特許 6395969 希土類薄膜磁石及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395969

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】希土類薄膜磁石及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 10/14 20060101AFI20180913BHJP

   H01F 1/057 20060101ALI20180913BHJP

   H01F 10/30 20060101ALI20180913BHJP

   C23C 14/16 20060101ALI20180913BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   H01F10/14

   H01F1/057

   H01F10/30

   C23C14/16 D

   C23C14/14 D

   C23C14/14 G

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-504386(P2018-504386)

(86)(22)【出願日】2017年2月28日

(86)【国際出願番号】JP2017007635

(87)【国際公開番号】WO2017154653

(87)【国際公開日】20170914

【審査請求日】2018年2月9日

(31)【優先権主張番号】特願2016-43193(P2016-43193)

(32)【優先日】2016年3月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100173901

【弁理士】

【氏名又は名称】小越 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100093296

【弁理士】

【氏名又は名称】小越 勇

(74)【代理人】

【識別番号】100203367

【弁理士】

【氏名又は名称】若土 雅之

(72)【発明者】

【氏名】中野 正基

(72)【発明者】

【氏名】福永 博俊

(72)【発明者】

【氏名】柳井 武志

(72)【発明者】

【氏名】澤渡 広信

【審査官】 池田 安希子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０３８０２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１８６３８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Mhan-joong Kim,Ying Li,Yoon-bae Kim,Kwon-sang Ryu,Chang-bin Song,Chong-oh Kim , and Taik-kee Kim，Magnetic Properties of NdFeB Thin Film Obtained by Diffusion Annealing，IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS，米国，２０００年 ９月，VOL.36,NO.5，Page.3370-3372

【文献】 竹馬 雄、山下 昂洋、押領司 学、柳井 武志、中野 正基、福永 博俊、藤井 泰久、松本 信子，Ｓｉ基板上に成膜したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石膜の厚膜化，電気関係学会九州支部連合大会講演論文集，日本，電気関係学会九州支部連合会，２０１６年 ２月１０日，Vol.2014，p.434

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １０／１４

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｃ２３Ｃ １４／１６

Ｈ０１Ｆ １／０５７

Ｈ０１Ｆ １０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを必須成分とする希土類薄膜磁石であって、表面に酸化膜が存在するＳｉ基板上にＮｄ下地膜を第１層として備え、前記第１層の上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を第２層として備え、前記第２層のＮｄ−Ｆｅ−Ｂの組成（原子数比）が０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０の条件を満たし、前記第２層の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする希土類薄膜磁石。

【請求項2】

前記第１層の膜厚が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の希土類薄膜磁石。

【請求項3】

前記酸化膜が熱酸化膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類薄膜磁石。

【請求項4】

前記Ｓｉ基板と前記Ｎｄ下地膜の間にＦｅ−Ｓｉ−Ｏからなる層を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。

【請求項5】

残留磁化が０．５５Ｔ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。

【請求項6】

保磁力が２１０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。

【請求項7】

最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが３６ｋＪ／ｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の希土類薄膜磁石の製造方法であって、Ｓｉ基板上に酸化膜を形成し、次いで、パルスレーザーデポジション法により、前記Ｓｉ基板上にＮｄ下地膜の第１層を形成した後、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の第２層を形成し、その後、熱処理することを特徴とする希土類薄膜の製造方法。

【請求項9】

前記熱処理は、５００℃以上８００℃以下で行うことを特徴とする請求項８に記載の希土類薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン基板上に形成したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜からなる希土類薄膜磁石及びパルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）によって形成したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の希土類薄膜磁石の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、優れた磁気特性を有する希土類磁石の小型化、高性能化が進められている。中でも、ネオジム−鉄−ホウ素（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）系磁石は、現有の磁石の中で最も高い最大エネルギー積を有することから、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野などへの応用が期待されている。

【0003】

このような希土類磁石の薄膜は、通常、スパッタリング法（特許文献１、非特許文献１）やパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法（特許文献２、非特許文献２）などのＰＶＤ：Physical Vapor Deposition法（非特許文献３）を用いて作製することが知られている。また、これらは、いずれもタンタルやモリブデン等の金属基板の上に希土類磁石の薄膜を形成している。

【0004】

一方、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用のマイクロ磁気デバイスのマイクロアクチュエータなどを作製する際には、シリコン（Ｓｉ）半導体を基礎としたリソグラフィー技術を有効に活用するために、汎用性のあるＳｉ基板上に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の希土類磁石薄膜を安定して形成することが強く要望されている。

【0005】

非特許文献４には、化学量論組成であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと同程度の組成を有する磁石膜をＳｉ基板上に直接成膜すると、成膜の熱処理工程により、Ｓｉ基板とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の線膨張率差により応力が発生し、磁石膜が剥離することが記載されている。そして、熱処理おける応力の緩和を促す手法として、厚さ５０ｎｍのＭｏＳｉ_２歪緩衝膜をＳｉ基板上に形成することで、２μｍの厚さでも剥離の無いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を形成できたことが記載されている。

【0006】

しかし、膜厚が数μｍ程度と薄い場合、面内から垂直方向に取り出される磁界は反磁界の影響を受け小さくなり、また、膜の断面方向に取り出される磁界は反磁界の影響を受けないものの、磁石薄膜の体積が小さいために充分な領域に磁界を供給することは難しくなる。膜の外部に十分な磁界を取り出すためには、少なくとも１０μｍ以上の厚さの膜が要求されている。一方で、基板と膜の線膨張率の差がある場合、膜厚が厚くなるに従って、膜と基板の界面に加わる歪が大きくなるので、膜の剥離がより一層発生し易くなることから、Ｓｉ基板上に厚膜のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜しても剥離の発生しない歪緩衝膜材料が長年にわたり待ち望まれていた。

【0007】

非特許文献５には、パルスレーザーデポジション法を用いて、Ｓｉ基板上に、ＳｉとＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの線膨張係数の中間の値を有するＴａ膜を介することで、最大膜厚２０μｍまで剥離の無いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の成膜したことが記載されている。しかしながら、膜厚が２０μｍを超える膜を形成した場合、Ｎｄ―Ｆｅ−Ｂ膜とＴａ膜との間で剥離が発生したり、Ｓｉ基板内部での破壊が起きたりするなどの問題が生じていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−２０７２７４号公報

【特許文献2】特開２００９−０９１６１３号公報

【特許文献3】特願２０１４−２１８３７８

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov， O.Gutfeisch: Appl.Phys.Lett. vol.90 (2007) 092509-1-092509-3.

【非特許文献2】H.Fukunaga, T.Kamikawatoko, M.Nakano,T. Yanai， F.Yamashita: J. Appl. Phys. vol.109 (2011) 07A758-1-07A758-3.

【非特許文献3】G. Rieger, J. Wecker, W. Rodewalt, W. Scatter, Fe.-W. Bach, T.Duda and W.Unterberg: J. Appl. Phys. vol. 87(2000) 5329-5331.

【非特許文献4】安達、伊佐、太田、奥田：セラミック基盤工学センター年報vol．6（2006）46-50.

【非特許文献5】押領司、中野、柳井、福永、藤井：電気学会マグネティックス研究会資料、MAG-13-075（2013）.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

以前、本願発明者は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜とＳｉ基板との剥離やＳｉ基板内部での破壊を抑止する方法について研究を進めたところ、Ｎｄの線膨張係数が、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＴａのそれぞれの線膨張係数の中間にあることに着目し、化学量論組成よりもＮｄ含有量の多いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜をシリコン基板上に直接成膜することで、「Ｓｉ基板とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の界面に存在するＮｄリッチ相」がそれぞれの線膨張率の差を軽減し、膜の剥離や基板の破壊を回避させた（特許文献３）。

【0011】

この方法によれば、パルスレーザーデポジション法によって、熱酸化膜付きシリコン基板上に化学量論組成よりＮｄ含有量を多い組成、すなわち０．１５０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）を満足するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜することにより、膜の剥離や基板の破壊を抑制し、１６０μｍ程度の厚膜化を実現することができる。しかしながら、Ｎｄ含有量が増加するに従い、保磁力が向上するものの、一方で、残留磁化や（ＢＨ）maxを低下させるという問題があった。

【0012】

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、Ｓｉ基板上に成膜したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の希土類薄膜磁石であって、化学量論組成近傍の組成範囲に相当する０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０であっても、膜の剥離や基板の破壊が発生することなく、良好な磁気特性を有する希土類薄膜磁石及び当該薄膜を安定して成膜できる希土類薄膜磁石の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の課題を解決するために、本発明者らは、Ｓｉ基板とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜との間の界面の組織について鋭意研究を行った結果、表面を熱酸化させたＳｉ基板上にＮｄ下地膜（バッファ層）を形成することで、この膜の上に組成が０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０を満足するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜（機能層）を成膜しても、剥離や基板破壊のない膜を安定して形成できるとの知見を得た。

【0014】

このような知見に基づき、本発明は、以下の手段を提供する。
１）Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを必須成分とする希土類薄膜磁石であって、表面に酸化膜が存在するＳｉ基板上にＮｄ下地膜を第１層として備え、前記第１層の上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を第２層として備えることを特徴とする希土類薄膜磁石。
２）前記第２層のＮｄ−Ｆｅ−Ｂの組成（原子数比）が０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０の条件式を満たすことを特徴とする上記１）記載の希土類薄膜磁石。
３）前記第１層の膜厚が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の希土類薄膜磁石。
４）前記第２層の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
５）前記酸化膜が熱酸化膜であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
６）前記Ｓｉ基板と前記Ｎｄ下地膜の間にＦｅ−Ｓｉ−Ｏからなる層を備えることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
７）残留磁化が０．５５Ｔ以上であること特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
８）保磁力が２１０ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
９）最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘが３６ｋＪ／ｍ^３以上であることを特徴とする上記１）〜８）のいずれか一に記載の希土類薄膜磁石。
１０）Ｓｉ基板上に酸化膜を形成し、次いで、パルスレーザーデポジション法により、前記Ｓｉ基板上にＮｄ下地膜の第１層を形成した後、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の第２層を形成し、その後、熱処理することを特徴とする希土類薄膜の製造方法。
１１）前記熱処理は、５００℃以上８００℃以下で行うことを特徴とする上記１０）に記載の希土類薄膜の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明は、表面を酸化させたＳｉ基板上にＮｄ膜の下地膜（バッファ層）を形成し、この膜の上に組成（原子数比）が０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０を満たすＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜し、その後、熱処理を行うことにより、厚膜とした場合であっても、剥離や基板破壊の少なく、良好な磁気特性を備えた希土類薄膜磁石を作製することができるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ希土類薄膜磁石の一例を示す断面模式図である。

【図2】実施例１〜９、比較例１〜４のＳｉ基板表面の熱酸化膜の深さ方向のＳｉ_２ＰとＯ_１Ｓのスペクトル強度を示す図である。

【図3】実施例８の希土類薄膜磁石の界面のＴＥＭ観察写真を示す図である。

【図4】実施例８の希土類薄膜磁石の磁気特性を示す図である。

【図5】Ｓｉ基板表面の自然酸化膜の深さ方向のＳｉ_２ＰとＯ_１Ｓのスペクトル強度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを必須成分とする希土類薄膜磁石であって、表面に酸化膜が存在するＳｉ基板上にＮｄ下地膜（バッファ層）を第１層として備え、前記第１層の上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜（機能層）を第２層として備えることを特徴とする希土類薄膜磁石である。本発明の希土類薄膜磁石は、Ｎｄ下地膜を備えることにより、Ｓｉ基板とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の間の線膨張率差を緩和することができ、膜の剥離や基板の破壊を抑制することができる、という優れた効果を有する。

【0018】

本発明の希土類薄膜磁石において、前記第２層のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜は、化学量論組成近傍の組成範囲に相当する０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０（原子数比）とすることが好ましい。化学量論組成（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１）から大きく外れる場合、所望の磁気特性が得るのが困難となる。また、従来のように、Ｎｄバッファ層の形成のため上記の範囲を超えてＮｄリッチとした場合、保磁力は大きいが、飽和磁化(残留磁化)は小さくなるということがある。

【0019】

また、本発明の希土類磁石薄膜は、Ｎｄ下地膜（バッファ層）の膜厚を０．２μｍ以上、５．０μｍ以下とするのが好ましい。Ｎｄ下地膜の膜厚が０．２μｍ未満の場合、Ｎｄ膜がＳｉ基板の表面全体を均一に覆うことができず、剥離等の抑制効果が低減することがある。一方、Ｎｄ下地膜の膜厚が５．０μｍを超えると、密着性が劣化するため好ましくない。密着性が低下する原因として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ層からＳｉ基板へのＦｅの拡散が不十分となり、Ｓｉ基板−Ｎｄ層の中間に密着性のあるＦｅ−Ｓｉ−Ｏ層が形成され難くなることによるものと考えられる。なお、Ｎｄ下地膜の形成の際、Ｎｄの一部が自然酸化することがあるが、本発明はそのようなものも包含するものである。

【0020】

本発明の希土類薄膜磁石において、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜（機能層）の膜厚を５μｍ以上５０μｍ以下とするのが好ましい。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の膜厚が５μｍ未満であると十分な磁気特性が得られないことがあり、一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の膜厚が５０μｍ超と厚い場合には、Ｎｄ下地膜があっても、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏからなる密着層の厚さに対して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の厚みの割合が大きくなり過ぎ、機械的強度の関係上、剥離や基板の破壊を抑制しきれないことがある。ちなみに、Ｎｄ下地層なしで化学量論組成近傍のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜した場合、破壊せずに得られた最大の膜厚は１０μｍ程度であるが、本発明では、化学量論組成近傍の組成範囲の希土類薄膜磁石であっても、５０μｍ程度まで厚膜を達成できる点が特筆すべきことである。

【0021】

なお、酸化膜が形成されたＳｉ基板上に、Ｎｄ下地膜を介して形成されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜は、結晶化のための熱処理によって、その膜中に存在するＦｅの一部がＮｄ下地膜に拡散し、さらにＳｉ基板表面の酸化膜であるＳｉとＯと反応して、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏからなる数十ｎｍ程度の層を形成されることがある。これは、先述のように、密着性の向上に寄与しているものと考えられる。本発明は、このような製造の過程で形成される層の存在を許容するものである。

【0022】

また、本発明の希土類薄膜磁石において、シリコン基板上に形成する酸化膜は、Ｎｄ下地膜との密着性の観点から、熱酸化膜が好ましい。自然酸化膜の場合、Ｓｉと希土類薄膜との界面において剥離が発生するが、熱酸化膜の場合は、Ｓｉ基板自体が破壊するという実験結果から、Ｎｄ下地層は、自然酸化膜よりも熱酸化膜との密着性が良いことが考えられる。また、熱酸化膜は、自然酸化膜に比べて、その膜厚の制御が容易ということからも好ましい。なお、熱酸化膜の厚みは、３８０〜６００ｎｍであり、好ましくは５００〜５５０ｎｍであり、一般的なＳｉ基板上の自然酸化膜の厚みである数ｎｍ（たとえば、１〜３ｎｍ程度）とは区別される。参考までに、図５に自然酸化膜の深さ方向のＸＰＳスペクトルを示す。

【0023】

本発明の希土類薄膜磁石は、優れた磁気特性を有するものであり、特に、残留磁化が０．５５Ｔ以上、保磁力が２１０ｋＡ／ｍ以上を達成することができ、さらには、最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘが３６ｋＪ／ｍ^３以上を達成することができるという、優れた磁気特性を備えるものである。本発明は、厚膜とした場合でも、膜の基板との剥離が発生せず、このような良好な磁気特性を維持することができる点で、優れている。

【0024】

本発明の希土類薄膜磁石は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用意する。次に、このＳｉ基板をパルスレーザーデポジション装置内に設置すると共に、基板に対向させるようにしてＮｄターゲットとＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１ターゲットを設置する。次に、チャンバー内を真空度が（２〜８）×１０^−５Ｐａとなるまで排気した後、まず、Ｎｄターゲットに集光レンズを通してレーザーを照射して、Ｎｄ下地膜を形成する。

【0025】

レーザーには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（発振波長：３５５ｎｍ、繰り返し周波数：３０Ｈｚ）を使用することができる。このとき、レーザーの強度密度は ０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２とするのが好ましい。レーザー強度密度が０．１Ｊ／ｃｍ^２未満であると、レーザーがターゲットに照射した際、ドロップレットが大量発生して、密度が低下し、ひいては、磁気特性の劣化が生じることがある。一方、１００Ｊ／ｃｍ^２を超えると、レーザー照射によるターゲットのエッチングが著しく、アブレーション現象が停止するなどの好ましくない現象が生じることがある。

【0026】

次に、真空中でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１ターゲットに切り替えて、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜する。このとき、レーザーの強度密度は、上記と同様、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２とするのが好ましい。レーザー強度密度が０．１Ｊ／ｃｍ^２未満であると、レーザーがターゲットに照射した際、ドロップレットが大量発生して密度の低下することがあり、一方、１００Ｊ／ｃｍ^２を超えると、アブレーション現象が停止するなどの現象が生じるからである。

【0027】

上記のようにしてレーザー照射されたターゲット表面は、化学反応と溶融反応が起き、プルームと呼ばれるプラズマが発生する。このプルームが、対向する基板上に到達することで、Ｎｄ―Ｆｅ―Ｂ薄膜（アモルファス）を形成することができる。次に、このようにして成膜したＮｄ−Ｆｅ−Ｂのアモルファス膜を結晶化させるため、成膜後に定格出力約８ｋＷ、最大出力の保持時間約３秒の条件でパルス熱処理を施して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂアモルファス相を結晶化させる。

【0028】

ここで、熱処理が十分施されないと、膜中のＮｄ−Ｆｅ−Ｂアモルファス相の結晶化が十分でなく、アモルファス相が多く残存することがあり、一方、過度の熱処理は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１結晶粒が粗大化して、磁気特性は劣化することがある。したがって、パルス熱処理の条件は上記の範囲で行うのが好ましい。なお、パルス熱処理は、赤外線を極短時間で照射することで、試料の瞬時の結晶化を促し、結晶粒の微細化を実現することができる。

【0029】

ところで、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を直接形成した場合、その後の熱処理において膜と基板との線膨張率差による歪によって膜の剥離は生じず、基板の破壊が生じる。多くの実験において、熱処理後の冷却の際に、基板の破壊が生じることが確認されており、収縮の際の応力がその原因の一つと考えられる。一方、昇温時の線膨張率の差によっても応力が働くと考えられるが、成膜直後の試料がアモルファス構造であり、熱処理による結晶化は試料を収縮させるために応力の影響は小さく、その後の結晶化した試料が収縮した際に働く力の影響の方が大きいと考えられる。つまり
降温時に働く応力の影響の方が、昇温時に比べて大きいものと考えられる。

【0030】

その後、この結晶化薄膜に対して、たとえば、磁界７Ｔでパルス着磁を施すことで、希土類薄膜磁石を作製することができる。なお、本発明においては、着磁の方法に特に制限はなく、公知の着磁方法を用いることができる。これより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ希土類薄膜磁石を製造することができる。この希土類薄膜磁石は、優れた磁気特性を有するだけでなく、汎用性のあるＳｉ基板上に直接成膜されているので、ＭＥＭＳ用のマイクロ磁気デバイス等のマイクロアクチュエータなどの作製に有用である。

【実施例】

【0031】

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であって、これら例によって本発明は何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

【0032】

（実施例１）
純度９９．９％、相対密度９９％のＮｄ_２．０Ｆｅ_１４Ｂターゲットと、純度９９．９％、相対密度９９％のＮｄターゲットを準備し、基板には、厚さ６２２μｍ、５ｍｍ角の表面を熱酸化処理した単結晶Ｓｉ（１００）を用いた。ここで、熱酸化膜はＳｉ基板を酸素雰囲気中で８００℃の温度で加熱することにより形成させた。酸化膜の厚さは、アルバック・ファイ株式会社製PHI5000 Versa Probe IIの装置を用い、イオン種がＡｒ^＋、加速電圧３ｋＶ、ＳｉＯ_２換算で９．５ｎｍ/分のレートで表面からスパッタを行って、Ｓｉ_２ＰとＯ_１Ｓの各スペクトルのピーク強度を深さ方向で分析することにより求めた。この結果を図２に示す。この図から熱酸化膜の膜厚は約５１５ｎｍと判断した。
次に、これらをパルスレーザーデポジション装置の所定の位置に装着した後、チャンバー内を真空に排気して、１０^−５Ｐａの真空度に到達したことを確認後、約１１ｒｐｍで回転させたターゲットに繰り返し周波数３０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザー（発振波長：３５５ｎｍ）を照射し、ターゲット物質をアブレーションして基板上に成膜した。このとき、ターゲットと基板との距離を１０ｍｍとして、ターゲット表面でのレーザー強度密度を４Ｊ／ｃｍ^２程度とした。このようにして、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上にＮｄ膜を０．２１μｍ成膜し、その上に連続して原子数比でＮｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＝０．１２０のＮｄ−Ｆｅ−Ｂアモルファス膜を１８．６μｍ成膜した。

【0033】

次に、定格出力８ｋＷ、最大出力の保持時間約３秒にて、パルス熱処理を行って、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系アモルファス相を結晶化させた。その後、磁界７Ｔでパルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の剥離性を調べるために、ダイシングにより５×５ｍｍ角の試料を、２．５×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、機械的破損することなく加工できることを確認した。次に、ダイシング後の試料についてＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）による磁気特性測定を行った。その結果を表１に示す通り、残留磁化は１．１８Ｔ、保磁力が２６０ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）_ｍａｘは７６ｋＪ／ｍ^３となり、良好な磁気特性が得られた。また、マイクロメーターを使用して膜厚を評価し、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）を用いて膜の組成分析を行った。その結果を表１に示す。

【0034】

（実施例２〜１０）
実施例２〜１０は、実施例１と同様の条件で、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上にＮｄ下地膜を形成した後、組成が原子数比で０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０の条件式を満たすＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して結晶化膜とした。このとき、実施例において、Ｎｄ下地膜とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の膜厚をそれぞれ変化させた。
次に、それぞれの薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様、膜の剥離や磁気特性などを調べた。その結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例２〜１０はいずれも膜剥離や基板内破壊がなく、良好な磁気特性を示した。
参考までに、実施例８の希土類薄膜磁石の界面ＴＥＭ写真を図３に示し、Ｂ−Ｈ特性を図４に示す。図３に示すようにＦｅ−Ｓｉ−Ｏ層がＳｉ基板とＮｄ下地膜の間（Ｓｉ基板と熱酸化膜の界面近傍、熱酸化膜中、熱酸化膜とＮｄ下地膜との界面近傍）に形成されている。これは、パルス熱処理による、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜からＮｄ下地膜を介してＳｉ基板側へのＦｅの拡散によるものと考えられ、Ｓｉ基板と積層膜との密着性の向上に寄与していると考えられる。

【0035】

（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様の条件で、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板にＮｄ下地膜を形成せず、厚さ１８．２μｍであって、原子数比でＮｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＝０．１２５のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して、結晶化膜とした。次に、この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様の方法で、ダイシングにより５×５ｍｍ角の試料を、２．５×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、膜が剥離し、磁気特性を調べることができなかった。

【0036】

（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様の条件で、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上に膜厚０．５μｍのＮｄ下地膜を形成した後、厚さ１３．５μｍであって、原子数比でＮｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＝０．１１８と、Ｎｄ組成が化学量論組成より不足した（Ｎｄ−ｐｏｏｒ）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して、結晶化膜とした。次に、この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様、磁気特性などを調べた。その結果保磁力、残留磁化、（ＢＨ）_ｍａｘは、それぞれ２１０ｋＡ／ｍ、０．１０Ｔ、１５ｋＪ／ｍ^３と磁気特性が著しく低下することが確認された。なお、ダイシングにより５×５ｍｍ角の試料を、２．５×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、膜の剥離や基板内破壊は認められなかった。

【0037】

（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様の条件で、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上に膜厚５．１μｍのＮｄ下地膜を形成した後、厚さ１３．２μｍであって、原子数比でＮｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＝０．１２３のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して、結晶化膜とした。次に、この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様の方法で、ダイシングにより５×５ｍｍ角の試料を、２．５×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、膜の一部が剥離し、磁気特性を調べることができなかった。
なお、比較例３のようにＮｄ下地膜を厚く堆積した場合には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜からＳｉ基板側への、パルス熱処理によるＦｅの拡散が不十分となり、Ｓｉ基板とＮｄ下地膜の間にＦｅ−Ｓｉ−Ｏからなる密着層の十分に形成できなかったために、膜の一部に剥離が生じたものと考えられる。

【0038】

（比較例４）
比較例４は、実施例１と同様の条件で、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板上に膜厚１．１μｍのＮｄ下地膜を形成した後、厚さ５２．０μｍであって、原子数比でＮｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＝０．１３５のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜し、その後、パルス熱処理を施して、結晶化膜とした。次に、この薄膜について、パルス着磁を施して、希土類薄膜磁石を作製した。このようにして得られた希土類薄膜磁石について、実施例１と同様の方法で、ダイシングにより５×５ｍｍ角の試料を、２．５×２．５ｍｍへと四分割するように切削加工を行ったが、膜の一部が剥離し、磁気特性を調べることができなかった。
なお、比較例４のようにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の膜厚が５０μｍ超と厚い場合には、Ｎｄ下地膜があっても、上記Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏからなる密着層の厚さに対して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の厚みの割合が大きくなり過ぎ、機械的強度の関係上、剥離や基板の破壊を抑制しきれなかったものと考えられる。

【0039】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明は、表面を酸化させたＳｉ基板上にＮｄ下地膜を形成し、その上に組成が原子数比で０．１２０≦Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｆｅ）＜０．１５０の条件式を満たすＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜が形成された希土類薄膜磁石であって、膜剥離や基板内破壊のなく、良好な磁気特性を有するという優れた効果を有する。本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ希土類薄膜磁石は、エナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や医療機器分野などに応用される磁気デバイス用として有用である。また特に、ＭＥＭＳ用のマイクロ磁気デバイス等のマイクロアクチュエータなどを作製するために有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】