特許 6395701 変換蛍光体および負の熱膨張係数を有する材料を含有する複合セラミック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395701

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】変換蛍光体および負の熱膨張係数を有する材料を含有する複合セラミック

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/00 20060101AFI20180913BHJP

   C04B 35/44 20060101ALI20180913BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20180913BHJP

   C09K 11/80 20060101ALI20180913BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/00 C

   C04B35/44

   C09K11/08 G

   C09K11/80CPP

   H01L33/50

【請求項の数】14

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-502122(P2015-502122)

(86)(22)【出願日】2013年3月2日

(65)【公表番号】特表2015-514144(P2015-514144A)

(43)【公表日】2015年5月18日

(86)【国際出願番号】EP2013000609

(87)【国際公開番号】WO2013143645

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2016年3月1日

【審判番号】不服2017-9584(P2017-9584/J1)

【審判請求日】2017年6月30日

(31)【優先権主張番号】12002303.1

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】ヴィンクラー，ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】ユェステル，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】プレ−ヴァ，ユリアン

【合議体】

【審判長】 川端 修

【審判官】 木村 敏康

【審判官】 日比野 隆治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２２０２９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C09K 11/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変換蛍光体およびさらなる材料を含む複合セラミックであって、
前記さらなる材料が負の熱膨張係数を有すること、
前記さらなる材料が無機酸化物で被覆されていること、および
前記さらなる材料が、Ａｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２およびＹＡｌＷ_３Ｏ_１２、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されること
を特徴とする、前記複合セラミック。

【請求項2】

変換蛍光体がＣｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料である、請求項１に記載の複合セラミック。

【請求項3】

変換蛍光体がＣｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料であり、該Ｃｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料において該Ｃｅ、Ｅｕおよび／またはＭｎを置き換える格子サイトにおける原子の合計数に基づき、０．１〜５原子％のＣｅ、Ｅｕおよび／またはＭｎを含む、請求項１または２に記載の複合セラミック。

【請求項4】

変換蛍光体がＣｅ含有材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合セラミック。

【請求項5】

変換蛍光体がＣｅ含有ガーネットである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合セラミック。

【請求項6】

Ｃｅ含有ガーネットが式Ｅ_３Ｇ_２（ＴＯ_４）_３：Ｃｅを有し、式中ＥはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕまたはそれらの混合物からなる群から選択され、ならびにＧおよびＴはそれぞれ、互いに独立してＡｌ、Ｓｃ、Ｇａまたはそれらの混合物からなる群から選択されるか、あるいはＧおよびＴは一緒になって組合せＭｇ／Ｓｉまたは組み合わせＭｇ／Ｇｅを表し、ここでＭｇおよびＳｉあるいはＭｇおよびＧｅはそれぞれ同じモル比で存在する、請求項４または５に記載の複合セラミック。

【請求項7】

さらなる材料の負の熱膨張係数の絶対値が、２０℃〜２００℃の範囲の温度変化の場合において１×１０^−６〜１２×１０^−６Ｋ^−１の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合セラミック。

【請求項8】

無機酸化物が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合セラミック。

【請求項9】

以下のステップ：
ａ） 変換蛍光体を提供すること；
ｂ） 無機酸化物で被覆された負の熱膨張係数を有する材料を提供すること、ここで、前記負の熱膨張係数を有する材料は、Ａｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２およびＹＡｌＷ_３Ｏ_１２、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される；
ｃ） ステップａ）およびｂ）で提供された２つの成分を混合し、混合物を得ること；および
ｄ） 前記混合物を焼結すること
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合セラミックの、製造方法。

【請求項10】

焼結が、負の熱膨張係数を有する材料の融点の２／３〜５／６の範囲の温度で実行されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合セラミックまたは請求項９もしくは１０の方法により製造された複合セラミックの、発光変換材料としての使用。

【請求項12】

発光変換材料が光源において用いられる、請求項１１に記載の使用。

【請求項13】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合セラミックまたは請求項９もしくは１０の方法により製造された複合セラミックならびに一次光源を含む光源。

【請求項14】

請求項１３に記載の少なくとも１つの光源を含む、照明ユニット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合セラミックに、およびその製造方法に関する。さらに、本発明はまた、本発明によるセラミックの発光変換材料としての、好ましくは白色光源における使用に、ならびに光源、照明ユニットおよびディスプレイデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

先行技術は、青色スペクトル領域内のまたはＵＶ領域内の光で励起されるとき可視光の放射を呈するさまざまな化合物を開示する。これらのいわゆる変換蛍光体は光源において、粉体の形態においてかまたはセラミックとしてのいずれかで用いられる。最もよく知られた変換蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ（セリウムドープイットリウムアルミニウムガーネット）またはＬｕＡｇ；Ｃｅ（セリウムドープルテニウムアルミニウムガーネット）であり、これらは青色光による励起の際の黄色スペクトル領域内放射のために、白色光源を可能なものとする。

【0003】

変換蛍光体が粉体の形態で用いられる場合、それらは光源から発せられた光の高度な後方散乱、いわゆる「パッケージゲイン」（光源における可能なパッキング密度）を有し、それゆえ効率は低減する。変換蛍光体を含む粉体における散乱係数は粒子径に依存するため、ナノ粒子を合成することによって所望でない散乱効果を低減させるという試みがなされている。しかし、ナノ粒子の形態のレアアースでドープされた変換蛍光体を使用することにより、小さな粒径による強力な表面欠陥および強力な凝集のため乏しい発光特性が時に生じる。粉体の形態で用いられるある変換蛍光体、例えばＹＡＧ：ＣｅまたはＬｕＡＧ：Ｃｅなどは、低い散乱効果のために良好な効率を呈するが、ここでの光量子収量はしかしながら、未だに改善できるものである。

【0004】

セラミックの形態の変換蛍光体は、例えば、高エネルギー照射、例えばＸ線またはγ線などの可視光への変換に好適である。このタイプのシンチレーターセラミックは通常はレアアースでドープされ、例えば、Ｌｕ_２ＳｉＯ_５：ＣｅまたはＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｃｅ，Ｐｒからなる。しかし、さまざまなセリウムドープセラミックもまた光源、例えばＬＥＤ（光放射デバイス（light emitting devices））における変換蛍光体として用いることができ（ＷＯ２００７／１０７９１５）、一定の光分布を達成する。セラミックを使用することにより、粉体の場合におけるよりもより高度な光量子収率を生じさせることができるが、青色光から黄色光への変換の効率は通常は、大量のエネルギーが熱として失われるため、未だに非常に低い。

【0005】

先行技術は、ＬＥＤにおける使用のための、特には、レアアースで、ドープされた、ＹＡＧセラミックを開示する（ＷＯ２００８／０１２７１２）。特に、さまざまなドープレアアースガーネット化合物（ＵＳ２０１０／０２７７６７３Ａ１）からの発光がまたＬＣＤ（液晶ディスプレイ（liquid crystal displays））におけるバックライトとして利用されている。高度な光量子収率および高い効率を呈する固体状態の光源のための変換体としての発光セラミックを見出すという試みがなされている。ほとんどの変換蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅなどは低い熱伝導性を有するので、熱としてのエネルギー損失は容易には消散しない。この熱応力はセラミックにおける欠損およびクラックを生じ、熱伝導性をなおさらに低下させ、散乱能は応じて大いに増加する。発光変換材料としてこのタイプのセラミックを含む光源は、作動時間の経過において効率がかなり低下する。

【0006】

高度な光量子収率および高度な効率に加えて、また、光源の長寿命を促進する変換蛍光体に対する要求が存在する。

【0007】

それゆえ本発明の目的は、高度な効率および高度な光量子収率を有し、かつ長寿命を有する光源の生産を可能とする、光源のための光変換材料を提供することである。

【発明の概要】

【0008】

驚くべきことに、変換蛍光体ならびに負の熱膨張係数を有するさらなる材料を含む複合セラミックが、全てのこれらの利点を提供するということを見出した。

【0009】

「複合セラミック」における用語「複合」は、その微細構造が少なくとも２つの粒子タイプを有するという状況を考慮することを意図する。第１の粒子タイプは変換蛍光体により形成され、他の粒子タイプは該さらなる材料により形成される。ここでさらなる材料は、負の熱膨張係数を有することにより、変換蛍光体材料の熱膨張を相殺することを意図される。

【0010】

本願において、用語「変換蛍光体」は、電磁スペクトルのある波長領域における、好ましくは青色またはＵＶ領域における、特には青色スペクトル領域における放射を吸収し、電磁スペクトルのもう１つの波長領域における可視光を発する材料を意味するものとする。

【0011】

本願における用語「発光変換材料」は、少なくとも１つの変換蛍光体および任意にさらなる材料、好ましくは負の熱膨張係数を有する材料を含む材料を意味するものとすることを意図される。

【0012】

変換蛍光体は好ましくは、Ｃｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料である。該Ｃｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料は好ましくは、そこにおける格子サイトのいくつかがＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋および／またはＭｎ^２＋またはＭｎ^４＋イオンで特に好ましくは占有されている、無機セラミック材料である。

【0013】

該Ｃｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料におけるＣｅ、Ｅｕおよび／またはＭｎの含有量は好ましくは、該Ｃｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料において該Ｃｅ、Ｅｕおよび／またはＭｎを置き換える格子サイトにおける原子の合計数に基づき、つまり例えばＹＡＧにおけるＹに基づき、０．０１〜５原子％の範囲、好ましくは０．０１〜５原子％、より好ましくは０．，０５〜３原子％の範囲である。

【0014】

本発明によっては好ましいＣｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料は、発光ダイオードにおける変換蛍光体としてのその好適性に関し当業者に自体公知であるものである。これらのものは、特には、ケイ酸塩、例えばオルトケイ酸塩、オキシオルトケイ酸塩、二ケイ酸塩、シアロン、シリコオキシ窒化物、シリコ窒化物、アルミン酸塩、ガーネット、ならびにさらなる三元および四元酸化物および窒化物である。

【0015】

該Ｃｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有材料がＣｅ含有、Ｅｕ含有および／またはＭｎ含有ガーネットであることが特に好ましい。本発明によっては、ガーネットは好ましくは、式
Ｅ_３Ｇ_２（ＴＯ_４）_３、
式中
Ｅは、８酸素アニオンで囲まれた２価のまたは３価のカチオンであり；
Ｇは、６酸素アニオンで囲まれた２価の、３価のまたは４価のカチオン、好ましくは３価のカチオンであり；および
Ｔは、４酸素アニオンで囲まれた３価のまたは４価のカチオンである、
で表される化学組成を有する造岩鉱物を意味するものとする。

【0016】

本発明によっては、該ガーネットは好ましくは、Ｃｅ含有ガーネットである。本発明によっては、これは好ましくはいくつかのカチオンＥがＣｅ^３＋イオンで置き換えられたガーネットを意味するものとする。単純化のため、Ｃｅ含有ガーネットは本願においてＥ_３Ｇ_２（ＴＯ_４）_３：Ｃｅに略される。

【0017】

Ｅ_３Ｇ_２（ＴＯ_４）_３：ＣｅにおけるＥは好ましくは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕまたはそれらの混合物からなる群から選択される。Ｅ_３Ｇ_２（ＴＯ_４）_３：ＣｅにおけるＧは好ましくは、互いに独立して、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａまたはそれらの混合物からなる群から選択される。代替的に、ＧおよびＴまた、組合せＭｇ／ＳｉまたはＭｇ／Ｇｅあるいはそれらの混合物を表してもよく、ここでＭｇおよび４価の元素ＳｉまたはＧｅはそのとき同じモル比で存在する。

【0018】

「熱膨張係数」は、温度で変化するその大きさにおける変化に関する物質の挙動を記載する特性量を意味するものとする。この原因となる効果は、熱膨張である。熱膨張は用いられる物質に依存し、つまり物質固有の材料係数である。その測定単位はＫ^−１である。それが正であるならば、物質は温度上昇とともに膨張する。それが負数であるならば、物質の大きさは温度上昇とともに低減する。多くの物質の場合において、熱膨張は全ての温度範囲にわたって一様に生じないので、熱膨張係数はまた温度依存性でもあり、それゆえある基準温度またはある温度範囲に対して見積もられる。

【0019】

熱膨張係数は本発明の目的に対して、以下のように決定される：熱膨張係数αはセラミックの微細構造に大いに依存するので、化合物に対するα値は膨張計を用いて実験的に決定しなければならない。プッシュロッド式膨張計を用いて、熱作用下の複合セラミックの長さの変化をＤＩＮ５１０４５基準に従って測定する。複合セラミックに存在し、本発明に従って負の熱膨張係数を有するさらなる材料の熱膨張係数もまた、それに応じて決定する。

【0020】

本発明において、さらなる材料の負の熱膨張係数は、２０℃〜２００℃の範囲における温度変化の場合、好ましくは１×１０^−６〜１２×１０^−６Ｋ^−１の範囲、特に好ましくは３×１０^−６〜１０×１０^−６の範囲である。

【0021】

負の熱膨張係数を有する本発明による複合材料におけるさらなる材料は、好ましくはタングステン酸塩またはモリブデン酸塩あるいはそれらの混合酸化物である。さらなる材料は、特に好ましくは、Ａｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２、Ｙ_２Ｗ_３Ｏ_１２、ＹＡｌＷ_３Ｏ_１２、ＺｒＷ_２Ｏ_８、Ａｌ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、Ｙ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、ＹＡｌＭｏ_３Ｏ_１２、ＺｒＭｏ_２Ｏ_８、Ａｌ_２ＷＭｏ_２Ｏ_１２、Ｙ_２ＷＭｏ_２Ｏ_１２、ＹＡｌＷＭｏ_２Ｏ_１２、ＺｒＷＭｏＯ_８、Ａｌ_２ＭｏＷ_２Ｏ_１２、Ｙ_２ＭｏＷ_２Ｏ_１２、ＹＡｌＭｏＷ_２Ｏ_１２またはそれらの混合物からなる群から選択される。

【0022】

負の熱膨張係数を有する材料が被覆されるのが、ここでまた好ましい。好適な被覆は、例えば、無機酸化物、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。

【0023】

変換蛍光体のさらなる材料に対するモル比は、好ましくは１：０．５〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１の範囲である。正確なモル比は、特に、変換蛍光体のおよびさらなる材料の熱膨張係数が互いに相対してどのように挙動するかということに依存する。変換蛍光体は一般的には正の熱膨張係数を有し、それゆえ温度上昇すると拡張する。この膨張を補うために、用いられるさらなる材料は負の熱膨張係数を有する材料である。さらなる材料の膨張係数は、変換蛍光体の膨張係数が正である程度にまで負であるべきである。この理想的な場合において、２つの材料は０．９：１〜１：０．９のモル比で用いられるべきである。２つの成分のモル比は互いに対して、変換蛍光体の正の膨張係数がさらなる材料の負の膨張係数の絶対値よりも大きくなる程度に構成させるべきである。換言すると、複合セラミックにおける２つの成分のモル比は、それらの熱膨張係数の絶対値の比率に対し近似的に正比例しているべきである。

【0024】

本発明はまた、複合セラミックの、好ましくは本発明による複合セラミックの製造方法であって、以下のステップを含む該方法に関する：
ａ） 変換蛍光体を提供すること；
ｂ） 負の熱膨張係数を有する材料を提供すること；
ｃ） ステップａ）およびｂ）で提供された２つの成分を混合し、混合物を得ること；および
ｄ） 混合物を焼結すること。

【0025】

本発明によっては、ステップａ）において提供される変換蛍光体は、本発明による複合セラミックに関するのと同様にして正確に規定され得る。ここで変換蛍光体は好ましくは、粉体形態で提供される。ここで変換蛍光体粉体の平均粒径は、好ましくは０．１〜１μｍの範囲である。

【0026】

ステップｂ）において提供される負の熱膨張係数を有する材料は、本明細書において、複合セラミックに関連して規定されるさらなる材料と全く同様にして規定され得る。それは同様にして粉体形態で用いられ、その平均粒径は好ましくは１〜１０μｍの範囲である。

【0027】

本発明による方法のステップｃ）において、ステップａ）およびｂ）において提供される材料が互いに混合される。粉体は乾燥状態で、または溶媒の添加による懸濁液の形態で互いに混合することができる。好適な溶媒は慣用の溶媒、例えばエタノールまたはイソプロパノールである。ステップｃ）における混合は好ましくは、ボールミル中で実行する。混合を粉体の平均粒径が０．１〜１μｍの範囲となるまで継続するのが好ましい。凝集を形成しないようにするため、特定の添加剤をここで用いるのが有用である。酸化物粉体に関し、いわゆる高分子電解物、例えばDarvan（Vanderbilt）、Dolapix（Zschimer & Schwertz）、KD1（Uniqema）の使用が通常なされる。

【0028】

混合後、得られた粉体混合物をさらに加工することができる。粉体混合物は好ましくは、薄い円板の形態での２ステップで、一軸的かつ平行に圧縮され、ここで圧縮圧は１００〜３００ＭＰａの範囲である。

【0029】

本発明によっては、ステップｄ）における焼結は、好適な温度において実行される。ステップａ）における変換蛍光体が被覆なしで提供されるなら、焼結は負の熱膨張係数を有する材料の融点よりも下の温度で実行される。焼結温度が負の熱膨張係数を有する材料の融点の２／３〜５／６であるなら、良好な結果が達成されることが見い出された。変換蛍光体が加工条件下で安定な不活性化被覆を実行するなら、本発明のこの変形における焼結はまた、融解温度の範囲内またはそれらのわずかに上で実行することができる。焼結は好ましくは、８００〜１６００℃の範囲の、好ましくは１０００〜１６００℃の範囲の温度で実行される。焼結は好ましくは、焼結オーブン内で実行される。焼結は好ましくは、保護ガス雰囲気（Ｎ_２またはＡｒ）下で、代替的に還元性雰囲気、例えばフォーミングガスなどのもとで実行される。

【0030】

本発明は加えて、複合セラミック、好ましくは本発明による複合セラミックの代替の製造方法であって、以下のステップを含む該方法に関する：
ａ’） 変換蛍光体をアルミニウムの酸化物で被覆すること；
ｂ’） ステップａ’）で得られた被覆変換蛍光体をＷ含有またはＭｏ含有成分と混合して、混合物を得ること；および
ｃ’） ステップｂ’）で得られた混合物を１０００〜１６００℃の範囲の、好ましくは１４００〜１６００℃の範囲の温度で焼結すること。

【0031】

ステップａ’）で提供される変換蛍光体は、本発明によっては、本発明による複合セラミックに関してと全く同様にして規定されるべきである。変換蛍光体はここにおいて好ましくは、粉体形態で提供される。変換蛍光体粉体の平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。

【0032】

用いられるアルミニウムの酸化物は、Ｗ含有またはＭｏ含有化合物とのステップｃ’）における焼結に際し負の熱膨張係数を有する材料を形成することができる任意の酸化物のアルミニウム化合物であることができる。用いられるアルミニウムの酸化物は、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、特に好ましくはγ改質物としてである。

【0033】

Ｗ含有またはＭｏ含有成分は、アルミニウムの酸化物と焼結により反応し、負の熱膨張係数を有する材料を得ることができる無機化合物を意味するものとする。用いられるＷ含有またはＭｏ含有成分は、好ましくはＷＯ_３またはＭｏＯ_３である。負の熱膨張係数を有する材料は、本明細書において、複合セラミックに対して規定されるさらなる材料と全く同じようにして規定され得る。

【0034】

代替の方法により、ステップｃ’）において、変換蛍光体の粒子が負の熱膨張係数を有する材料により包囲される複合セラミックを得る。

【0035】

本発明はさらに、本発明による複合セラミックの、または発光変換材料として本発明による方法により製造された複合セラミックの使用に関する。複合セラミックにおける変換蛍光体の存在により、複合セラミックはまた、１つの励起波長の光／照射をもう１つの波長への光へと変換することができる特性を有する。それゆえ発光変換材料は好ましくは、光源において用いられる。光源がＬＥＤ（発光ダイオード（light-emitting diode））であるかまたは含むことが特に好ましい。光源が白色光を発することがさらに好ましい。

【0036】

それゆえ本発明はさらにまた、本発明による部材セラミックまたは本発明による方法により製造された複合セラミックを含む光源に関する。光源は、一次光源からの光が変換蛍光体により変換される任意のタイプのものであることができる。しかし、光源がＬＥＤであるかまたは含むことが好ましい。

【0037】

本発明によるＬＥＤの場合において、「蛍光体変換ＬＥＤ（phosphor-converted LED）」に対する用語ｐｃ−ＬＥＤがまた慣用である。

【0038】

一次光源は、半導体チップ、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電性酸化物（transparent conducting oxide））、ＺｎＳｅまたはＳｉＣに基づく発光アレンジメント、有機発光層に基づくアレンジメント（ＯＬＥＤ）あるいはプラズマまたは放電源、好ましくは半導体チップであることができる。このタイプの可能な形態の光源は、当業者に公知である。

【0039】

一次光源が半導体チップであるなら、好ましくは発光性インジウムアルミニウムガリウム窒化物（ＩｎＡｌＧａＮ）であり、特には式Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１、で表されるものである。

【0040】

光源において用いられる複合セラミックは好ましくは、均質な薄くかつ非孔質なプレートレットの形態で、チップの形態の一次光源の表面へと直接的に適用される。これは変換蛍光体の励起および発光の位置依存性変化が生じないという利点を有し、それを備える光源が均質でかつ色が一定である光円錐を発し、高度な光出力を有するものとさせる。セラミック発光変換成形体の形態の複合セラミックは、必要であるならば、例えば水ガラス溶液を用いて、チップ基板上に固定することができる。

【0041】

好ましい態様において、セラミック発光変換成形体の形態の複合セラミックは、半導体チップの反対の側に構造化した（例えばピラミッド状）表面を有する。できるだけ多くの光がこのようにして、セラミック発光変換成形体から結合放出（coupled out）することができる。セラミック発光変換モジュール上の構造化した表面は好ましくは、例えば静水圧プレスの場合、構造化したプレス板を有する圧縮モールドにより、およびこのようにして構造を表面へとエンボス化することにより作り出される。可能な限り薄いセラミック発光変換成形体またはプレートレットが作り出されるべきであるなら、構造化表面が好ましい。圧縮条件は当業者に公知である（J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], Chapter 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照されたい）。

【0042】

本発明はさらに、特にディスプレイデバイスのバックライトのための、照明ユニットであって、少なくとも１つの本発明による光源を含む、該照明ユニットに関する。この種の照明ユニットは主に、バックライト型ディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレデバイス（ＬＣディスプレイ）において用いられる。それゆえ本発明はまた、このタイプのディスプレイデバイスに関する。

【0043】

本発明による照明ユニットの同様に好ましい態様において、発光変換材料（複合セラミック）と一次光源（特に半導体チップ）との間の光結合は好ましくは、光伝導性アレンジメントにより生じる。このようにして、一次光源は中心位置に取り付けられ、かつ発光変換材料が光伝導性デバイス、例えば光ファイバーなどにより光学的に結合されることが可能である。このようにして、単に光スクリーンを形成するように配置され得る、１つまたは２つ以上の異なる変換蛍光体ならびに、一次光源へと結合する、光導波路からなる、照明の要望に応えたランプを達成することが可能である。

【0044】

このようにして、電気設備に好ましい場所に強力な一次光源を配置することおよび、光導波路へと結合する、発光変換材料を含むランプをさらなる電気ケーブル化をすることなく、単に光導波路を取り付けることにより任意の所望の位置に設置することが可能である。この概念はまた、「遠隔概念」または「遠隔蛍光体概念」とも称される。記載されるセラミック蛍光体は、光励起に用いられる光源が本発明によるセラミック成形体からの距離にあるように、ランプに取り付けることができる。

【0045】

以下の例および図は、本発明を説明することを意図する。しかし、これらはいかようにも限定的であると考えられるべきではない。調製物において用いられることができる全ての化合物または成分は、公知であるか、または商業的に利用可能であるかのいずれかであるか、あるいは公知の方法により製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】図１は比較材料ならびに例３ａで製造された複合セラミックの発光スペクトルを示すグラフである。

【図2】図２は比較材料ならびに例３ｂで製造された複合セラミックの発光スペクトルを示すグラフである。

【0047】

図１： 図１は、比較材料ＹＡＧ：Ｃｅならびに、例３ａで製造された、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２（３：１）からなる複合セラミックの発光スペクトルを示す。スペクトルは、Ｘｅ中圧ランプ（Osram）を励起源として用いる、Edinburgh Instruments FL900蛍光分光計で記録した。

【0048】

図２： 図２は、比較材料ＹＡＧ：Ｃｅならびに、例３ｂで製造された、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＹＡｌＷ_３Ｏ_１２（３：１）からなる複合セラミックの発光スペクトルを示す。スペクトルは、Ｘｅ中圧ランプ（Osram）を励起源として用いる、Edinburgh Instruments FL900蛍光分光計で記録した。

【0049】

実施例：
例１：Ｙ_３（Ａｌ_１−ａＳｉ_ａ／２Ｍｇ_ａ／２）_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２からなる複合セラミックの製造
複合セラミックのための粉体成分、つまりアルミン酸イットリウムおよびタングステン酸アルミニウムを別々に製造する。用いられる出発材料は、金属硝酸塩、アルミン酸イットリウムに対してはＹ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３およびタングステン酸アルミニウムに対してはアンモニア中のＡｌ（ＮＯ_３）_２ならびにＷＯ_３であり、これらをそれぞれの場合において混合して均質な溶液を得る。溶液中の金属カチオンは錯化剤（例えばトリスアミン）の添加により安定化され、そして蒸散され、固形残渣を得る。乾燥残渣のさらなる加熱により、発火およびスポンジ様前駆体構造を生じる。前駆体を８００〜１０００℃の温度でか焼し、軟質な凝集体の形態の化合物Ｙ_３−ｘＣｅ_ｘＡｌ_５Ｏ_１２およびＡｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２へと変換する。Ａｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２粉体を湿式化学法によりＡｌ_２Ｏ_３で被覆するところ、ここで被覆プロセスは混合反応器中で触媒としてアンモニアを添加したアルコール媒体中のアルミニウムイソプロピラートの加水分解により達成される。

【0050】

後続のステップにおいて、２種の粉体を混合するところ、ここで第２の成分の容量比率は１０〜６０容量％の範囲であり、最終セラミックの膨張計測定を考慮して決定する。

【0051】

粉体混合物を一軸的および平行的に２つのステップで薄い円盤状にプレスするところ、ここでプレス圧は１００〜３００ＭＰａの範囲である。後続の焼結は空気中の多段階プロセスで達成されるところ、ここで温度は１０００℃〜１６００℃の範囲である。焼結セラミックをダイヤモンド懸濁液を用いてすりつぶし、ピコレーザーにより励起源として適合する寸法へとカットする。

【0052】

例２：Ｙ_３（Ａｌ_１−ａＳｉ_ａ／２Ｍｇ_ａ／２）_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＹＡｌＷ_３Ｏ_１２（３：１）からなる複合セラミックの製造
複合セラミックのための粉体成分、つまりマグネシウムドープおよびシリコンドープアルミン酸イットリウムならびにタングステン酸イットリウムアルミニウムを、セラミック法により別々に製造する。微細粉体の形態の金属酸化物を混合し、か焼し、８００℃〜１２００℃の範囲の温度で合成する。ＹＡｌＷ_３Ｏ_１２粉体を湿式化学法によりＡｌ_２Ｏ_３で被覆するところ、ここで被覆プロセスは混合反応器中で触媒としてアンモニアを添加したアルコール媒体中のアルミニウムイソプロピラーの加水分解により達成される。Ｙ_３（Ａｌ_１−ａＳｉ_ａ／２Ｍｇ_ａ／２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ粉体は微細にすりつぶし、Ａｌ_２Ｏ_３被覆ＹＡｌＷ_３Ｏ_１２粉体と混合する。混合物を２段階一軸性および平行プレスにより薄い円盤の形態に成形するところ、ここでプレス圧は１００〜３００ＭＰａの範囲である。後続の焼結は空気中で多段階プロセスとして達成されるところ、ここで温度は１０００℃〜１６００℃の範囲である。焼結セラミックはダイヤモンド懸濁液を用いてすりつぶし、ピコレーザーにより励起源として適合する寸法へとカットする。

【0053】

例３：ＹＡＧ：Ｃｅおよびタングステン酸塩（例３ａ：Ａｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２；例３ｂ：ＡｌＹＷ_３Ｏ_１２）からの複合セラミックの製造の具体的な実験手順
ステップ１． ＹＡＧ：Ｃｅ粉体を自己燃焼法により製造したところ、ここで金属の硝酸塩水溶液をトリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ：Ｍ＝１２１．１４ｇ／ｍｏｌ）とともに混合し、乾燥させ、そして点火した。黒色前駆体を１０００℃でか焼し、その過程において微細粒子状無色粉体へと変換した。

【0054】

８．４５９４ｇ（０．０２５２４ｍｏｌ）のＹ_２Ｏ_３を１０ｍｌのＨＮＯ_３に溶解させ、水とともに約２５０ｍｌにまでとした。そして４６．８９１３ｇ（０．０８４２１ｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ_３）_３^＊９Ｈ_２Ｏおよび０．０３２５６ｇ（０．００００５ｍｏｌ）のＣｅ（ＮＯ_３）_３^＊９Ｈ_２Ｏを添加し、溶解させた。ＴＲＩＳを添加して均質な溶液とし、Ｈ_２Ｏとともに約５００ｍｌとした。加温後、Ｈ_２Ｏを蒸発させ、残渣に点火した。前駆体を１２ｈ乾燥室中で乾燥させ、乳鉢中ですりつぶし、そしてオーブン中で１ｈ、１０００℃でか焼した。

【0055】

ステップ２． Ａｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２粉体をセラミック法により製造するところ、ここで微細粒子酸化物Ａｌ_２Ｏ_３およびＷＯ_３を混合して２ステップ、まず１０００℃の温度でそして１１００℃で処置した（中間体を乳鉢中ですりつぶしながら）。

【0056】

１．０１９ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡｌ_２Ｏ_３（ナノ）を６．９５５ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＷＯ_３とともにエタノールとともにすりつぶす（めのう乳鉢）。懸濁液を乾燥させ、乳鉢中でホモジナイズして、そして１０００℃で１２ｈ焼結し、乳鉢中ですりつぶし、空気中で１２ｈ、１１００℃でか焼した。

【0057】

ステップ３． ＡｌＹＷ_３Ｏ_１２粉体をセラミック法により酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＹ_２Ｏ_３から製造するところ、ここで全ての酸化物粉体は乳鉢中でともにすりぶつし、２ステップ、空気中の１００℃（６ｈ）および１１００℃（１２ｈ）の温度で処置した。

【0058】

０．５０９８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のＡｌ_２Ｏ_３（ナノスケール）を６．９５５ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＷＯ_３および１．１２９ｇ（０．００５ｍｏｌ）のＹ_２Ｏ_３とともにエタノール中ですりつぶした。懸濁液を乾燥させ、乳鉢中でホモジナイズし、そして１０００℃で１２ｈか焼し、乳鉢中ですりつぶし、空気中で１２ｈ、１１００℃でか焼した。

【0059】

ステップ４． ＹＡＧ：Ｃｅおよび上述の金属タングステン酸塩の１つを含む複合セラミックを、Ａｌ_２Ｗ_３Ｏ_１２粉体およびＡｌＹＷ_３Ｏ_１２粉体の混合物を用いて製造した。この目的のために、Ｙ_{２．９９７}Ｃｅ_{０．００３}Ａｌ_５Ｏ_１２粉体（９０〜９９重量％）およびそれぞれの場合においてタングステン酸塩の１つ（１〜１０重量％）をエタノール中ですりつぶし（めのう乳鉢中）、乾燥させ、数滴のプレス補助ポリビニルアルコールで湿らせ（めのう乳鉢中）、そして一軸性（約１００ＭＰａ）および平行的（約３００ＭＰａ）にプレスし、タブレット（厚約２．５ｍｍ、径約１２ｍｍ）を得、空気中で乾燥させ、最後に２ステップ、まず１０００℃１２ｈそして１１００℃２ｈで焼結した。セラミック成形体を得る。

【0060】

比較例Ａ： 負の熱膨張係数を有する金属を含まない複合セラミックの製造
比較のために、複合金属をＹＡＧ：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３から製造するところ、ここでＹＡＧ：Ｃｅは自己燃焼法により製造する。用いられる第２の成分はＡｌ_２Ｏ_３ナノパウダー（Degussa）である。粉体混合後（好ましくは１：１容量比率で）、セラミックディスクを上の例のものと同様の方法で製造する。

【0061】

比較例Ｂ：
第２の比較材料として、非ドープＹＡＧとともにＹＡＧ：Ｃｅを含むセラミックを製造する。ＹＡＧ：Ｃｅ粉体は共沈法により製造されるところ、ここで、用いられる出発材料は金属硝酸塩Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３であり、用いられる沈殿剤はＮＨ_４ＨＣＯ_３である。製造された沈殿物を８００℃でのか焼および１０００℃での焼結によりＹＡＧ：Ｃｅへと変換する。激しくすりつぶしたのち、ＹＡＧ：Ｃｅは微細粒子状で、同様にして製造されたＹＡＧとの混合に好適なものとなる。混合物を２ステップ、一軸性および平行プレスにより薄いディスクの形態へと成形するところ、ここでプレス圧は１００〜３００ＭＰａの範囲である。後続の焼結は多段階ステップで空気中で達成されるところ、温度は１０００〜１６００℃の範囲である。焼結したセラミックをダイヤモンド懸濁液を用いてすりつぶし、ピコレーザーにより励起源に適合する寸法へとカットする。

【0062】

例４：例３ａおよび３ｂならびに比較例ＡおよびＢの複合セラミックでのＬＥＤの製造
例４ａ：遠隔蛍光体アレンジメント
５ｍｍの径および０．１ｍｍの厚さを有し、本発明による複合セラミックからなるプレートレットを、環状空洞が密封されるように、液体シリコーンＯＥ６５５０（Dow Corning）で充満させたＳＭＤ ＬＥＤ（チップピーク波長４５０ｎｍ、作動電流強さ３５０ｍＡ、空洞開口径５．５ｍｍ）に配置する。そしてコンポーネントをオーブン中に１５０℃で１ｈ格納するところ、その間にシリコーンは固くなり、ＬＥＤおよびセラミックプレートレットへと強く結合する。

【0063】

例４ｂ：チップレベル変換アレンジメント
１×１ｍｍの四角寸法および０．１ｍｍの厚を有するセラミック蛍光体プレートレットを、１滴のシリコーンＯＥ６５５０（Dow Corning）を用いて、ＳＭＤフリップチップＬＥＤ（チップピーク波長４５０ｎｍ、作動電流強さ３５０ｍＡ）にフィットするように直接配置する。１５０℃で１ｈの時間にわたってシリコーンを固まらせたのちに、ＬＥＤの残りの空洞にシリコーンＯＥ６５５０（Dow Corning）を注ぎ、シリコーンを固めるために、全体のコンポーネントを１５０℃で１ｈ格納する。

【0064】

例５：発光強度
図１および２において、本発明による例３ａおよび３ｂの複合セラミックが、比較例ＡおよびＢからのＹＡＧ：Ｃｅセラミックと比較して低い強度を呈するところ、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は複合セラミックにおける希釈形態であるため、これは予想されるべきことである。スペクトルはEdinburgh Instruments FL900蛍光分光計で記録されたところ、ここで用いられた励起源は、Ｘｅ中圧ランプ（Osram）であった。

【0065】

例６：寿命
例１、２および３による本発明のよる複合セラミックの利点は、発光ダイオードにおける長期使用を参照して実証することができる。本発明による材料は、先行技術からのセラミックと比較して、使用に際し低減されたクラッキングを呈する。それゆえ、効率はあまり迅速には低減せず、セラミックは良好な効率を有しながら、より長期で使用することができる。

【図1】

【図2】