特許 6395351 樹脂組成物、炭酸ガス分離膜、炭酸ガス分離膜モジュールおよび炭酸ガス分離装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395351

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、炭酸ガス分離膜、炭酸ガス分離膜モジュールおよび炭酸ガス分離装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20180913BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20180913BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20180913BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20180913BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20180913BHJP

   C08L 81/06 20060101ALI20180913BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20180913BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/22

   B01D69/00 500

   B01D69/00

   B01D69/12

   B01D71/68

   C08L65/00

   C08L81/06

   C08K3/26

   C01B32/50

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-145181(P2013-145181)

(22)【出願日】2013年7月11日

(65)【公開番号】特開2015-17185(P2015-17185A)

(43)【公開日】2015年1月29日

【審査請求日】2016年5月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】青木 亜由美

(72)【発明者】

【氏名】野殿 光紀

(72)【発明者】

【氏名】増井 建太朗

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１６５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０７２９７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５０３５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３７８０４９６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１１２１２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６９／００

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／６８

Ｃ０１Ｂ ３２／５０

Ｃ０８Ｋ ３／２６

Ｃ０８Ｌ ６５／００

Ｃ０８Ｌ ８１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂組成物と、多孔膜とを用いてなる炭酸ガス分離膜であって、
前記樹脂組成物は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物である炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、
下記式（Ｉ）で表される構造単位、ならびに下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位の少なくともいずれか１つを含む炭化水素系高分子と、
を含み、
炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と前記炭化水素系高分子との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲である、
炭酸ガス分離膜。

（式（Ｉ）中、Ａｒは、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接または間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基及びシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を表す。複数存在するＡｒは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは、直接結合を表す。）

（式（１１ｂ）〜（１４ｂ）中、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１９は、それぞれ同一または相異なり、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり、ＣＯまたはＳＯ_２を表し、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり、ＯまたはＳを表し、Ｙは直接結合または下記式（１５）で表される基を表し、ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり、１、２または３を表す。）

（式（１５）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ^１とＲ^２とが連結して環を形成していてもよい。）

【請求項2】

炭化水素系高分子は、イオン交換基容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１記載の炭酸ガス分離膜。

【請求項3】

イオン交換基がスルホ基またはホスホノ基である請求項１または２記載の炭酸ガス分離膜。

【請求項4】

炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩である請求項１〜３のいずれか一項記載の炭酸ガス分離膜。

【請求項5】

炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウムまたは炭酸水素ルビジウムである請求項１〜３のいずれか一項記載の炭酸ガス分離膜。

【請求項6】

炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウムである請求項１〜３のいずれか一項記載の炭酸ガス分離膜。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。

【請求項8】

請求項７記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる炭酸ガス分離膜、該分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュールおよび該モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置に関する。

【背景技術】

【0002】

炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な樹脂として、特許文献１にはビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム塩共重合体を使用することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−１１２１２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、前記共重合体を使用して得られる炭酸ガス分離膜は、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）および耐久性能が必ずしも十分に満足できるものではなかった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の〔１〕〜〔１０〕記載の発明を含む。
〔１〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む炭化水素系高分子とを含む樹脂組成物。

（式（Ｉ）中、Ａｒは、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接または間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を表す。複数存在するＡｒは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは、直接結合、ＳＯ₂、ＣＯまたはＯを表す。複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なってもよい。）
〔２〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物である〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩である〔１〕記載の樹脂組成物。
〔４〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウムまたは炭酸水素ルビジウムである〔１〕記載の樹脂組成物。
〔５〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウムである〔１〕記載の樹脂組成物。
〔６〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む炭化水素系高分子との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲である〔１〕〜〔５〕のいずれか一項記載の樹脂組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、多孔膜とを用いてなる炭酸ガス分離膜。
〔８〕〔７〕記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。
〔９〕〔８〕記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。

【発明の効果】

【0006】

本発明の共重合体を使用すれば、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）および耐久性能に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0008】

（炭化水素系高分子）
まず、本発明の一実施態様における樹脂組成物に用いることができる炭化水素系高分子について説明する。本発明に使用する炭化水素系高分子は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む。

（式（Ｉ）中、Ａｒは、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接または間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を表す。複数存在するＡｒは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは、直接結合、ＳＯ₂、ＣＯまたはＯを表す。複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なってもよい。）

【0009】

このような炭化水素系高分子であると、後述の方法にて作製される炭酸ガス分離膜が炭酸ガス透過のために十分な保水性を維持しつつも、膨潤度が抑えられ、機械的強度が良好であるという利点がある。

【0010】

前記式（Ｉ）におけるＡｒは、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接または間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有する。すなわち、前記イオン交換基は、主鎖を構成するアリーレン基の芳香族環に直接結合してもよく、また、主鎖を構成するアリーレン基が有する基を介して、間接的に結合してもよいが、直接結合していることが好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環性芳香族基、ナフタレンジイル基等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の芳香族複素環基等があげられる。中でも、工業的に容易に入手できる原料を用いることができる、製造が容易である原料を用いることができる観点から、下記式（ｃａ）〜（ｃｊ）で表される２価アリーレン基が好ましい。中でも、（ｃｂ）が、吸水膨潤時の寸法安定性および耐水性に優れるため特に好ましい。

【0011】

該アリーレン基に直接または間接に結合するイオン交換基としては、前述のものがあげられ、その好ましい例も前述のものと同様である。

【0012】

また、該アリーレン基は、イオン交換基以外にも、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基から選ばれる基を有することができる。好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基があげられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、高い耐加水分解性を有するため好ましい。特に好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基があげられる。このような基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、耐水性に優れるため好ましい。
また、アシル基を有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。このようなアシル基同士が連結した場合であっても、結合後（転位反応後）の基が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基のいずれかに相当する場合は、本発明のポリマーに包含される。また、このようにアシル基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたり、するような反応が生じたか否かは、例えば¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。

【0013】

ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有する、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等があげられる。

【0014】

また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等があげられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１９のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１９以下であるアルキル基およびヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等

【0015】

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基およびこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアリール基等があげられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基およびヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等

【0016】

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基およびこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基があげられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基およびヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等

【0017】

置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基およびこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアシル基があげられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１８以下であるアルキル基およびヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等

【0018】

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基等の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアリールスルホニル基があげられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらのアルキル基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基およびヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等

【0019】

置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、２，２−ジメチルプロピルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−メチルペンチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノニルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアルキルスルホニル基があげられる。
［置換基群］ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等

【0020】

式（Ｉ）におけるｍは、１以上の整数である。ｍは、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましい。ｍがこのような範囲であれば、得られる炭酸ガス分離膜は十分な機械強度を有し、また、製造が容易であるので好ましい。

【0021】

式（Ｉ）におけるｎは、２以上の整数である。ｎは、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましい。ｎがこのような範囲であれば、得られる炭酸ガス分離膜は十分な機械強度を有し、また、製造が容易であるので好ましい。

【0022】

式（Ｉ）におけるＹは、直接結合、ＳＯ₂、ＣＯまたはＯを表し、耐熱性の観点から、直接結合であることが好ましい。

【0023】

ここで、「炭化水素系高分子」とは、この高分子を構成する元素質量含有比で表して炭素原子と水素原子が合わせて５０ｍｏｌ％以上である高分子を意味する。
なお、ここでいう「炭化水素系高分子」とは炭素原子と水素原子の他に、他の原子を含んでもよく、他の元素とは、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子などの複素原子などがあげられる。

【0024】

また、本発明で用いられる炭化水素系高分子は、炭酸ガス分離膜を得たとき、炭酸ガスの透過に必要となる保水性を得る観点から、イオン交換基を有する。イオン交換基は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位中に含まれるが、その他の構造単位にも含まれてもよい。

【0025】

上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）があげられる。必要な保水性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。
カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−）、フェノール性水酸基等があげられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよい。

【0026】

これらのイオン交換基は、高分子の主鎖もしくは側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されているのが好ましい。ここで、高分子の主鎖とは、本発明の炭化水素系高分子において、最長の鎖を意味する。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。

【0027】

前記イオン交換基の導入量は、炭化水素系高分子単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。

【0028】

ここで「イオン交換基容量」とは、前記樹脂組成物を構成する炭化水素系高分子の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。

【0029】

また、「乾燥樹脂」とは炭化水素系高分子を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。

【0030】

本実施形態で用いる炭化水素系高分子は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して０．５ｍｅｑ／ｇ以上、６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく；１．０ｍｅｑ／ｇ以上、６．０ｍｅｑ／ｇ以下であるとより好ましく；２．０ｍｅｑ／ｇ以上、５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると更に好ましく；２．７ｍｅｑ／ｇ以上、５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると最も好ましい。

【0031】

前記炭化水素系高分子は炭酸ガス分離膜を得たとき、必要となる耐熱性を得る観点から、主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された炭化水素系高分子であることが好ましい。

【0032】

なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である炭化水素系高分子を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた炭化水素系高分子でもよい。

【0033】

主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された炭化水素系高分子は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む炭化水素系高分子であってもよい。このような炭化水素系高分子としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された炭化水素系高分子があげられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等があげられる。前記主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された炭化水素系高分子は、は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、前記主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された炭化水素系高分子としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）があげられる。このような炭化水素系高分子は、特開平９−１１０９８２号公報およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。

【0034】

炭酸ガス分離膜用として良好な耐熱性を有する炭酸ガス分離膜を得るため、前記炭化水素系高分子は、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接または間接に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子が好ましい。さらに、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子が好ましい。

【0035】

さらに、本発明の一実施態様における樹脂組成物に使用する炭化水素系高分子としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合または交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組み合わせてもよい。

【0036】

特に好ましいイオン交換基を有する芳香族系高分子としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子が例示される。

【0037】

上述のイオン交換基を有する構造単位としては、前記式（Ｉ）で表される構造単位を例示することができ、より具体的には、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造単位を例示することができる。

【0038】

【化1】

【0039】

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は、それぞれ同一または相異なり、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接または間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有し、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり、ＣＯまたはＳＯ_２を表し、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり、ＯまたはＳを表し、Ｙは直接結合または下記式（１５）で表される基を表し、ｐは０、１または２を表し、ｑおよびｒはそれぞれ同一または相異なり、１、２または３を表す。）

【0040】

また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造単位を例示することができる。

【0041】

【化2】

【0042】

（式中、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１９は、それぞれ同一または相異なり、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することができる。但し、該アリーレン基は、イオン交換基を有することはない。ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり、ＣＯまたはＳＯ_２を表し、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり、ＯまたはＳを表し、Ｙは直接結合または下記式（１５）で表される基を表し、ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり、１、２または３を表す。）

【0043】

【化3】

【0044】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ^１とＲ^２とが連結して環を形成していてもよく、Ｒ^１とＲ^２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基等の炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基があげられる。）

【0045】

イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は、主鎖を構成するアリーレン基であり、該アリーレン基は、直接または間接に結合した少なくとも１つのイオン交換基を有する。その説明および具体例としては、前述のものと同様であり、その好ましい例も前述のものと同様である。該アリーレン基に直接または間接に結合するイオン交換基としても、前述のものがあげられ、その好ましい例も前述のものと同様である。該アリーレン基は、イオン交換基以外にも、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基から選ばれる基を有することができ、その具体例としては、前述のものと同様であり、その好ましい例も前述のものと同様である。

【0046】

一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１９は、主鎖を構成するアリーレン基である。該アリーレン基としては、前述のものと同様であり、その好ましい例も前述のものと同様である。該アリーレン基は、イオン交換基以外にも、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基およびシアノ基から選ばれる基を有することができ、その具体例としては、前述のものと同様であり、その好ましい例も前述のものと同様である。

【0047】

式（１５）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基またはシアノ基を表し、その具体例としては、前述のものと同様であり、その好ましい例も前述のものと同様である。

【0048】

本発明において、好適な炭化水素系高分子は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有しない構造単位とを有する炭化水素系高分子である。このような炭化水素系高分子は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示す組み合わせをあげることができる。

【0049】

【表1】

【0050】

本発明において好適に用いられる炭化水素系高分子の構造としては、更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞である。

【0051】

好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位とからなる共重合体をあげることができる。
なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。

【0052】

また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。

【0053】

（イオン交換基を有する構造単位）

【0054】

【化4】

【0055】

【化5】

【0056】

（イオン交換基を有しない構造単位）

【0057】

【化6】

【0058】

【化7】

【0059】

【化8】

【0060】

【化9】

【0061】

（式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示し；ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１以上８０以下である。）

【0062】

前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。

【0063】

このような構造単位を含むセグメントを有する炭化水素系高分子、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する炭化水素系高分子は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。

【0064】

また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式（４ｂ−０）、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ｂ−０）、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−０）、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。

【0065】

本発明に係る炭化水素系高分子は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する炭化水素系高分子であることが好ましい。この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり；より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合である。

【0066】

ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）および、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント（即ち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有する共重合体が好ましい。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すセグメントの組み合わせをあげることができる。

【0067】

【表2】

【0068】

更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；＜Ｇ＞、＜Ｈ＞または＜Ｌ＞が特に好ましい。

【0069】

前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。

【0070】

本発明に係る前記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することがあげられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）および（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。

【0071】

このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する炭化水素系高分子、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する炭化水素系高分子は、十分な保水性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。

【0072】

ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子または２価の原子団を介して結合している形態である。

【0073】

イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式（４ｂ−０）、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ｂ−０）、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−０）、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく；式（４ｂ−０）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。

【0074】

また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基をあげることができる。アリーレン基としては、例えば、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^９と同様のアリーレン基があげられる。

【0075】

好適なブロック共重合体の例として、前記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、主として前記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（即ち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とからなるブロック共重合体をあげることができる。

【0076】

ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。

【0077】

一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。

【0078】

典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子または原子団で結合された形態のブロック共重合体である。

【0079】

前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、また、１０００以下が好ましく、５００以下が好ましい。この重合度が２以上であれば、炭酸ガス分離用の炭化水素系高分子として、十分な保水性を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。

【0080】

また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、炭酸ガス分離用の炭化水素系高分子として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。即ち、かかるセグメントの重合度は、１以上、１００以下が好ましく；２以上、９０以下がより好ましく；３以上、８０以下が更に好ましい。

【0081】

また、本発明で用いられる炭化水素系高分子の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜８０００００であることがより好ましく、１００００〜６０００００であることがより更に好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の炭化水素系高分子を用いることにより、後述の方法にて作成される炭化水素系高分子膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

【0082】

（樹脂組成物およびその製造方法）
本発明の樹脂組成物は、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む炭化水素系高分子とを含む。

【0083】

炭酸ガスと可逆的に反応する物質としては、例えば特開平７−１１２１２２号公報に記載されているような、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカノールアミン等をあげることができる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウムまたは炭酸水素ルビジウムがさらに好ましく、炭酸セシウムがさらにより好ましい。

【0084】

炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量は、炭酸ガスと可逆的に反応する物質の種類にもよるが、炭酸セシウムの場合、炭酸セシウムと、前記炭化水素系高分子との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましく、４５重量％〜８５重量％の範囲であることがより好ましい。

【0085】

本発明の樹脂組成物は、例えば、下記工程Ａを含む製造方法により得られる。
Ａ：炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、前記炭化水素系高分子とを混合する工程

【0086】

前記炭化水素系高分子は、そのままの状態で工程Ａに供してもよいし、中和処理等の後処理を施した後に工程Ａに供してもよい。

【0087】

工程Ａの混合において、さらに水を混合することが好ましい。水を混合する場合、その使用量は、得られる樹脂組成物が後述する工程Ｂに供する際に均一溶液として存在し得る量であることが好ましい。工程Ａにおける混合順序は特に限定されず、混合温度は５℃〜９０℃の範囲が好ましい。

【0088】

（炭酸ガス分離膜およびその製造方法）
本発明の炭酸ガス分離膜は、前記本発明の樹脂組成物が多孔膜に担持されている。

【0089】

多孔膜としては、フッ素樹脂製、ポリオレフィン製、ポリアミド系樹脂製、ポリスルホン系樹脂製、セラミックス製、金属製等があげられ、フッ素樹脂製のものが好ましい。なかでも、四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜が好ましい。

【0090】

多孔膜は、１００℃以上の耐熱性、機械的強度および前記本発明の樹脂組成物との密着性を有することが好ましい。また、空隙率が５０％以上で、細孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であるものが好ましく、空隙率が５５％以上で、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であるものがさらに好ましい。

【0091】

多孔膜は親水性であることが好ましい。また、親水性の多孔膜と疎水性の多孔膜との積層体を用いることもできる。

【0092】

本発明の炭酸ガス分離膜の製造方法は、下記工程ＡおよびＢを含む。
Ａ：炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、前記炭化水素系高分子とを混合する工程
Ｂ：樹脂組成物を多孔膜に塗布する工程

【0093】

工程Ａは、上述したとおりである。工程Ｂにおける塗布は、前記多孔膜の少なくとも一方の面に、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と本発明の前記炭化水素系高分子とを含む層を形成するように行うことが好ましい。

【0094】

工程Ｂにおける塗布を容易にするために、工程Ａにおいて、さらに水を混合することが好ましい。即ち、工程Ｂに供給される樹脂組成物は、水を含むことが好ましく、水溶液であることがより好ましい。

【0095】

工程Ｂにおける塗布は、コーター（ドクターブレードともいう）による塗布、刷け塗りによる塗布等の工業的に通常行われる方法により行うことができる。組成物層の厚さは、塗布後の組成物が形成する膜の厚み、樹脂組成物中の前記炭化水素系高分子と水の濃度、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と前記炭化水素系高分子との量比等を調節することによって制御することができる。

【0096】

前記多孔膜の少なくとも一方の面に、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む炭化水素系高分子とを含む層を形成するために、工程Ｂに供給される樹脂組成物が水を含む場合、本発明の炭酸ガス分離膜の製造方法は、さらに工程ＣおよびＤを含むことが好ましい。
Ｃ：塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程
Ｄ：組成物層を熱処理する工程

【0097】

工程Ｃにおける乾燥とは、塗布後の組成物に主に含まれる水を除去することを表す。かかる乾燥は、例えば、常温常圧下での自然乾燥、恒温槽やホットプレート等の加熱手段または減圧装置等の減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から水を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、多孔膜の透気度を低下させない範囲で適宜選択でき、例えば恒温槽やホットプレートの場合、その温度設定を多孔膜の融点以下の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布物を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にすればよい。

【0098】

前記加熱手段における温度が、後述する工程Ｅの熱処理温度の範囲となる場合には、工程Ｃと工程Ｄとを連続して行うことができる。例えば、工程Ｃで塗布後の組成物を乾燥させ、そのままの条件で引き続き工程Ｄの熱処理を行うことができる。

【0099】

工程Ｄの熱処理は、通常、恒温槽やホットプレート等の加熱手段により行われる。熱処理温度は、８０℃〜１６０℃の範囲が好ましい。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、１０分〜４時間の範囲が好ましい。

【0100】

（炭酸ガス分離膜モジュールおよび炭酸ガス分離装置）
本発明の炭酸ガス分離膜は炭酸ガス分離膜モジュールとすることができる。また、本発明の炭酸ガス分離装置は、炭酸ガス分離膜または炭酸ガス分離膜モジュールを含み、炭酸ガスを分離回収または分離精製させるための手段を有する。

【0101】

本発明の炭酸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの型式の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などがあげられる。また本発明の炭酸ガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

【実施例】

【0102】

以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。

【0103】

[二酸化炭素透過係数]
ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用いて、等圧法にて二酸化炭素透過係数[ｍｏｌ/ｍ^２/ｓｅｃ/ｋＰａ]を測定した。炭酸ガス分離膜を挟むセルの温度は条件によって所定の温度に設定した。供給側には炭酸ガスを流し、透過側にはアルゴンガスを流した。供給・透過側のそれぞれのガスは、条件によって所定の温度に加熱したバブラーを通して加湿した。炭酸ガス、アルゴンガスの流量はそれぞれ２０ｃｃ／ｍｉｎに設定した。背圧は供給側、透過側共に０ｋＰａＧとした。

【0104】

[選択率]
ガス透過測定装置（ＧＴＲテック（株）製、型式：ＧＴＲ−３０ＸＡＦ３ＳＣ）を用いて、等圧法にてヘリウム透過係数[ｍｏｌ/ｍ^２/ｓｅｃ/ｋＰａ]を測定した。炭酸ガス分離膜を挟むセルの温度は８０℃に設定した。供給側にはヘリウムガスを流し、透過側にはアルゴンガスを流した。供給・透過側のそれぞれのガスは、７０℃に過熱したバブラーを通して加湿した。ヘリウムガス、アルゴンガスの流量はそれぞれ２０ｃｃ／ｍｉｎに設定した。背圧は供給側、透過側共に０ｋＰａＧとした。得られたヘリウム透過係数と二酸化炭素透過係数を用いて、下記式より選択率を得た。
（選択率[−]）＝（二酸化炭素透過係数[ｍｏｌ/ｍ^２/ｓｅｃ/ｋＰａ]）/（ヘリウム透過係数[ｍｏｌ/ｍ^２/ｓｅｃ/ｋＰａ]）

【0105】

[吸水率]
調湿ＴＧ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ.製 型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、８０℃、相対湿度５０％、８０％における炭酸ガス分離膜の吸水量を測定した。加湿ガスには窒素を用いた。吸水率は下記式により求めた。
（吸水量）/（乾燥全重量−乾燥多孔質基材重量）

【0106】

[耐熱試験]
炭酸ガス分離膜をサンプル管に入れ、１３０℃、相対湿度９０％に設定したプレッシャークッカー（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製 型式：ＰＣ−３０４Ｒ８）の中に７２ｈ放置した。高温高湿下で溶解し、サンプル管中に流動したゲル層の量を測定し、膜面積で規格化することで耐熱性を確かめた。

【0107】

（合成例１）
特開２００７−１７７１９７号公報に記載の方法に従い、下記式

で表される構造単位と、下記式

（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で示される構造単位とを有するイオン交換基を含む高分子１を合成した。該イオン交換基を含む高分子１のイオン交換容量は２．７０ｍｅｑ／ｇであった。

【0108】

（合成例２）
特開２０１１−１０２３８８号公報パンフレットに記載の方法に従い、下記式

で表される構造単位と、下記式

（ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される構造単位を有するイオン交換基を含む高分子２を合成した。該イオン交換基を含む高分子２のイオン交換容量は４．７０ｍｅｑ／ｇであった。

【0109】

（合成例３）
窒素雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と１−メチル−２−ピロリドン１４０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル２．３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら４０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素雰囲気下、フラスコに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、２’，５’−ジクロロアセトフェノン５．４ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を加え、１−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末８．７ｇ（１３３．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら４０℃に冷却した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、４０℃のまま５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、室温下で６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２４００ｇに投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、さらに濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、その後、大量のメタノールを用いて、さらに洗浄することで、イオン交換基を含む高分子３前駆体１９．５ｇを得た。

【0110】

上述のようにして得られたイオン交換基を含む高分子３前駆体１９．０ｇをフラスコに入れ、窒素で十分フラスコ内を置換し、水５１．７ｇ、無水臭化リチウム１３．３ｇ（１５２．８ｍｍｏｌ）および１−メチル−２−ピロリドン４８０ｇを加え、イオン交換基を含む高分子３前駆体を十分溶解させてから、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌し、イオン交換基を含む高分子溶液を得た。前記ポリマー溶液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０００ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸、メタノール混合溶液で数回洗浄を行ない、大量のアセトニトリルを用いて洗浄することで塩酸を除去した後、減圧乾燥することで、下記式

で示される構造単位と下記式

で示される構造単位とを有するイオン交換基を含む高分子３を１４．２ｇを得た。

【0111】

（実施例１）
合成例１で得られた芳香族系エマルジョン２００ｇ（うち水１９８．７４ｇ）に炭酸セシウム３．４５ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物１を得た。

【0112】

（実施例２）
合成例２で得られた芳香族系エマルジョン２０１ｇ（うち水１９９．９ｇ）に炭酸セシウム４．４２５ｇと水１４３．１ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物２を得た。

【0113】

（実施例３）
合成例３で得られた芳香族系エマルジョン２０３２ｇ（うち水２０２８．６ｇ）に炭酸セシウム８．０６ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物３を得た。

【0114】

（実施例４）
実施例１で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＷＰＷ−０４５−８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．４５μｍ）の面上に、塗布した。次に、前記樹脂組成物塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を９０℃で１時間乾燥させた後、さらに１２０℃で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜１を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは４５μｍであった。

【0115】

（実施例５）
実施例２で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を、実施例４と同様の方法で製膜し、炭酸ガス分離膜２を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは２８μｍであった。

【0116】

（実施例６）
実施例３で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を実施例４と同様の方法で製膜し、炭酸ガス分離膜３を得た。乾燥後樹脂組成物層厚みは２８μｍであった。

【0117】

（実施例７）
炭酸ガス分離膜１〜３の二酸化炭素透過係数[ｍｏｌ/ｍ^２/ｓｅｃ/ｋＰａ]および選択率[−]を測定した結果を表３に示す。条件１ではセル温度８０℃、バブラー温度７０℃に設定し、条件２ではセル温度７０℃、バブラー温度６０℃に設定した。選択率は条件１で測定した。

【0118】

【表3】

【0119】

（実施例８）
炭酸ガス分離膜１〜３の吸水率を測定した結果を表４に示す。結果から、炭酸ガス分離膜１、２および３は高湿度下でも吸水率が小さいため、高湿度下においても機械強度が良好であると考えられる。

【0120】

【表4】

【0121】

炭酸ガス分離膜１の流動ゲル量を測定した結果を表５に示す。結果から、炭酸ガス分離膜１は高い耐熱性を有することが分かる。

【0122】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明の樹脂組成物を使用すれば、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）および耐久性に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。