。【0072】
［第２実施形態］次に、図１、図４および図５を参照して、本発明の第２実施形態による負極集電箔２０５ｂについて説明する。第２実施形態では、上記第１実施形態の負極集電箔５ｂのＣｕ層５２および５３の替わりに、Ｃｕめっき層２５２および２５３を用いた例について説明する。なお、負極集電箔２０５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。
【0073】
（電池の構造）本発明の第２実施形態による電池３００は、図１に示すように、負極２０５を含む蓄電要素２０３を備えている。負極２０５は、図４に示すように、負極活物質５ａと、負極集電箔２０５ｂとを含んでいる。
【0074】
（負極集電体の構成）ここで、第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金層５１と、鉄基合金層５１の厚み方向（Ｚ方向）の両面５１ａおよび５１ｂにそれぞれめっきされたＣｕめっき層２５２および２５３とから構成されたＣｕ被覆箔２５０である。つまり、負極集電箔２０５ｂは、３層構造を有している。また、Ｃｕめっき層２５２の鉄基合金層５１が配置される側とは反対側の表面５２ａ、および、Ｃｕめっき層２５３の鉄基合金層５１が配置される側とは反対側の表面５３ａには、それぞれ、負極活物質５ａが固定されている。なお、Ｃｕめっき層２５２および２５３は、特許請求の範囲の「Ｃｕ層」の一例である。
【0075】
Ｃｕめっき層２５２および２５３は、主にＣｕ（銅）から構成されている。また、Ｃｕめっき層２５２および２５３には、鉄基合金層５１を構成する金属元素の一部が含まれている。この一部の金属元素は、後述する焼鈍（図５に示す焼鈍工程を参照）において、鉄基合金層５１からＣｕめっき層２５２および２５３に拡散することによって、Ｃｕめっき層２５２および２５３の主に鉄基合金層５１側の領域に含まれている。なお、鉄基合金層５１上に下地層（たとえばＮｉめっき層）を設け、その下地層上にＣｕめっき層２５２および２５３を設けてもよい。これにより、鉄基合金層５１とＣｕめっき層２５２および２５３との密着性を高めることが可能である。【0076】
ここで、第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂの体積抵抗率（単位体積当たりの電気抵抗値）は、７μΩ・ｃｍ以下であり、好ましくは、５μΩ・ｃｍ以下である。また、負極集電箔２０５ｂを構成するＣｕ被覆箔２５０のＺ方向の長さ（厚み）ｔ１１は、２０μｍ以下である。なお、電池３００の電池容量を向上させるためには、負極集電箔２０５ｂを構成するＣｕ被覆箔２５０をより薄くするのが好ましい。したがって、厚みｔ１１は、約１５μｍ以下であるのが好ましく、約１２μｍ以下であるのがより好ましく、約１０μｍ以下であるのがより一層好ましい。また、負極集電箔２０５ｂの作製が困難になるのを避けるために、厚みｔ１１は、約３μｍ以上であるのが好ましく、約５μｍ以上であるのがより好ましい。また、Ｚ方向における、Ｃｕめっき層２５２と鉄基合金層５１とＣｕめっき層２５３との厚み比率（Ｃｕめっき層２５２の厚みｔ１２：鉄基合金層５１の厚みｔ３：Ｃｕめっき層２５３の厚みｔ１４）は、約「１：３：１」となるように負極集電箔２０５ｂが形成されている。なお、Ｃｕめっき層２５２と鉄基合金層５１とＣｕめっき層２５３との厚み比率は、約「１：３：１」に限定されない。【0077】
また、第２実施形態では、好ましくは、負極集電箔２０５ｂの弾性限界応力σ0.01は約７００ＭＰａ以上である。なお、第２実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。【0079】
まず、図５に示すように、２０μｍを超えた厚みを有する析出硬化型ステンレス鋼からなる鉄基合金板材１５１を準備する。そして、鉄基合金板材１５１に対して、めっき処理（フープめっき処理）を行うことによって、鉄基合金層５１の両面に一対のＣｕめっき層２５２および２５３（図４参照）がそれぞれ層状に形成されたＣｕ被覆中間材３５０ａを作製する。【0080】
具体的には、図５に示すフープめっき処理工程において、鉄基合金板材１５１に対して、電気めっき浴３０１内を通過させることによって、Ｃｕめっき層２５２および２５３を作製することができる。電気めっき浴３０１には、硫酸銅水溶液と、硫酸銅水溶液内に配置されるとともに一方電極に接続された、たとえば９９．９質量％以上のＣｕを含むＣｕ板材３０１ａとが配置されている。なお、Ｃｕ板材３０１ａは、Ｃｕを９９．９６質量％以上含む無酸素銅、Ｃｕを９９．７５質量％以上含むりん脱酸銅、または、Ｃｕを９９．９質量％以上含むタフピッチ銅などでよい。そして、鉄基合金板材１５１に他方電極が接続された状態で電流が流されると、硫酸銅水溶液中の銅イオンが、鉄基合金板材１５１（鉄基合金層５１）の両面に移動して析出するため、Ｃｕ被膜を形成することができる。このＣｕ被膜は、銅イオンがＣｕ板材３０１ａから少しずつ硫酸銅水溶液中に溶け込んで補充されるため、やがてＣｕめっき層２５２および２５３に成長するものである。こうして、鉄基合金層５１の両面に一対のＣｕめっき層２５２および２５３がそれぞれ形成されたＣｕ被覆中間材３５０ａを作製することができる。【0081】
なお、Ｃｕめっき層２５２および２５３の厚みは、電気めっき浴３０１の通過時間を設定することにより、たとえば鉄基合金板材１５１の厚みの約１／３になるように形成することができる。つまり、鉄基合金板材１５１の厚みが約６０μｍである場合には、Ｃｕめっき層２５２および２５３の厚みが各々約２０μｍになるように、めっき処理を行うことができる。また、図５では図示を省略しているが、めっき前には鉄基合金板材１５１の洗浄を行うことができ、めっき後にはＣｕ被覆中間材３５０ａの洗浄および乾燥を行うことができる。【0082】
その後、フープめっき処理工程の次の圧延工程において、Ｃｕ被覆中間材３５０ａに対して、圧延ロール１０２を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延を行うことによって、２０μｍを超えて１００μｍ未満の第１の厚みを有するＣｕ被覆材３５０ｂを作製することができる。【0083】
そして、図５に示す焼鈍工程において、第１の厚みを有するＣｕ被覆材３５０ｂに対して、上記第１実施形態の焼鈍工程（図３参照）と同様にして焼鈍を行うことができる。これにより、厚み（第１の厚み）が２０μｍを超えて１００μｍ未満であり、鉄基合金層５１の両面にＣｕめっき層２５２および２５３が配置されたＣｕ被覆材３５０ｃを作製することができる。【0084】
一方、上記第１実施形態の焼鈍工程と同様にして焼鈍が行われたＣｕ被覆材３５０ｃでは、焼鈍における加熱の影響によって、鉄基合金板材１５１（鉄基合金層５１）を構成する金属元素の一部が、Ｃｕめっき層２５２および２５３に拡散していると考えられる。なお、Ｎｉめっきによる下地層（Ｎｉめっき層）を設けた場合は、下地層からＣｕめっき層２５２および２５３への拡散（主にＮｉの拡散）も発生すると考えられる。この結果、Ｃｕ被覆材３５０ｃにおいて、拡散した金属元素に起因して、Ｃｕめっき層２５２および２５３の体積抵抗率が大きくなる。【0085】
そして、焼鈍工程の次の圧延工程において、焼鈍が行われたＣｕ被覆材３５０ｃに対して、上記第１実施形態と同様に、圧延ロール１０４を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、２０μｍ以下の厚み（第２の厚み）を有するＣｕ被覆箔３５０ｄを作製することができる。この際、好ましくは、圧延ロール１０４における圧下率が約７０％以上になるように、圧延を行う。【0086】
そして、図５に示す時効処理工程において、２０μｍ以下の厚み（第２の厚み）を有するＣｕ被覆箔３５０ｄに対して、上記第１実施形態と同様に、熱処理炉１０５を用いて時効処理を行う。この際、Ｃｕ被覆箔３５０ｄを、５００℃以上６５０℃以下の温度（時効処理温度）に設定された熱処理炉１０５内に特開２００８−１２３９６４号公報に開示される保持時間（約５分以上）に比べて十分に短い０．５分以上３分以下保持されるように、Ｃｕ被覆箔３５０ｄを熱処理炉１０５内に配置する。これにより、厚み（第２の厚み）が２０μｍ以下であり、析出硬化されることにより弾性限界が大きくなったＣｕ被覆箔２５０から構成される負極集電箔２０５ｂ（図４参照）を作製することができる。ここで、時効処理が行われた負極集電箔２０５ｂ（Ｃｕ被覆箔２５０）では、焼鈍における加熱の影響によってＣｕめっき層２５２および２５３に拡散した金属元素に起因する、Ｃｕめっき層２５２および２５３の体積抵抗率の上昇の影響が軽減されている。これにより、負極集電箔２０５ｂの体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下（好ましくは、５μΩ・ｃｍ以下）に小さくなる。【0087】
なお、第２実施形態において、負極集電箔２０５ｂの作製は、図５に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行うことができる。つまり、コイル状の鉄基合金板材１５１を用いて、コイル状の負極集電箔２０５ｂが作製することができる。また、電気めっき浴３０１は、いわゆるフープめっき処理用の電気めっき浴装置であり、焼鈍炉１０３および熱処理炉１０５は、共に連続炉である。なお、コイル状の負極集電箔２０５ｂは、電池３００の負極集電箔２０５ｂとして用いられる際に、所望の長さに切断される。なお、Ｃｕ被覆箔３５０ｄに対する時効処理は、図５に示すようなロール・ツー・ロール方式で連続的に行わないことも可能である。たとえば、図５に示す焼鈍工程と圧延工程を経たＣｕ被覆箔３５０ｄを取り出し、電池３００の負極集電箔として用いる長さと同じ長さにＣｕ被覆箔３５０ｄを切断し、その後、切断されたＣｕ被覆箔をバッチ式の熱処理炉に配置することによって、あるいは、切断されたＣｕ被覆箔を並べて連続式の熱処理炉を通過させることによって、上記と同様な時効処理を行うことができる。【0088】
＜第２実施形態の効果＞第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
【0089】
第２実施形態では、上記のように、負極集電箔２０５ｂの厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下（好ましくは、５μΩ・ｃｍ以下）であることによって、負極集電箔２０５ｂの導電率を２４．６％ＩＡＣＳ以上（好ましくは、３４．５％ＩＡＣＳ以上）にすることができる。また、鉄基合金層５１を析出硬化型ステンレス鋼から構成することによって、時効処理による析出硬化により鉄基合金層５１の弾性限界を向上させることができるので、負極集電箔２０５ｂの弾性限界を向上させることができる。これらの結果、厚みが２０μｍ以下の箔であって、十分な弾性限界と導電性とを有する負極集電箔２０５ｂを提供することができる。【0090】
また、第２実施形態では、一対のＣｕ層は、主にＣｕから構成されるＣｕめっき層２５２および２５３である。これにより、Ｃｕめっき層２５２および２５３から構成され、十分な弾性限界と導電性とを有する負極集電箔２０５ｂを提供することができる。【0091】
また、第２実施形態では、連続的にめっき処理を行うことができるフープめっき処理により鉄基合金板材の両面にＣｕをめっきすることによって、Ｃｕめっき層２５２および２５３を作製することができる。これにより、めっき処理と時効処理とを連続的に行うことができるので、より一層容易に、コイル状の負極集電箔２０５ｂを連続的に作製して、負極集電箔２０５ｂの生産性を向上させることができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態の効果と同様である。【0093】
＜第１実施例＞まず、第１実施例について説明する。第１実施例では、第１の厚みよりも大きい厚みのＣｕ被覆中間材、または第１の厚みのＣｕ被覆材に焼鈍を行う際の、焼鈍温度とＣｕ被覆中間材またはＣｕ被覆材の厚みに応じた導電率の差異を確認するのを目的としている。具体的には、厚みが第１の厚みよりも大きい１５０μｍであるＣｕ被覆中間材に対して焼鈍温度を異ならせて焼鈍を行った場合の導電率の変化と、厚みが第１の厚みの範囲にある５０μｍであるＣｕ被覆材に対して焼鈍温度を異ならせて焼鈍を行った場合の導電率の変化とについて測定した。
【0094】
（試験材１のＣｕ被覆中間材の作製）まず、上記第１実施形態の製造方法に基づいて、試験材１（試験材１ａ〜１ｅ）のＣｕ被覆中間材を作製した。具体的には、析出硬化型ステンレス鋼であるＳＵＳ６３１からなる鉄基合金板材と、Ｃ１０２０（ＪＩＳ Ｈ０５００に準拠）の無酸素銅からなる一対のＣｕ板材とを準備した。なお、鉄基合金板材の厚み（平均厚み）は０．４５ｍｍであり、一対のＣｕ板材の厚み（平均厚み）は、共に０．１５ｍｍである。各々の板材の厚みの比率（Ｃｕ板材の厚み：鉄基合金板材の厚み：Ｃｕ板材の厚み）は「１：３：１」である。
【0095】
そして、鉄基合金板材を一対のＣｕ板材によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロールを用いて冷間（室温）下で圧延接合を行うことによって、鉄基合金板材の両面に一対のＣｕ板材がそれぞれ接合され、０．３ｍｍの厚みを有するＣｕ被覆中間材を作製した。その後、Ｃｕ被覆中間材に対して、圧延ロールを用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、試験材１（試験材１ａ〜１ｅ）の１５０μｍの厚みを有するＣｕ被覆中間材を作製した。なお、試験材１のＣｕ被覆中間材において、鉄基合金層５１の厚みは、９０μｍであり、鉄基合金層５１の両面に接合された一対のＣｕ層の厚みは、共に３０μｍである。Ｃｕ被覆中間材における各々の板材の厚みの比率（Ｃｕ板材の厚み：鉄基合金板材の厚み：Ｃｕ板材の厚み）は、約「１：３：１」になる。【0096】
そして、作製した複数の試験材１ａ〜１ｅの１５０μｍの厚みを有するＣｕ被覆中間材の各々に対して、保持温度を異ならせて焼鈍（拡散焼鈍）を行った。具体的には、試験材１ｂに対しては、９００℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。試験材１ｃに対しては、９５０℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。試験材１ｄに対しては、１０００℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。試験材１ｅに対しては、１０５０℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。そして、焼鈍後の試験材１ｂ〜１ｅに対して、ＪＩＳ−Ｃ２５２５：１９９９に準拠して体積抵抗率を測定した。また、試験材１ａに対しては、焼鈍を行わずに、試験材１ｂ〜１ｅと同様の方法で体積抵抗率を測定した。そして、体積抵抗率から導電率を算出した。また、試験材１ａ〜１ｅのＣｕ被覆中間材における鉄基合金層のビッカース硬さを図示しないビッカース硬さ測定器を用いて測定した。なお、ビッカース硬さは弾性限界応力σ0.01と対応している（正の相関）と考えられており、材料のビッカース硬さが大きくなると、弾性限界応力σ0.01もまた大きくなる。【0097】
（試験材２のＣｕ被覆材の作製）次に、試験材２（試験材２ａ〜２ｆ）のＣｕ被覆材を作製した。具体的には、試験材１の１５０μｍの厚みを有するＣｕ被覆中間材に対して９００℃の温度で１分間保持する焼鈍（拡散焼鈍）を行い、その後に圧延ロールを用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって試験材２（試験材２ａ〜２ｆ）の５０μｍの厚み（第１の厚み）を有するＣｕ被覆材を作製した。つまり、試験材２の厚みが試験材１のＣｕ被覆材の厚み（１５０μｍ）の１／３の５０μｍになるように、試験材２を作製した。なお、試験材２のＣｕ被覆材において、鉄基合金層５１の厚みは、３０μｍであり、鉄基合金層５１の両面に接合された一対のＣｕ層の厚みは、共に１０μｍである。Ｃｕ被覆材における各層の厚みの比率（Ｃｕ層の厚み：鉄基合金層５１の厚み：Ｃｕ層の厚み）は、約「１：３：１」になる。
【0098】
そして、作製した複数の試験材２ａ〜２ｆの５０μｍの厚みを有するＣｕ被覆材の各々に対して、保持温度を異ならせて焼鈍（軟化焼鈍）を行った。具体的には、試験材２ｂに対しては、８５０℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。試験材２ｃに対しては、９００℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。試験材２ｄに対しては、９５０℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。試験材２ｅに対しては、１０００℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。試験材２ｆに対しては、１０５０℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った。そして、焼鈍後の試験材２ｂ〜２ｆに対して、ＪＩＳ−Ｃ２５２５：１９９９に準拠して体積抵抗率を測定した。また、試験材２ａに対しては、焼鈍を行わずに、試験材２ｂ〜２ｆと同様の方法で体積抵抗率を測定した。そして、体積抵抗率から導電率を算出した。また、試験材２ａ〜２ｆのＣｕ被覆材における鉄基合金層のビッカース硬さを測定した。【0099】
（測定結果）試験材１の測定結果および試験材２の測定結果を、それぞれ、表１および表２に示す。なお、各表中の「焼鈍温度」は、焼鈍における保持温度である。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【0102】
測定結果としては、試験材１および２のいずれにおいても焼鈍における保持温度が高くなるにつれて、ビッカース硬さが小さくなった。これは、析出硬化型ステンレス鋼が焼鈍における加熱の影響によって軟化されていることを示している。【0103】
また、試験材１および２のいずれにおいても焼鈍における保持温度が高くなるにつれて、体積抵抗率が大きくなり、導電率が小さくなった。これは、Ｃｕ被覆中間材およびＣｕ被覆材において主に導電性に寄与するＣｕ層に、鉄基合金層を構成する金属元素であるＡｌ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉのうちの１種または２種以上が拡散したからであると考えられる。また、焼鈍における保持温度が高くなるにつれて、焼鈍されていない試験材（試験材１ａまたは２ａ）に対する体積抵抗率の増加率および導電率の減少率が大きくなった。これは、拡散したと考えられる上記の金属元素の総量（拡散量）および拡散距離が焼鈍における保持温度が高くなるにつれて大きくなるからであると考えられる。【0104】
また、１５０μｍの厚みを有する試験材１では、焼鈍されていない試験材１ａに対する体積抵抗率の増加率および導電率の減少率があまり大きくなかった。たとえば、９００℃で焼鈍された試験材１ｂは、焼鈍されていない試験材１ａに比べて、体積抵抗率の増加率は４．３％（＝（（４．３８／４．２０）×１００）−１００）であった。また、１０５０℃で焼鈍された試験材１ｅは、焼鈍されていない試験材１ａに比べて、体積抵抗率の増加率は１２．９％（＝（（５．４０／４．２０）×１００）−１００）であった。【0105】
一方で、５０μｍの厚みを有する試験材２では、試験材１に比べて、焼鈍されていない試験材２ａに対する体積抵抗率の増加率および導電率の減少率が大きくなった。たとえば、９００℃で焼鈍された試験材２ｃは、焼鈍されていない試験材２ａに比べて、体積抵抗率の増加率は１４．５％（＝（（４．９８／４．３５）×１００）−１００）であった。また、１０５０℃で焼鈍された試験材２ｆは、焼鈍されていない試験材２ａに比べて、体積抵抗率の増加率は１３７．０％（＝（（１０．３１／４．３５）×１００）−１００）であった。【0106】
これは、拡散したと考えられる上記の金属元素の拡散量および拡散距離が、焼鈍における保持温度に依存するからであると考えられる。つまり、Ｃｕ層の厚みが３０μｍで大きい試験材１では、Ｃｕ層の鉄基合金層近傍に上記の金属元素が拡散したとしても、Ｃｕ層の表面近傍（鉄基合金層から離れた位置）までには上記の金属元素が十分に拡散されない。一方、Ｃｕ層の厚みが１０μｍで小さい試験材２では、Ｃｕ層の鉄基合金層近傍だけでなく、Ｃｕ層の表面近傍（鉄基合金層から離れた位置）まで上記の金属元素が拡散されてしまう。これにより、試験材２では、試験材１に比べて、焼鈍されていない試験材２ａに対する体積抵抗率の増加率および導電率の減少率が大きくなったと考えられる。この結果、特開２００８−１２３９６４号公報に開示される０．１ｍｍ以上の厚みを有するクラッド材を２０μｍ以下にまで薄くする場合において、クラッド材が２０μｍを超えて０．１ｍｍ以下の厚みを有する間に焼鈍による加熱の影響を受けると、Ｃｕ層の体積抵抗率が大きくなってしまうことが判明した。したがって、特開２００８−１２３９６４号公報に開示される０．１ｍｍ以上の大きな厚みを有するクラッド材は、Ｃｕ層の体積抵抗率が大きくならないように圧延されただけの状態であって、圧延を容易にするための焼鈍が行われていない状態であると考えられる。このため、特開２００８−１２３９６４号公報に開示される０．１ｍｍ以上の大きな厚みを有するクラッド材を負極集電体用箔に用いられる２０μｍ以下の厚みまで圧延するには、クラッド材が０．１ｍｍ以上から２０μｍ以下の厚みになるまでの間、適宜焼鈍（軟化焼鈍）を施すことによって、圧延に起因する加工硬化が生じても圧延を継続できるように十分な圧延性を確保することが必要である。それだけでなく、０．１ｍｍ以上から２０μｍ以下の厚みのクラッド材に対して行う焼鈍条件と時効処理条件との適正化が必要であることが判明した。つまり、クラッド材の厚みを単に薄くするだけでは、負極集電箔を７μΩ・ｃｍ以下（好ましくは５μΩ・ｃｍ以下）の十分に小さな体積抵抗率にすることが困難であることが判明した。【0107】
また、試験材１および２に対して、析出硬化型ステンレス鋼に一般的に行われる１０５０℃を超える高温域で保持する焼鈍を行うよりも、８５０℃以上１０５０℃以下の低温域で保持する焼鈍を行うことによって、試験材１および２の体積抵抗率の上昇を抑制しつつ、ビッカース硬さを小さくすることができることが判明した。なお、試験材１のＣｕ被覆中間材および試験材２のＣｕ被覆材において、十分にビッカース硬さを小さくしつつ、体積抵抗率の上昇を抑制するためには、焼鈍における保持温度は、９３０℃以上９８０℃以下が好ましいと考えられる。【0108】
＜第２実施例＞次に、第２実施例について説明する。第２実施例では、析出硬化型ステンレス鋼における圧下率と時効処理とに応じた弾性限界の差異を確認するのを目的としている。具体的には、圧下率と時効処理の条件とを異ならせた場合の、析出硬化型ステンレス鋼の機械的強度（ビッカース硬さ）の変化について測定した。なお、上記したように、ビッカース硬さは弾性限界応力σ0.01と対応している（正の相関）と考えられているので、ビッカース硬さから間接的に弾性限界応力σ0.01の相対的な大きさ（程度）を推定することが可能である。
【0109】
まず、析出硬化型ステンレス鋼であるＳＵＳ６３１からなり、厚みが１ｍｍの鉄基合金板材を準備した。そして、１０５０℃で２分間保持する焼鈍することによって、析出硬化型ステンレス鋼からなる試験中間材を作製した。【0110】
そして、作製した析出硬化型ステンレス鋼からなる試験中間材に対して所定の圧下率で圧延を行って、試験材３〜６を作製した。具体的には、６０％、７０％、８０％および８５％の圧下率で析出硬化型ステンレス鋼からなる試験中間材を圧延することによって、それぞれ、試験材３〜６を作製した。そして、試験材３〜６のそれぞれを下記の表３に示す時効処理温度および保持時間で保持する時効処理を行った。そして、時効処理が行われた試験材３〜６のビッカース硬さを各々測定した。【0112】
【表3】
【0113】
測定結果としては、図６に示すように、圧下率を６０％（試験材３）、７０％（試験材４）、８０％（試験材５）および８５％（試験材６）と大きくするにつれて、機械的強度（ビッカース硬さ）が大きくなる傾向が見られた。さらに、析出硬化型ステンレス鋼に対して一般的に行われる４０％〜６０％程度の圧下率で圧延するよりも、７０％〜８５％程度のより大きな圧下率で圧延することによって、試験材４〜６のように、ビッカース硬さをさらに大きくすることができることが判明した。したがって、ビッカース硬さが大きくなると大きくなる弾性限界応力σ0.01も、さらに大きくすることができることが判明した。この結果、負極集電箔を作製する際において、析出硬化型ステンレス鋼からなる鉄基合金層の厚みがより小さくなるように圧延するときに、その鉄基合金層に対する上記の時効処理前の圧下率を７０％以上にすることによって、圧延されて厚みがより小さくなった鉄基合金層の上記の時効処理後の弾性限界を効果的に向上させることができることが確認できた。また、析出硬化型ステンレス鋼からなる鉄基合金層に対する上記の時効処理前の圧下率を８０％以上にすることによって、上記の時効処理後の鉄基合金層の弾性限界をより効果的に向上させることができることが判明した。【0114】
また、表３および図６に示すように、時効処理の保持時間が２分である場合において、時効処理温度を５６０℃として圧下率を８０％以上とした場合（図６の上方に示す試験材５、６の実線で囲む領域）には、時効処理を行わないで圧下率を８０％以上とした場合（図６の下方に示す試験材５、６の実線で囲む領域）と同様に、ビッカース硬さの上昇がほとんど生じなかった。これは、時効処理による析出硬化が生じたとともに加熱の影響が生じたことによって、析出硬化型ステンレス鋼の析出硬化による弾性限界応力の上昇の効果が相殺されたからであると考えられる。一方、時効処理温度が５５０℃以下（５３０℃、５００℃）である場合には、圧下率が８０％以上（試験材５、６）であっても、ビッカース硬さの上昇が生じた。これは、析出硬化型ステンレス鋼において、時効処理による加熱の影響が小さく抑制されつつ析出硬化が生じたからであると考えられる。これにより、時効処理の保持時間が２分である場合には、析出硬化型ステンレス鋼に対して５００℃以上５５０℃以下の時効処理温度で保持するのが好ましいと考えられる。なお、時効処理の保持時間が０．５分以上２分未満である場合には、５５０℃を超えて６５０℃以下の時効処理温度で保持しても、加熱の影響が小さく抑制されつつ析出硬化型ステンレス鋼を析出硬化させて、弾性限界を向上させることが可能であると考えられる。また、５００℃以上５３０℃以下の時効処理温度で保持する場合には、３分程度までの保持時間であれば加熱の影響を小さく抑制することができると考えられる。【0115】
また、試験材５ｇ〜５ｌのように、特開２００８−１２３９６４号公報に開示される析出硬化型ステンレス鋼に対して５００℃未満（４８０℃）の時効処理温度で保持した場合には、保持時間が５分間である場合でも、時効処理を行わない試験材５ａに対するビッカース硬さの増加率が６％程度で小さくなった。また、圧下率８０％の試験材５に対して析出硬化型ステンレス鋼に対して５００℃未満（４８０℃）の時効処理温度で保持した場合において、試験材５ｂ（５００℃、２分）と同等のビッカース硬さを得るためには、少なくとも２０分（試験材５ｉ）を超える保持時間にする必要がある。これにより、連続的（効率的）に時効処理を行うためには、４８０℃の時効処理温度で保持する時効処理では不十分であることが判明した。これにより、負極集電箔の生産性を向上させるためには、５００℃以上の時効処理温度で保持する上記の時効処理を行う必要があることが確認できた。【0116】
また、試験材５ｃ〜５ｅのように、析出硬化型ステンレス鋼に対して５３０℃の時効処理温度で保持する時効処理を行った場合には、保持時間が１分間である場合（試験材５ｃ）でも、ある程度のビッカース硬さが得られた。このことから、上記の時効処理の保持時間をより短くした場合（たとえば１分間以下）には、時効処理温度を５３０℃以上にすることにより、析出硬化型ステンレス鋼をより効果的に析出硬化させることができると考えられる。なお、その際、より高強度（弾性限界応力σ0.01）の鉄基合金層を得るためには、上記の時効処理の保持時間を加熱の影響がより小さく抑制される程度に短くするのがよいと考えられる。【0117】
＜第３実施例＞次に、第３実施例について説明する。第３実施例では、本発明の製造方法に基づいて厚みが２０μｍ以下の第２の厚みを有する箔であって、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔（負極集電箔）を実際に作製できることを確認するのを目的としている。具体的には、実際に２０μｍ以下の厚みの負極集電箔（Ｃｕ被覆箔）を上記第１実施形態の製造方法に基づいて作製し、Ｃｕ被覆箔の体積抵抗率および機械的強度（引張強さおよび弾性限界応力σ0.01）について測定した。
【0118】
（実施例のＣｕ被覆箔の作製）まず、上記第１実施形態の製造方法に基づいて、実施例のＣｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）を作製した。具体的には、５０μｍの厚み（第１の厚み）を有するＣｕ被覆材である上記試験材２に対して、９００℃の温度で１分間保持する焼鈍（軟化焼鈍）を行った。その後、圧下率８０％で圧延を行うことによって、１０μｍの厚み（第２の厚み）を有する時効処理前のＣｕ被覆箔を作製した。そして、この１０μｍの厚みを有するＣｕ被覆箔に対して、５３０℃の時効処理温度で２分間保持する時効処理を行うことによって、実施例のＣｕ被覆箔５０を作製した。また、時効処理を行わない１０μｍの厚みを有するＣｕ被覆箔を比較例とした。
【0119】
そして、引張試験機を用いて、実施例および比較例のＣｕ被覆箔について、引張強さおよび弾性限界応力σ0.01を測定した。また、ＪＩＳ−Ｃ２５２５：１９９９に準拠して、実施例および比較例のＣｕ被覆箔の体積抵抗率を測定した。そして、この体積抵抗率から実施例および比較例のＣｕ被覆箔の導電率を取得した。【0120】
（測定結果）実施例および比較例の測定結果を、表４に示す。なお、表４に記載の「時効処理温度」は、時効処理における保持温度である。
【0121】
【表4】
【0122】
測定結果としては、実施例のＣｕ被覆箔では、塑性変形を行わずに、弾性変形の状態で破断した。つまり、実施例の時効処理を行ったＣｕ被覆箔において、引張強さと弾性限界応力σ0.01とが等しくなった。これは、時効処理により、実施例のＣｕ被覆箔では析出硬化が生じたことによって塑性変形しにくくなり、弾性限界が向上したと考えられる。また、実施例のＣｕ被覆箔では、比較例の時効処理を行わなかったＣｕ被覆箔と比べて、引張強さは小さくなったものの、弾性限界応力σ0.01が１５％程度大きくなった。また、実施例のＣｕ被覆箔では、弾性限界応力σ0.01が７００ＭＰａ以上の７６１ＭＰａになった。これらにより、実施例のＣｕ被覆箔は、塑性変形に起因するしわ状の凹凸が発生しにくいことが確認できた。【0123】
また、実施例のＣｕ被覆箔では、時効処理前の比較例のＣｕ被覆箔よりも体積抵抗率が６％程度小さくなった。また、実施例のＣｕ被覆箔では、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下の４．８μΩ・ｃｍになった。これらにより、高温での焼鈍を行ったことに起因して鉄基合金層を構成する金属元素がＣｕ層に拡散したとしても、上記の時効処理を行うことによってＣｕ層の体積抵抗率を十分に小さくすることができるため、負極集電箔の体積抵抗率を７μΩ・ｃｍよりもさらに小さい５μΩ・ｃｍ以下（４．８μΩ・ｃｍ）にすることができることが判明した。これは、上記の時効処理において、おそらく、Ｃｕ層に拡散していた金属元素が、Ｃｕ層内で析出物となったことにより、低下していたＣｕ層の導電性が回復したものと考えられる。このため、上記の時効処理を行ったことにより、Ｃｕ被覆箔におけるＣｕ層の体積抵抗率が小さくなったと考えられる。【0124】
なお、約５０μｍの厚み（第１の厚み）のＣｕ被覆材を約１０５０℃の温度で焼鈍（拡散焼鈍）し、約１０μｍの厚み（第２の厚み）のＣｕ被覆箔に圧延した場合、そのＣｕ被覆箔の時効処理前の体積抵抗率は約１０．６μΩ・ｃｍとなる。その後、特開２００８−１２３９６４号公報に開示される約５分〜約１８０分間保持する時効処理よりも保持時間が十分に短い短時間時効処理（５００℃以上６５０℃以下の温度で０．５分以上３分以下保持する時効処理）として、たとえば約５８０℃の温度で約２分間保持する時効処理を行ったところ、その時効処理後のＣｕ被覆箔の体積抵抗率が約８．２μΩ・ｃｍとなり、かなり低減することが判明した。上記の短時間時効処理によってＣｕ被覆箔の体積抵抗率が低減する現象は、体積抵抗率の測定ばらつきなどに起因するものではなく、短時間時効処理によって明確に発現する現象であった。【0125】
なお、Ｃｕ層の鉄基合金層の近傍におけるＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による定量分析では、質量比で、約３．０％のＦｅ、約０．６％のＣｒ、および約０．１％のＡｌが検出された。これにより、鉄基合金層に含まれる金属元素のＣｕ層への拡散が、Ｃｕ被覆箔の体積抵抗率を増大させる一つの原因であることが判明した。【0126】
また、上記実施例のＣｕ被覆箔では、２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延する前の２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材に対して、９００℃の温度で保持する焼鈍を行っている。しかしながら、Ｃｕ被覆材に対して１０５０℃以下の温度で保持する焼鈍を行うことに起因して、圧延後に第２の厚みを有するＣｕ被覆箔の体積抵抗率が上昇したとしても、第２の厚みを有するＣｕ被覆箔に対して上記の短時間時効処理を行うことにより、Ｃｕ被覆箔のＣｕ層の体積抵抗率を十分に小さくして、負極集電箔の体積抵抗率を７μΩ・ｃｍ以下さらには５μΩ・ｃｍ以下に小さくすることができると考えられる。また、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆材に対して１０００℃以下の温度で保持する焼鈍を行った後に２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延したとしても、上記の短時間時効処理を行うことにより、負極集電箔の体積抵抗率を５μΩ・ｃｍ以下（４．８μΩ・ｃｍ）に確実に小さくすることができると考えられる。一方で、第２の厚みを有するＣｕ被覆箔に対して１０５０℃を超える温度で保持する焼鈍を行った場合には、鉄基合金層からの金属元素の拡散に起因するＣｕ被覆箔の体積抵抗率の増大が過剰になる虞がある。Ｃｕ被覆箔の体積抵抗率の増大が過剰になった場合は、上記の時効処理による体積抵抗率の回復効果が十分に得られない虞があるため、負極集電箔の体積抵抗率を十分に小さくすることができない虞がある。【0127】
＜第４実施例＞次に、第４実施例について説明する。第４実施例では、時効処理温度の差異による体積抵抗率の変化を確認するのを目的としている。具体的には、時効処理温度を異ならせた５０μｍの第１の厚みを有するＣｕ被覆材を上記第１実施形態の製造方法に基づいて作製して、体積抵抗率を測定した。そして、Ｃｕ被覆材のＳＥＭ像を撮影して析出物を確認するとともに、析出物の元素分析を行った。
【0128】
（試験材６のＣｕ被覆材の作製）まず、上記第１実施形態の製造方法に基づいて、試験材６（試験材６ａ〜６ｇ）のＣｕ被覆材を作製した。具体的には、上記第１実施例の１０５０℃の温度で１分間保持する焼鈍を行った試験材１ｅに対して、圧延ロールを用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって試験材６の５０μｍの第１の厚みを有するＣｕ被覆材を作製した。なお、試験材６のＣｕ被覆材において、鉄基合金層５１の厚みは、３０μｍであり、鉄基合金層の両面に接合された一対のＣｕ層の厚みは、共に１０μｍである。試験材６のＣｕ被覆材における各層の厚みの比率（Ｃｕ層の厚み：鉄基合金層５１の厚み：Ｃｕ層の厚み）は「１：３：１」になる。
【0129】
そして、試験材６の５０μｍの厚みを有する複数のＣｕ被覆材を用いて、時効処理を行わないことによる試験材６ａと、時効処理温度を各々異ならせて２分間保持する時効処理を行うことによる試験材６ｂ〜６ｇのＣｕ被覆材とを作製した。具体的な時効処理温度は、試験材６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆおよび６ｇでは、それぞれ、４５０℃、５００℃、５５０℃、５７５℃、６００℃および６５０℃にした。また、水素雰囲気下で時効処理を行った。【0130】
（体積抵抗率）そして、ＪＩＳ−Ｃ２５２５：１９９９に準拠して、試験材６ａ〜６ｇのＣｕ被覆材の体積抵抗率を測定した。
【0132】
【表5】
【0133】
測定結果としては、試験材６では、時効処理温度が５００℃〜６５０℃の温度範囲において、体積抵抗率が小さくなることが確認できた。この結果、５００℃以上６５０℃以下の時効処理温度で時効処理を行うことによって、焼鈍によって上昇した体積抵抗率を小さくすることが可能であることが確認できた。また、特に、時効処理温度が５２０℃以上（より好ましくは５５０℃以上）の範囲において、体積抵抗率が大幅に小さくすることができることが確認された。なお、試験材６は５０μｍの厚みを有するので、時効処理後の体積抵抗率が７μΩ・ｃｍを超えるものとなったものの、２０μｍ以下の厚みを有するＣｕ被覆箔では、上記の時効処理により体積抵抗率を７μΩ・ｃｍ以下にすることができると考えられる。【0134】
（ＳＥＭ像）次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、時効処理を行わない試験材６ａと、５７５℃の時効処理温度で時効処理を行った試験材６ｅとにおける鉄基合金層とＣｕ層との接合界面周辺の断面を観察した。
【0135】
（ＳＥＭ像の観察結果）図８および図９に示す試験材６ａおよび６ｅのＳＥＭ像では、時効処理前後の両方の試験材６ａおよび６ｅのＣｕ層において、１μｍ以下の析出物が確認できた。この析出物のうち、１００ｎｍ以下の微細な析出物は、Ｃｕ層の略全体に亘って観察されたが、上記の時効処理を行った試験材６ｅの方が成長して大きくなった。一方、２００ｎｍ程度またはそれ以上の比較的大きな析出物は、上記の時効処理を行った試験材６ｅのＣｕ層の接合界面近傍において主に観察された。
【0136】
（元素分析）次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）および電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、時効処理後の試験材６ｅのＣｕ層の断面における元素分析を行った。具体的には、Ｃｕ層５２の表面５２ａから鉄基合金層５１に向かって２μｍの上側位置と、鉄基合金層５１とＣｕ層５２との接合界面から鉄基合金層５１から離れる方向に向かって２μｍの下側位置とにおいて、ＥＤＸを用いてＣｕ層における元素の含有率を測定した。なお、ＥＤＸによる測定範囲は、上記の上側位置（Ｃｕ層５２の表面５２ａに近い位置）に中心が位置する直径１μｍの円内、および、上記の下側位置（鉄基合金層５１とＣｕ層５２との接合界面に近い位置）に中心が位置する直径１μｍの円内とした。ＥＤＸによる測定結果を表６に示す。また、ＳＥＭ像のうち、析出物を拡大した写真を図１０に示すとともに、図１０の撮影位置と同じ撮影位置におけるＥＰＭＡ像の写真を図１１に示す。
【0137】
【表6】
【0138】
（元素分析の結果）ＥＤＸによる元素分析の結果としては、Ｃｕ層の広範囲に、鉄基合金層５１の鉄基合金に由来するＦｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｌのうちの１種または２種以上の金属元素が拡散していることが確認できた。具体的には、金属元素の拡散は、接合界面に近い下側位置だけではなく、接合界面から遠い上側位置においても確認できた。なお、接合界面に近い下側位置における金属元素の含有率が、接合界面から遠い上側位置における金属元素の含有率よりも大きいことから、接合界面近傍のＣｕ層に大きな析出物が析出しやすいと考えられる。
【0139】
また、図１０に示すＳＥＭ像および図１１に示すＥＰＭＡ像により、接合界面近傍のＣｕ層に析出した２００ｎｍ程度の比較的大きな析出物において、Ａｌが多く含まれていることが検出された。この結果、上記の時効処理後の大きな析出物は、少なくともＡｌを含む析出物であると考えられる。また、断面の広範囲に析出した１００ｎｍ以下の微細な析出物は、おそらく、ＦｅもしくはＣｒを含むか、または、ＦｅとＣｒの両方を含む析出物であると考えられる。【0140】
第４実施例の結果から、５０μｍ以下の第１の厚みを有するＣｕ被覆材または２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔においては、焼鈍によって鉄基合金層の析出硬化型ステンレス鋼に含まれる元素がＣｕ層に拡散することによって、体積抵抗率が大幅に上昇することが判明した。しかしながら、適正な温度範囲で時効処理を行うことにより、焼鈍後の冷却時にＣｕ層中に析出していた析出物が核となり、一旦拡散した金属元素が析出物の上に析出して成長し、あるいは新たな析出物を形成することにより、Ｃｕ層中のＣｕ基地に固溶している不純物（拡散した金属元素）の濃度を小さくすることができる。この結果、５０μｍ以下の第１の厚みを有するＣｕ被覆材または２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔において、体積抵抗率を下げることができると考えられる。【0141】
また、上記第１〜第４実施例では、試験材、実施例および比較例がクラッド材から構成されている場合において実験を行ったものの、上記第２実施形態のめっき処理により作製されている場合においても、同様の結果が得られると考えられる。【0142】
［変形例］なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
【0143】
たとえば、上記第１および第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔５０（２５０）（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔２０５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、二次電池の負極集電体用箔から構成された負極集電箔をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用してもよい。たとえば、負極集電箔をナトリウムイオン二次電池またはマグネシウム二次電池などに適用してもよい。【0144】
また、上記第１実施形態ではＣｕ層／鉄基合金層／Ｃｕ層の３層構造のクラッド材からなるＣｕ被覆箔５０を負極集電箔５ｂとして用いた例を示し、また、上記第２実施形態ではＣｕめっき層／鉄基合金層／Ｃｕめっき層の３層構造のＣｕ被覆箔２５０を負極集電箔２０５ｂとして用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、負極集電箔（Ｃｕ被覆箔）は、３層構造に限られない。たとえば、クラッド材のＣｕ層またはＣｕめっき層の鉄基合金層とは反対側の表面に、Ｃｕ層（またはＣｕめっき層）の酸化を抑制するＮｉ層などを形成してもよい。また、上記第２実施形態で記載したように、Ｃｕめっき層と鉄基合金層との間に微小の厚みを有する下地層（たとえばＮｉ層）を配置してもよい。また、この下地層は、クラッド材からなるＣｕ被覆箔にも適用できる。なお、Ｃｕ層（またはＣｕめっき層）および鉄基合金層以外の層の厚みは、二次電池の小型化の観点からＣｕ層（またはＣｕめっき層）および鉄基合金層のそれぞれの厚みよりも十分に小さいのが好ましい。この場合、４層構造以上の層構造を有する負極集電箔の厚みは、２０μｍ以下であるのがよい。【0145】
また、上記第１および第２実施形態では、Ｃｕ被覆中間材１５０ａ（３５０ａ）に対して、圧延ロール１０２を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、２０μｍを超えて１００μｍ未満の第１の厚みを有するＣｕ被覆材１５０ｂ（３５０ｂ）を作製する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１の厚みは１００μｍ以上であってもよい。この場合、第１の厚みを有するＣｕ被覆材をさらに圧延することによって、２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔にする必要があるため、第１の厚みは１００μｍ近傍であるのが好ましい。【0146】
また、上記第２実施形態では、鉄基合金板材１５１に対してめっき処理を行った後に、２０μｍを超えて１００μｍ未満の第１の厚みを有するように圧延を行うことができる。その後、２０μｍを超えて１００μｍ未満の第１の厚みを有するＣｕ被覆材３５０ｂに対して焼鈍を行うことができる。そして、焼鈍後のＣｕ被覆材３５０ｃに対して２０μｍ以下の厚み（第２の厚み）を有するように圧延を行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、２０μｍを超えて１００μｍ未満の第１の厚みを有するように、鉄基合金板材に対してめっき処理を行った後に、圧延および焼鈍を行わずに、そのまま、２０μｍ以下の厚み（第２の厚み）を有するように圧延を行ってもよい。【0147】
また、上記第２実施形態では、電気めっき浴３０１により、鉄基合金層５１の両面に一対のＣｕめっき層２５２および２５３をそれぞれ形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、無電解めっき処理により、鉄基合金層の両面に一対のＣｕめっき層をそれぞれ形成してもよい。【0148】
また、上記第１および第２実施形態では、Ｃｕ層５２および５３（Ｃｕめっき層２５２および２５３）を、主にＣｕ（銅）から構成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、Ｃｕ層またはＣｕめっき層を、Ｃｕを主要な元素として含む一方、他の元素も含むＣｕ基合金から構成してもよい。つまり、Ｃｕ層５２および５３を作成するための一対のＣｕ板材１５２および１５３をＣｕ基合金から構成してもよいし、Ｃｕめっき層２５２および２５３を形成するためのＣｕ板材３０１ａをＣｕ基合金から構成してもよい。【符号の説明】
【0149】
５ａ 負極活物質５ｂ、２０５ｂ 負極集電箔（二次電池の負極集電体用箔）
５０、２５０ Ｃｕ被覆箔
５１ 鉄基合金層
５２、５３ Ｃｕ層
１５０ａ、３５０ａ Ｃｕ被覆中間材
１５０ｂ、３５０ｂ Ｃｕ被覆材（第１の厚み）
１５０ｃ、３５０ｃ Ｃｕ被覆材（第１の厚み）
１５０ｄ、３５０ｄ Ｃｕ被覆箔（第２の厚み）
２５２、２５３ Ｃｕめっき層（Ｃｕ層）
【要約】
この二次電池の負極集電体用箔（５ｂ）は、析出硬化型ステンレス鋼から構成される鉄基合金（５１）と、鉄基合金層の両面にそれぞれ配置され、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される一対のＣｕ層（５２、５３）と、を含むＣｕ被覆箔（５０）を備える。負極集電箔は、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、体積抵抗率が７μΩ・ｃｍ以下である。