特許 6395279 リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395279

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20180913BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/485

   H01M4/58

   H01M4/48

   H01M4/38 Z

【請求項の数】15

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2013-231903(P2013-231903)

(22)【出願日】2013年11月8日

(65)【公開番号】特開2014-96366(P2014-96366A)

(43)【公開日】2014年5月22日

【審査請求日】2016年10月28日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0126949

(32)【優先日】2012年11月9日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(74)【代理人】

【識別番号】100159042

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 徹二

(72)【発明者】

【氏名】姜 潤錫

(72)【発明者】

【氏名】朴 ▲ミン▼植

(72)【発明者】

【氏名】文 ▲ジュン▼榮

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１９５１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９３９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８１１９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７−１０／０５６９、４／３６、

４／４８−４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
添加剤と、を含み、
前記添加剤が、下記化学式１で表示される第１化合物、及び下記化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも１種と、下記化学式１０で表示されるホスフェートとを含んだリチウム二次電池用電解質：

【化1】

【化2】

【化7】

前記化学式１及び２で、
Ｘ_１ないしＸ_４、及びＹ_１ないしＹ_４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）であり、
Ｚ_１ないしＺ_４は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−、−Ｃ（Ｒ_１３）＝及び−Ｎ（Ｒ_１４）−のうちから選択され、
Ｌ_１及びＬ_２は、互いに独立して、＝Ｃ（Ｒ_２１）−Ｃ（Ｒ_２２）＝、−Ｃ（Ｒ_２３）（Ｒ_２４）−、−Ｃ（Ｒ_２５）＝Ｃ（Ｒ_２６）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−のうちから選択され、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｐが２以上である場合、ｐ個のＬ_１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｑが２以上である場合、ｑ個のＬ_２は、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基、−Ｎ（Ｑ_３）（Ｑ_４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ_６）（Ｑ_７）、−Ｐ（Ｑ_８）（Ｑ_９）（Ｑ_１０）（Ｑ_１１）、及び下記化学式３Ｂのうちから選択され、

【化3B】

Ｒ_１１ないしＲ_１４、及びＲ_２１ないしＲ_２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基、−Ｎ（Ｑ_３）（Ｑ_４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ_６）（Ｑ_７）、及び−Ｐ（Ｑ_８）（Ｑ_９）（Ｑ_１０）（Ｑ_１１）のうちから選択され、
場合によって、Ｒ_１１ないしＲ_１４のうち少なくとも一つと、Ｒ_２１ないしＲ_２６のうち少なくとも一つは、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、
前記Ｑ_３、Ｑ_４及びＱ_６ないしＱ_１１は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択され、
化学式２中のＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３及びＣ_４は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものであり、
前記化学式３Ｂで、
前記Ｑ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、
Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｒは、１、２または３であり、ｓは、１ないし５の整数であるが、ｒが２以上である場合、ｒ個のＱ_１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｓが２以上である場合、ｓ個のＱ_２は、互いに同一であっても異なってもよく、
前記化学式１０で、Ｘ_１１ないしＸ_１３は、互いに独立して、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ_３１ないしＲ_３９は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及びＣ_６〜Ｃ_１０アリール基のうちから選択され、
ここで、
前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含む場合に、
Ｒ_１は水素ではなく、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素であるか、
Ｒ_１及びＲ_３は水素ではなく、Ｒ_２及びＲ_４が水素であるか、
Ｒ_１及びＲ_４は水素ではなく、Ｒ_２及びＲ_３が水素であるか、
Ｒ_１ないしＲ_４が、いずれも水素ではなく、
前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含む場合に、
（ｉ）
前記−（Ｌ_１）_ｐ−及び−（Ｌ_２）_ｑ−は、互いに独立して、下記化学式４Ａ、４Ｂ、および４Ｄないし４Ｆのうちから選択され、

【化4A】

【化4B】

【化4D】

【化4E】

【化4F】

前記化学式４Ａ、４Ｂ、および４Ｄないし４Ｆで、
＊は、Ｚ_１またはＺ_３との結合サイトであり、
＊’は、Ｚ_２またはＺ_４との結合サイトであり、
Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２３ｃ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２４ｃ、Ｒ_２５及びＲ_２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、及びＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基のうちから選択されるか、
または、
（ｉｉ）
Ｚ_１ないしＺ_４のうち少なくとも一つは、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−、−Ｃ（Ｒ_１３）＝及び−Ｎ（Ｒ_１４）−のうちから選択され、
Ｌ_１及びＬ_２の少なくとも一つは、＝Ｃ（Ｒ_２１）−Ｃ（Ｒ_２２）＝、−Ｃ（Ｒ_２３）（Ｒ_２４）−、及び−Ｃ（Ｒ_２５）＝Ｃ（Ｒ_２６）−のうちから選択され、
前記Ｒ_１１ないしＲ_１４のうち少なくとも一つと、前記Ｒ_２１ないしＲ_２６のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成し、
前記Ａ_１環が、下記化学式５Ａで表示され、前記Ａ_２環が、下記化学式５Ｂで表示され：

【化5A】

【化5B】

前記化学式５Ａ及び５Ｂで、
Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｚ_１及びＺ_３についての説明は上記と同一であり、
Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ及びＱ_１２は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、及びＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基のうちから選択され、
ｔは、１ないし４の整数である。

【請求項2】

前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含み、
前記化学式１で、Ｘ_１ないしＸ_４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_４が、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、及びｔｅｒｔ−デシル基のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項3】

Ｒ_１ないしＲ_４が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、及び下記化学式３Ａから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：

【化3A】

前記化学式３Ａで、
Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｓは、１ないし５の整数であるが、ｓが２以上である場合、ｓ個のＱ_２は、互いに同一であっても異なってもよい。

【請求項4】

前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記化学式２で、Ｙ_１ないしＹ_４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式２で、Ｚ_１ないしＺ_４は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−及び−Ｃ（Ｒ_１３）＝のうちから選択され、
前記Ｒ_１１ないしＲ_１３は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項5】

前記飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；並びに重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、及びＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；のうちから選択されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項6】

前記添加剤が、下記化合物２ないし１３および１５ないし１７のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：

【化6A】

【化6B】

【請求項7】

前記添加剤の含量は、電解質総重量である１００重量部に対して、０．００５重量部ないし５重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項8】

前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＰｈ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｘＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項9】

前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項10】

正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間を充填する電解質と、を含み、
前記電解質は、請求項１ないし９のうち、いずれか一項に記載の電解質であるリチウム二次電池。

【請求項11】

前記正極と前記電解質との間の皮膜をさらに含み、前記皮膜は、前記電解質内で、添加剤の一部または全部から由来することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＦｅのうち少なくとも一つを含み、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）_１−ｙＯ_ｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ_２Ｏ_４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＭｎのうち少なくとも一つを含む）、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一つを含む）、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２（Ｂ）、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_４Ｏ_９、Ｖ_３Ｏ_７、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１、ＡｇＶＯ_３、ＬｉＶ_３Ｏ_５、δ−Ｍｎ_ｙＶ_２Ｏ_５（０＜ｙ≦１）、δ−ＮＨ_４Ｖ_４Ｏ_１０、Ｍｎ_０．８Ｖ_７Ｏ_１６、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｃｕ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ≦１）、Ｃｒ_ｘＶ_６Ｏ_１３、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一つを含む）またはＬｉ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも一つを含む）を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池。

【請求項13】

前記正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも一つを含み、０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、前記Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスを含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

前記正極と前記負極との間に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する分離膜をさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池（ＬＩＢ：lithium ion battery）は、単位重量当たり高いエネルギー密度及び設計容易性により、小型電子機器及び携帯用ＩＴ（information technology）機器を中心に発展してきた。最近では、電気自動車用電源、及び代替エネルギー開発で生産された電気を保存することができる電力保存用電源として、中大型のリチウムイオン電池が期待を集めている。

【0003】

リチウム二次電池は、正極（cathode）、負極（anode）、電解質（electrolyte）及び分離膜（separator）から構成される。放電時に負極では、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、正極では、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。充電時には、正極で、リチウムイオンが放出されて酸化反応が起き、負極で、リチウムイオンが吸蔵されて還元反応が起こる。電解質は、電子に対する伝導性はなく、ただイオン伝導性のみを示し、正極と負極との間でリチウムイオンを伝達する役割を行う。

【0004】

電池で、電極内に吸蔵されるリチウムイオンは、電極に入った電子と、電荷中性（charge neutrality）をなし、電極内に電気エネルギーを保存する媒体になる。従って、電池に保存することができる電気エネルギーの量を決定するのは、電荷中性をなすために電極に吸蔵されるイオンの量である。リチウム二次電池の作動電圧やエネルギー密度などの基本性能は、正極及び負極を構成する材料によって決まるが、優秀な電池性能を得るために、電解質が、高いイオン伝導性、電気化学的安定性、熱的安定性などを備えることが要求される。

【0005】

電解質の構成成分として、リチウム塩と有機溶媒とが使用される。電解質は、負極との還元反応、及び正極との酸化反応を考慮し、それに相応する電位領域で、電気化学的に安定しなければならない。

【0006】

一方、リチウム二次電池の分野が、電気自動車及び電力保存の分野に拡張されながら、高電圧用電極活物質が使用されている。低い電位の負極活物質と、高い電位の正極活物質とを使用しながら、電解質の電位窓（potential window）が活物質の電位窓より狭くなり、電解質が正極／負極電極表面で、分解されやすい環境に露出されることになった。また、電気自動車用及び電力保存用のリチウム二次電池は、外部の高温環境に露出される余地が多く、瞬間的な充放電によって、電池の温度が上昇することがあるが、かような高温環境では、電池の寿命が短縮し、保存されているエネルギーの量が減少することがある。

【0007】

従って、かようなリチウム二次電池の使用に適する電解質組成物の開発が急務である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、正極表面での電解質の酸化を防止することができ、優秀な寿命特性及び効率特性を提供することができるリチウム二次電池用電解質を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする課題はまた、前記電解質を採用することにより、優秀な寿命特性及び効率特性を有するリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤と、を含み、前記添加剤が、下記化学式１で表示される第１化合物、及び下記化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも１種を含んだリチウム二次電池用電解質が提供される：

【0011】

【化1】

【化2】

【0012】

前記化学式１及び２で、
Ｘ_１ないしＸ_４、及びＹ_１ないしＹ_４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）であり、
Ｚ_１ないしＺ_４は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−、−Ｃ（Ｒ_１３）＝及び−Ｎ（Ｒ_１４）−のうちから選択され、
Ｌ_１及びＬ_２は、互いに独立して、＝Ｃ（Ｒ_２１）−Ｃ（Ｒ_２２）＝、−Ｃ（Ｒ_２３）（Ｒ_２４）−、−Ｃ（Ｒ_２５）＝Ｃ（Ｒ_２６）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−のうちから選択され、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｐが２以上である場合、ｐ個のＬ_１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｑが２以上である場合、ｑ個のＬ_２は、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｒ_１ないしＲ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、及びＲ_２１ないしＲ_２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やそれの炎、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基、−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓ、−Ｎ（Ｑ_３）（Ｑ_４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ_６）（Ｑ_７）及び−Ｐ（Ｑ_８）（Ｑ_９）（Ｑ_１０）（Ｑ_１１）のうちから選択され、
場合によって（optionally）、Ｒ_１１ないしＲ_１４のうち少なくとも一つと、Ｒ_２１ないしＲ_２７のうち少なくとも一つは、互いに連結されて置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができ、
前記Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ_２ないしＱ_１１は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択され、
前記ｒ及びｓは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｒが２以上である場合、ｒ個のＱ_１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｓが２以上である場合、ｓ個のＱ_２は、互いに同一であっても異なってもよく、
Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３及びＣ_４は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。

【0013】

一態様によると、前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含み、
前記化学式１で、Ｘ_１ないしＸ_４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_４が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及び−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓのうちから選択され、
前記Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリーレン基及びＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択される。

【0014】

別の一態様によると、Ｒ_１ないしＲ_４が互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、下記化学式３Ａ及び３Ｂのうちから選択される：

【0015】

【化3A】

【0016】

【化3B】

【0017】

前記化学式３Ａ及び３Ｂで、
前記Ｑ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、
Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｒは、１、２または３である。

【0018】

別の一態様によると、前記添加剤が、前記化学式１で表示される第１化合物を含み、
前記化学式１で、Ｒ_１は、水素ではなく、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_３は、水素ではなく、Ｒ_２及びＲ_４は、水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_４は、水素ではなく、Ｒ_２及びＲ_３は、水素であるか、
前記化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_４が、いずれも水素ではない。

【0019】

別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記化学式２で、Ｙ_１ないしＹ_４が、いずれもＳまたはＳｅであり、
前記化学式２で、Ｚ_１ないしＺ_４は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−及び−Ｃ（Ｒ_１３）＝のうちから選択され、
前記Ｒ_１１ないしＲ_１３は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基のうちから選択される。

【0020】

別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記−（Ｌ_１）_ｐ−及び−（Ｌ_２）_ｑ−は、互いに独立して、下記化学式４Ａないし４Ｆのうちから選択される：

【0021】

【化4A】

【0022】

【化4B】

【0023】

【化4C】

【0024】

【化4D】

【0025】

【化4E】

【0026】

【化4F】

【0027】

前記化学式４Ａないし４Ｆで、
＊は、Ｚ_１またはＺ_３との結合サイトであり、
＊’は、Ｚ_２またはＺ_４との結合サイトであり、
Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２３ｃ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２４ｃ、Ｒ_２５及びＲ_２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及び−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓのうちから選択され、
前記Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリーレン基及びＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択される。

【0028】

別の一態様によると、前記添加剤が前記化学式２で表示される第２化合物を含み、
前記化学式２で、Ｚ_１ないしＺ_４のうち少なくとも一つは、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−、−Ｃ（Ｒ_１３）＝及び−Ｎ（Ｒ_１４）−のうちから選択され、
前記化学式２で、Ｌ_１及びＬ_２で、少なくとも一つは、＝Ｃ（Ｒ_２１）−Ｃ（Ｒ_２２）＝、−Ｃ（Ｒ_２３）（Ｒ_２４）−、−Ｃ（Ｒ_２５）＝Ｃ（Ｒ_２６）−及び−Ｃ（Ｒ_２７）−のうちから選択され、
場合によって、前記Ｒ_１１ないしＲ_１４のうち少なくとも一つと、前記Ｒ_２１ないしＲ_２６のうち少なくとも一つとが互いに連結され、飽和環または不飽和環を形成する。

【0029】

別の一態様によると、前記飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；並びに重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及び−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓ（ここで、前記Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリーレン基及びＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、前記Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択され、ｒ及びｓは、互いに独立して１ないし５の整数）のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；のうちから選択される。

【0030】

別の一態様によると、前記Ａ_１環が、下記化学式５Ａで表示され、前記Ａ_２環が、下記化学式５Ｂで表示される：

【0031】

【化5A】

【0032】

【化5B】

【0033】

前記化学式５Ａ及び５Ｂで、
Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｚ_１及びＺ_３についての説明は、請求項１に記載のところと同一であり、
Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ及びＱ_１２は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及び−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓのうちから選択され、
前記Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリーレン基及びＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
前記Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択され、
ｒ及びｓは、互いに独立して１ないし５の整数であり、
ｔは、１ないし４の整数である。

【0034】

別の一態様によると、前記添加剤が、下記化合物１ないし１７のうち少なくとも一つを含む：

【0035】

【化6A】

【化6B】

【0036】

別の一態様によると、前記添加剤が下記化学式１０で表示されるホスフェートをさらに含む：

【0037】

【化7】

【0038】

前記化学式１０で、Ｘ_１１ないしＸ_１３は、互いに独立して、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ_３１ないしＲ_３９は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及びＣ_６〜Ｃ_１０アリール基のうちから選択される。

【0039】

別の一態様によると、前記添加剤の含量は、電解質総重量である１００重量部に対して、０．００５重量部ないし５重量部である。

【0040】

別の一態様によると、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＰｈ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｘＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを含む。

【0041】

別の一態様によると、前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせである。

【0042】

本発明は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間を充填する本発明の電解質と、を含むリチウム二次電池にも関する。

【0043】

一態様によると、前記正極と前記電解質との間の皮膜をさらに含み、前記皮膜は、前記電解質内で、添加剤の一部または全部から由来する。

【0044】

別の一態様によると、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＦｅのうち少なくとも一つを含み、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）_１−ｙＯ_ｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ_２Ｏ_４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＭｎのうち少なくとも一つを含む）、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一つを含む）、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２（Ｂ）、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_４Ｏ_９、Ｖ_３Ｏ_７、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１、ＡｇＶＯ_３、ＬｉＶ_３Ｏ_５、δ−Ｍｎ_ｙＶ_２Ｏ_５（０＜ｙ≦１）、δ−ＮＨ_４Ｖ_４Ｏ_１０、Ｍｎ_０．８Ｖ_７Ｏ_１６、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｃｕ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ≦１）、Ｃｒ_ｘＶ_６Ｏ_１３、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一つを含む）またはＬｉ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも一つを含む）を含む。

【0045】

別の一態様によると、前記正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも一つを含み、０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含む。

【0046】

別の一態様によると、前記負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、前記Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスを含む。

【0047】

別の一態様によると、前記正極と前記負極との間に、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する分離膜をさらに含む。

【0048】

前記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び正極と負極との間を充填する電解質を含むが、電解質が、前述のような電解質であるリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0049】

本発明によれば、前記電解質は、添加剤として、第１化合物及び／または第２化合物を含むので、前記電解質を採用したリチウム二次電池の正極表面には、前記第１化合物及び／または第２化合物から由来した皮膜が形成される。それにより、前記リチウム二次電池の作動中に、電解質の酸化及び分解が防止され、リチウム二次電池は、優秀な寿命特性及び高率特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0050】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池の正極の表面に形成された皮膜を概略的に図示した断面図である。

【図2】一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。

【図3】比較例Ｂ及び実施例１の電池の放電容量グラフである。

【図4】比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｃ及び実施例１の電池の容量維持率グラフである。

【図5】比較例Ｂ及び実施例１の電池の効率特性に係わる放電容量（ｍＡｘｈ／ｇ）対サイクル数グラフである。

【図6】実施例１の電池の３００回充放電後（４５℃）、正極表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）観察写真である。

【図7】比較例Ａ及び実施例１の電池の３００回充放電後、正極表面の物質に対するＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）データである。

【発明を実施するための形態】

【0051】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、それらは、例示として提示されるものであり、それらによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。

【0052】

一実施形態よれば、リチウム塩、非水性有機溶媒及び添加剤を含むリチウム二次電池用電解質であって、添加剤は、下記化学式１で表示される第１化合物、及び下記化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも１種を含む：

【0053】

【化8】

【化9】

【0054】

添加剤は、第１化合物を含むか、あるいは第２化合物を含むか、あるいは第１化合物及び第２化合物をいずれも含んでもよい。

【0055】

添加剤は、第１化合物を含んでもよい。

【0056】

化学式１で、Ｘ_１ないしＸ_４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）でもある。

【0057】

例えば、化学式１で、Ｘ_１ないしＸ_４がいずれもＳまたはＳｅであってもよいが、それらに限定されるものではない。

【0058】

化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基、−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓ、−Ｎ（Ｑ_３）（Ｑ_４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ_６）（Ｑ_７）及び−Ｐ（Ｑ_８）（Ｑ_９）（Ｑ_１０）（Ｑ_１１）のうちから選択されてもよい。ここで、Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリーレン基、及び置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Ｑ_２ないしＱ_１１は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基及び置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択され、ｒ及びｓは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｒが２以上である場合、ｒ個のＱ_１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｓが２以上である場合、ｓ個のＱ_２は、互いに同一であっても異なってもよい。

【0059】

例えば、化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及び−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓのうちから選択されてもよい。ここで、Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリーレン基及びＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。

【0060】

一実施形態によれば、化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、下記化学式３Ａ及び３Ｂのうちから選択されるが、それらに限定されるものではない：

【0061】

【化10】

【0062】

【化11】

【0063】

化学式３Ａ及び３Ｂで、Ｑ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択され、ｒは、１、２または３である。

【0064】

化学式１で、Ｒ_１は水素ではなく、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素であるか、あるいは化学式１で、Ｒ_１及びＲ_３は水素ではなく、Ｒ_２及びＲ_４は水素であるか、あるいは化学式１で、Ｒ_１及びＲ_４は水素ではなく、Ｒ_２及びＲ_３は水素であるか、あるいは化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_４がいずれも水素ではない。

【0065】

一方、添加剤は、化学式２で表示される第２化合物を含んでもよい。

【0066】

化学式２で、Ｙ_１ないしＹ_４は、互いに独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）であり、Ｚ_１ないしＺ_４は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−、−Ｃ（Ｒ_１３）＝及び−Ｎ（Ｒ_１４）−のうちから選択され、Ｌ_１及びＬ_２は、互いに独立して、＝Ｃ（Ｒ_２１）−Ｃ（Ｒ_２２）＝、−Ｃ（Ｒ_２３）（Ｒ_２４）−、−Ｃ（Ｒ_２５）＝Ｃ（Ｒ_２６）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−のうちから選択され、ｐ及びｑは、互いに独立して、１ないし５の整数であるが、ｐが２以上である場合、ｐ個のＬ_１は、互いに同一であっても異なってもよく、ｑが２以上である場合、ｑ個のＬ_２は、互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ_１１並びにＲ_１２、及びＲ_２１ないしＲ_２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_６０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリール基、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_６０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_６０ヘテロアリール基、−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓ、−Ｎ（Ｑ_３）（Ｑ_４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｑ_６）（Ｑ_７）及び−Ｐ（Ｑ_８）（Ｑ_９）（Ｑ_１０）（Ｑ_１１）のうちから選択され（ここで、Ｑ_１ないしＱ_１１、ｒ及びｓについての説明は、前述の通りである）、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３及びＣ_４は、各位置の炭素原子を互いに区分して表記したものである。

【0067】

例えば、化学式２で、Ｙ_１ないしＹ_４が、いずれもＳまたはＳｅであり、化学式２で、Ｚ_１ないしＺ_４は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−及び−Ｃ（Ｒ_１３）＝のうちから選択され、Ｒ_１１ないしＲ_１３は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基のうちから選択されるが、それらに限定されるものではない。

【0068】

化学式２で、−（Ｌ_１）_ｐ−及び−（Ｌ_２）_ｑ−は、互いに独立して、下記化学式４Ａないし４Ｆのうちから選択される：

【0069】

【化12A】

【0070】

【化12B】

【0071】

【化12C】

【0072】

【化12D】

【0073】

【化12E】

【0074】

【化12F】

【0075】

化学式４Ａないし４Ｆで、＊は、Ｚ_１またはＺ_３との結合サイトであり、＊’は、Ｚ_２またはＺ_４との結合サイトであり、

【0076】

Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２３ｃ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２４ｃ、Ｒ_２５及びＲ_２６は、互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及び−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓのうちから選択される。

【0077】

ここで、Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリーレン基及びＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、
Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択されもする。

【0078】

Ｒ_２３ａ、Ｒ_２３ｂ及びＲ_２３ｃは、２以上のＲ_２３が互いに区分されるようにするためのものであり、それらの定義は、Ｒ_２３の定義と同一であり、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２４ｃは、２以上のＲ_２４が互いに区分されるようにするためのものであり、それらの定義は、Ｒ_２４の定義と同一であるのである。

【0079】

一方、化学式２で、Ｚ_１ないしＺ_４のうち少なくとも一つは、−Ｃ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）−、−Ｃ（Ｒ_１３）＝及び−Ｎ（Ｒ_１４）−のうちから選択され、化学式２で、Ｌ_１及びＬ_２で、少なくとも一つは、＝Ｃ（Ｒ_２１）−Ｃ（Ｒ_２２）＝、−Ｃ（Ｒ_２３）（Ｒ_２４）−、−Ｃ（Ｒ_２５）＝Ｃ（Ｒ_２６）−及び−Ｃ（Ｒ_２７）−のうちから選択され、Ｒ_１１ないしＲ_１４のうち少なくとも一つと、Ｒ_２１ないしＲ_２６のうち少なくとも一つとが互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和環または不飽和環を形成することができる。

【0080】

飽和環または不飽和環が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；及び重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及び−（Ｑ_１）_ｒ−（Ｑ_２）_ｓ（ここで、Ｑ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリーレン基及びＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリーレン基のうちから選択され、Ｑ_２は、水素、重水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アミノ基、アミド基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、チオ基（−ＳＨ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基のうちから選択され、ｒ及びｓは、互いに独立的に１ないし５の整数）のうちから選択された少なくとも一つで置換されたベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環；のうちから選択されるが、それらに限定されるものではない。

【0081】

例えば、化学式２で、Ａ_１環は、下記化学式５Ａで表示され、Ａ_２環は、下記化学式５Ｂで表示されるが、それらに限定されるものではない：

【0082】

【化13A】

【0083】

【化13B】

【0084】

化学式５Ａ及び５Ｂで、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｚ_１、Ｚ_３、Ｒ_２３ａ及びＲ_２４ａについての説明は、前述のものと同一であり、Ｑ_１２についての説明は、Ｒ_２３ａについての説明と同一であり、ｔは、１ないし４の整数である。

【0085】

添加剤は、下記化合物１ないし１７のうち少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限定されるものではない：

【0086】

【化14A】

【化14B】

【0087】

添加剤は、前述のような第１化合物及び／または第２化合物以外に、下記化学式１０で表示されるホスフェートをさらに含んでもよい：

【0088】

【化15】

【0089】

化学式１０で、Ｘ_１１ないしＸ_１３は、互いに独立して、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ_３１ないしＲ_３９は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基及びＣ_６〜Ｃ_１０アリール基のうちから選択される。Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基及びＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基は、直鎖型または分枝型でもある。

【0090】

化学式１０で、Ｘ_１１ないしＸ_１３は、Ｓｉでもある。

【0091】

化学式１０で、Ｒ_３１ないしＲ_３９は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基）でもある。

【0092】

一実施形態によれば、ホスフェートは、化学式１０で、Ｘ_１１ないしＸ_１３は、Ｓｉであり、Ｒ_３１ないしＲ_３９は、メチル基であるホスフェートでもあるが、それらに限定されるものではない。

【0093】

本明細書で、「置換もしくは非置換の」において、「置換」は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基（例：ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＣｌ_３など）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＨ_２）、アジド基（−Ｎ_３）、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）、ヒドラジン基（−ＮＨＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）、ヒドラゾン基（−ＣＲ＝ＮＨＮＲ’Ｒ”、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル基またはＣ_１〜Ｃ_１０ヘテロアルキル基で置換されたことを意味する。

【0094】

添加剤の含量は、電解質の総重量（１００重量部）に対して、０．００５重量部ないし５重量部、例えば０．０５重量部ないし１重量部である。添加剤の含量範囲が前述の範囲を満足する場合、電極と電解質との間で、リチウムイオンの容易な皮膜が形成される。

【0095】

リチウム二次電池の電解質は、リチウムイオンの通路であるので、充放電時に、電解質が電極活物質と反応して酸化されたり還元されれば、リチウムイオンの移動が円滑ではなくなり、電池の充放電性能が低下する。

【0096】

第１化合物及び第２化合物の酸化電位は、電解質に含まれた非水性有機溶媒の酸化電位より低い。例えば、第１化合物及び第２化合物の酸化電位は、電解質に含まれた非水性有機溶媒の酸化電位より３Ｖ以上低い。それは、第１化合物及び第２化合物が、二重結合で連結された２以上の５員環を含むためである。従って、第１化合物及び／または第２化合物を含んだ電解質を採用したリチウム二次電池の作動時、第１化合物及び／または第２化合物は、非水性有機溶媒より速い速度で酸化及び／または分解され、リチウム二次電池の電極（例えば、正極）表面に、安定した皮膜を形成することができる。皮膜形成メカニズムは、明らかにはされてはいないが、第１化合物及び／または第２化合物の酸化による開環または重合反応によって、皮膜が形成されるものと見られる。正極表面に生成された皮膜は、電解質と正極活物質との直接的な接触を阻むことにより、電解質が正極の表面で酸化されることを防止することができ、従って、電池の充放電性能の低下を阻むことができる。このとき、形成される正極表面の皮膜を介して、リチウムイオンだけ通過し、電子は移動することができない。それにより、第１化合物及び／または第２化合物を含んだ電解質を採用したリチウム二次電池は、優秀な寿命特性及び効率特性を有することができる。

【0097】

非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行うものであり、当分野で一般的に使用されるものであるならば、特別に制限されるものではない。例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。

【0098】

さらに具体的には、カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが使用される。

【0099】

エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルピオネート、γ−ブチロラクトン、４−デカノライド（decanolide）、５−デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）またはカプロラクトン（caprolactone）などが使用される。

【0100】

エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが使用される。

【0101】

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンなどが使用される。

【0102】

また、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用される。

【0103】

非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_２０鎖型構造，分枝型構造または環状構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使用される。

【0104】

非水性有機溶媒は、単独で、または２種以上混合して使用することができ、２種以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、それは、当該分野の当業者には周知である。

【0105】

カーボネート系溶媒の場合、誘電率（dielectric constant）や粘度（viscosity）などを考慮し、環状（cyclic）カーボネートと、線形（linear）カーボネートとを混合して使用することができる。その場合、環状カーボネートと線形カーボネートは、例えば１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することができる。

【0106】

また、非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含めることもできる。このとき、カーボネート系溶媒と、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、１：１ないし３０：１の体積比で混合することができる。

【0107】

芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記構造式の芳香族炭化水素系化合物が使用される：

【0108】

【化16】

【0109】

上記構造式で、Ｒ_ａないしＲ_ｆは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、ハロアルキル基、またはそれらの組み合わせである。

【0110】

さらに具体的には、芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−卜リクロロベンゼン、１，２，４−卜リクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、３，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、２，３，６−トリフルオロトルエン、３，４，５−トリフルオロトルエン、２，４，５−トリフルオロトルエン、２，４，６−トリフルオロトルエン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−卜リクロロトルエン、２，３，６−卜リクロロトルエン、３，４，５−卜リクロロトルエン、２，４，５−卜リクロロトルエン、２，４，６−卜リクロロトルエン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、２，３，６−トリヨードトルエン、３，４，５−トリヨードトルエン、２，４，５−トリヨードトルエン、２，４，６−トリヨードトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、またはそれらの組み合わせである。

【0111】

また、リチウム二次電池用電解質に含まれるリチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする物質である。一実施形態によるリチウム二次電池用電解質のリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＰｈ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｘＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬＩＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。かようなリチウム塩は、支持（supporting）電解塩として使用されもする。

【0112】

リチウム塩の濃度は、当分野で一般的に使用される範囲であり、その含量を特別に限定するものではないが、さらに具体的には、電解質内に、０．１ないし２．０Ｍの範囲で使用することができる。リチウム塩を前記濃度範囲で使用することによって、電解質濃度を適切に維持し、電解質の性能を改善させることができ、電解質の粘度を適切に維持させ、リチウムイオンの移動性を改善することができる。

【0113】

以下では、一実施形態による電解質を採用したリチウム二次電池について説明する。

【0114】

一実施形態による正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池であって、電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び添加剤を含み、添加剤は、化学式１で表示される第１化合物、及び化学式２で表示される第２化合物のうち少なくとも一つを含んだリチウム二次電池が提供される。ここで、化学式１、化学式２、非水性有機溶媒及びリチウム塩についての説明は、前述のところを参照する。

【0115】

正極と電解質との間には皮膜が形成されていてもよい。皮膜は、正極表面に、追加してコーティングなどの方法を介して形成された膜ではなく、電解質内で、添加剤の一部または全部から由来した膜である。

【0116】

従って、リチウム二次電池の電解質において、第１化合物及び／または第２化合物は、正極表面の皮膜形成に使用されるので、電解質内の第１化合物及び／または第２化合物の含量は、リチウム二次電池の作動後に減少する。

【0117】

例えば、リチウム二次電池の作動後、電解質内の第１化合物及び／または第２化合物の含量は、リチウム二次電池の作動前、電解質内の第１化合物及び／または第２化合物の含量より少ない。

【0118】

一実施形態によるリチウム二次電池は、電池の初期充電時、電解質に含まれた添加剤の一部または全部の酸化によって、正極表面に皮膜が形成される。それにより、リチウム二次電池は、４．３Ｖを超える高電圧で充電する場合にも、優秀な容量維持特性を有し、また優秀な寿命特性及び効率特性を有することができる。

【0119】

一実施形態によるリチウム二次電池の正極表面に形成された皮膜は、０．０５ｎｍ厚ないし１００ｎｍ厚を有することができ、例えば、０．１ｎｍないし８０ｎｍであり、さらに具体的には、０．５ｎｍないし５０ｎｍである。前記範囲の厚さを有することにより、リチウムイオンの伝達に不利な影響を及ぼさず、電解質の正極表面での酸化を効果的に防止することができる。

【0120】

図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の正極表面に形成された皮膜を概略的に図示した断面図である。図１を参照すれば、正極集電体２０上の正極活物質２２の表面に、薄くて丈夫な皮膜２６が形成され、リチウムイオン２４が、正極から電解質２８に効果的に伝達されるところを示している。

【0121】

図２は、一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図２では、円筒状電池の構成を図示した図面を提示しているが、本発明のリチウム二次電池は、それに限定されるものではなく、角形やポーチ型が可能であるということは、言うまでもない。

【0122】

リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、当分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。

【0123】

図２を参照して見て詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は、円筒状であり、負極１１２；正極１１４；負極１１２と正極１１４との間に配置された分離膜；負極１１２、正極１１４及び分離膜１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；及び電池容器１２０を封入する封入部材１４０；を主な部分にして構成されている。かようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４及び分離膜１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納して構成される。

【0124】

負極１１２は、集電体及び集電体上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。

【0125】

集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（foam）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。

【0126】

負極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものに特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な物質などを使用することができる。

【0127】

遷移金属酸化物の例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがあって、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、またそれらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ_２とを混合して使用することもできる。元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0128】

リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素物質として、リチウムイオン二次電池で、一般的に使用される炭素系負極活物質であればいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらを共に使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、フレーク（flake）状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）、ハードカーボン（hard carbon）、メソ相ピッチ炭化物または焼成されたコークスなどを挙げることができる。

【0129】

負極活物質層は、またバインダを含み、場合によって、導電材をさらに含んでもよい。

【0130】

バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割を行い、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。

【0131】

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック（登録商標）、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することができる。

【0132】

正極１１４は、電流集電体、及び電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

【0133】

電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、それに限定されるものではない。

【0134】

正極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、またはそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。その具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍは、ＭｎまたはＦｅ、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）_１−ｙＯ_ｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（Ｍは、遷移金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、またはバナジウム酸化物とその誘導体とが使用され、具体的な例としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２（Ｂ）、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_４Ｏ_９、Ｖ_３Ｏ_７、Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１、ＡｇＶＯ_３、ＬｉＶ_３Ｏ_５、δ−Ｍｎ_ｙＶ_２Ｏ_５（０＜ｙ≦１）、δ−ＮＨ_４Ｖ_４Ｏ_１０、Ｍｎ_０．８Ｖ_７Ｏ_１６、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｃｕ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ≦１）、Ｃｒ_ｘＶ_６Ｏ_１３などがある。それ以外に、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍは、遷移金属、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ｌｉ_３Ｍ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉなど）、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは、ＦｅまたはＭｎ）などの化合物が正極活物質として使用される。
代表的な正極活物質の例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）_１−ｘＯ_２（０．０５≦ｘ≦０．２）またはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などを挙げることができる。

【0135】

化合物表面に、コーティング層を有するものを正極活物質として使用することもでき、化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、化合物にかような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者であるならば、周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。

【0136】

正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。

【0137】

正極活物質の作動電位は、４．０Ｖないし５．５Ｖでもある。例えば、前記作動範囲で使用される正極活物質として、ＯＬＯ正極活物質、５Ｖ級スピンネル構造の正極活物質を有することができる。

【0138】

バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に好ましく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。

【0139】

導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさせず、電子伝導性材料であるならば、いなかるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック（登録商標）、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウムまたは銀などの金属粉末または金属ファイバ；などを使用することができる。またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができる。

【0140】

このとき、正極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、正極活物質と、導電材及びバインダとの混合重量の重量比は、９８：２ないし９２：８、他の実施形態では、９５：５ないし９０：１０であり、導電材及びバインダの混合比は、１：１．５ないし１：３であるが、それらに制限されるものではない。

【0141】

負極１１２と正極１１４は、活物質、導電材及びバインダを、溶媒内で混合して活物質組成物を製造し、該組成物を集電体に塗布して製造する。かような電極製造方法は、当該分野に周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、それに限定されるものではない。

【0142】

リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間に分離膜が存在する。かような分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用されもする。また、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層分離膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層分離膜のような混合多層膜が使用されもすることは、言うまでもない。

【0143】

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載する実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明がそれらに制限されるものではない。

【0144】

また、ここに記載しない内容は、該技術分野で当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるものでるので、その説明を省略する。

【実施例】

【0145】

（比較例Ａ）
下記表１のような組成を有する電解質Ａを製造した。

【0146】

次に、正極活物質であるＬｉ_１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）_１−ｘＯ_２（０．０５≦ｘ≦０．２５）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダが５重量％溶解された溶液、及び導電材（デンカブラック（登録商標））を９０：５：５の重量比で混合し、正極製造用スラリを製造した。正極製造用スラリを、厚さ１５μｍのアルミニウムホイルの上にコーティングした。それを９０℃オーブンに入れ、約２時間一次乾燥させた後、１２０℃真空オーブンに入れ、約２時間二次乾燥させ、ＮＭＰを完全に蒸発させた後、圧延（rolling）及びパンチングし、直径１．５ｃｍ、厚み５０〜６０μｍのコインセル用正極を得た。正極の容量は、約１．９ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0147】

正極、グラファイト負極（ＩＣＧ１０Ｈ、三菱化学（株）製）、ポリエチレン分離膜（Celgard ３５０１、Celgard社製）及び電解質Ａを利用して、２０３２規格のコインセルである電池を製造した。

【0148】

（比較例Ｂ）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質Ｂを使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。

【0149】

（比較例Ｃ）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質Ｃを使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。

【0150】

（実施例１）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質１を使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。

【0151】

（実施例２）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質２を使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。

【0152】

（実施例３）
電解質Ａの代わりに、下記表１のような組成を有する電解質３を使用したという点を除いては、比較例Ａと同一の方法を利用して電池を製造した。

【0153】

【表1】

【0154】

（評価例１：添加剤の酸化電位評価）
比較例Ｂ，Ｃ，及び実施例１ないし３で、添加剤として使用されたＴＭＳＰａ、ビニレントリチオカーボネート、化合物１，１５及び１７に係わる酸化電位を、密度汎関数理論（ＤＦＴ；Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ））に基づいた第一原理計算方法（ab-initio calculation；Gaussian ０３）を利用して計算し、下記表２に示した。計算時に、次のような酸化反応を考慮した。

【0155】

Ｍ（solution）→Ｍ^＋（solution）＋ｅ⁻（gas）

【0156】

ここで、Ｍとｅは、それぞれ添加剤分子及び添加剤電子を意味する。

【0157】

酸化電位に影響を及ぼす添加剤分子周辺の電解質環境を考慮するために、polarized continuum model（ＰＣＭ）を使用した。

【0158】

【表2】

【0159】

一般的なカーボネート系非水性有機溶媒の酸化電位が、６．５ないし６．７Ｖである点を考慮すると、表２から、化合物１，１５及び１７は、非水性有機溶媒の酸化電位より３Ｖ以上低い酸化電位を有するということが分かる。それにより、化合物１，１５及び１７を含んだ電解質を採用した電池の作動時、化合物１，１５及び１７は、電解質に含まれた非水性有機溶媒より先に分解され、正極表面に効果的に皮膜を形成することができると予想される。

【0160】

（評価例２：寿命特性評価）
化成充放電（formation charge and discharge）
比較例ＡないしＣと、実施例１ないし３とで製造された電池について、常温で化成充放電を２回行った。

【0161】

最初の化成段階では、電池について、０．１Ｃで４．６５Ｖに達するまで定電流充電を実施し、その後０．０５Ｃ電流に達するまで、定電圧充電を実施した。その後、０．１Ｃで２．５Ｖに逹するまで定電流放電を行った。２回目の化成段階は、最初の化成段階と同様に行った。

【0162】

前記で、１Ｃ充電とは、電池の容量（ｍＡｈ）が１時間の充電によって到達されるように充電することを意味する。同様に、１Ｃ放電とは、電池の容量（ｍＡｈ）が１時間の放電によっていずれも消耗するように放電することを意味する。

【0163】

標準充放電（standard charge and discharge）
化成充放電を経た比較例ＡないしＣ、及び実施例１ないし３で製造された電池について、０．５Ｃで４．５５Ｖに充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖに達するまで放電を行った。このときの充放電条件を標準充放電条件にし、このときの放電容量を標準容量にした。このように測定された標準容量は、３．２〜３．５ｍＡｈであった。

【0164】

サイクル容量維持率（capacity retention rate）（％）
次に、比較例ＡないしＣ、及び実施例１ないし３で製造された電池について、４５℃の恒温チャンバで、１Ｃで４．５５Ｖに充電した後、１Ｃで２．５Ｖに達するまで放電を実施した。このときの放電容量（最初のサイクルの放電容量）を測定した。そして、４５℃のチャンバで、かような１Ｃ充電と１Ｃ放電とを反復しながら、各サイクルでの放電容量を測定した。総３００回の充放電を行った。各サイクルで測定された放電容量から、サイクル容量維持率を計算した。各サイクルの容量維持率は、以下の数式１のように得られる。

【0165】

［数式１］
サイクル容量維持率（％）
＝１００×（ｎ回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量）

【0166】

図３は、前記方法で得た放電容量を示したグラフであり、図４は、前記方法で得たサイクル容量維持率を示したグラフであり、表３は、３００回充放電後の容量維持率値である。

【0167】

【表3】

【0168】

図３、図４及び表３から、電解質１を採用した実施例１の電池が、電解質ＡないしＣをそれぞれ採用した比較例ＡないしＣの電池に比べ、優秀な寿命特性を有するということを確認することができる。

【0169】

（評価例４：高率特性評価）
比較例Ａ及びＢ、並びに実施例１及び３で製造された電池に対して、定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ cut-off）条件で充電させた後、１０分間休止（rest）し、定電流条件を、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃにそれぞれ変化させながら、２．５Ｖになるまで放電させることによって、各電池の効率放電特性（速度性能（rate capability））を評価し、その結果を図５及び表４に整理した。

【0170】

【表4】

【0171】

図５及び表４から、実施例１及び３の電池は、比較例Ａ及びＢの電池に比べ、優秀な効率特性を有するということを確認することができる。

【0172】

（評価例５：皮膜形成の確認）
評価例１で寿命特性評価が完了した実施例１の電池を、グローブボックス（glovebox）内で分解して正極を回収し、ジメチルカーボネートを利用して、正極に埋め込んだ電解質と塩とを拭き取った後で乾燥させ、正極表面を、走査電子顕微鏡を利用して観察し、その結果を図６に示した。

【0173】

図６によれば、正極活物質表面に、皮膜（例えば、「Ｂ」で表示された部分参照）が形成されていることを確認することができる。

【0174】

一方、評価例１で寿命特性評価が完了した比較例Ａ及び実施例１の電池それぞれを、グローブボックス内で分解して正極を回収し、ジメチルカーボネートを利用して、正極に埋め込んだ電解質と塩とを拭き取って乾燥させた後、正極表面の物質をサンプリングし、真空条件下で、Ｘ線光電子分析（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）（Sigma Probe、Thermo、ＵＫ）を行い、その結果を図７に示した。

【0175】

図７によれば、実施例１の電池の正極表面から、サンプリングした物質のＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトルでは、ピークＡ（約１６２ｅＶないし１６７ｅＶのバインディングエネルギー範囲でのピーク）が観察されたが、比較例Ａの電池の正極表面から、サンプリングした物質のＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトルでは、ピークＡが観察されなかった。ピークＡは、チオフェンのように、Ｓを含んだ環構造の存在を意味するものである。

【0176】

図６及び図７から、実施例１の電池の正極表面には、電解質１から由来した皮膜が形成され、皮膜は、電池を高温で作動させた後にも、分解されずに残留するということを確認することができる。

【0177】

実施例によるリチウム二次電池は、初期充放電時に、電解質の添加剤から電池の正極活物質の表面部分に皮膜が形成されることにより、電解質が正極活物質と直接接触することを阻むことができる。リチウムイオンは、皮膜を通過するが、電子は、皮膜を通過することができないので、高温下、高電圧下で、電解質が正極で電子を失って酸化されることを防止することができる。また、高温環境、高電圧環境で、添加剤が分解されることによって電解質が分解されることを防止することができる。従って、高電圧下及び高温下で、電解質の損失が防止されるので、リチウム二次電池の容量と効率とが高く維持され、長い寿命を有することができる。

【0178】

実施例によるリチウム二次電池の寿命改善及び高温保存改善は、電池が電気自動車に適用されるとき、極限環境で使用可能にさせ、高温に露出される危険性がある電力保存用途に適する。また、今後のさらに高電圧がかかる正極活物質、例えば、５Ｖ級スピンネル、高電圧ホスフェート正極活物質を含む電池に適用可能であると期待され、電気自動車用及び電力保存用電池のエネルギー密度改善に一翼を担うであろう。

【0179】

以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それも本発明の範囲に属するということは、言うまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0180】

本発明のリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池は、例えば、高電圧電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0181】

２０ 正極集電体
２２ 正極活物質
２４ リチウムイオン
２６ 皮膜
２８ 電解質
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ 分離膜
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】