特許 6397153 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6397153

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08K 5/527 20060101AFI20180913BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20180913BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08K5/527

   C08L101/00

   C08L23/00

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-96303(P2018-96303)

(22)【出願日】2018年5月18日

【審査請求日】2018年5月25日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】福田 拓也

(72)【発明者】

【氏名】横田 悠里

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０８３８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２０２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０５９０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３１３４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７４６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ５／００ − ５／５９

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物を含む粒状核剤であって、
下記手順Ａに従って測定される粒子径分布の広がりＷＡと、
下記手順Ｂに従って測定される粒子径分布の広がりＷＢが、
以下の式（Ｉ）を満たす、粒状核剤。
０．３≦ＷＡ／ＷＢ≦１３．５ ・・式（Ｉ）
（手順Ａ）
レーザー回折式粒子径測定装置を用い、３０ｐｓｉの分散圧の分散エアーを当該粒状核剤に噴出して、空気中に分散させた当該粒状核剤を測定対象として、その粒状核剤の粒子径分布を乾式測定する。
前記粒子径分布として、当該粒状核剤の体積平均粒子径ＭｖＡ、個数平均粒子径ＭｎＡを得る。
ＷＡ＝ＭｖＡ／ＭｎＡに基づいて、上記粒子径分布の広がりＷＡを算出する。
（手順Ｂ）
上記手順Ａの測定対象とした当該粒状核剤について、次のように加圧処理を行う。
加圧処理：アルミニウム箔製のトレイに当該粒状核剤を入れ、前記トレイ中の当該粒状核剤に６０ｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた状態で、４０℃、相対湿度８０％の恒温オーブン内に、前記トレイを２４時間静置する。
続いて、レーザー回折式粒子径測定装置を用い、分散エアーを当該粒状核剤に噴出せずに、空気中に分散させた加圧処理後の当該粒状核剤を測定対象として、その粒状核剤の粒子径分布を乾式測定する。
前記粒子径分布として、当該粒状核剤の体積平均粒子径ＭｖＢ、個数平均粒子径ＭｎＢを得る。
ＷＢ＝ＭｖＢ／ＭｎＢに基づいて、上記粒子径分布の広がりＷＢを算出する。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）

【請求項2】

請求項１に記載の粒状核剤であって、
以下の式（ＩＩ）を満たす、粒状核剤。
３≦ＷＡ≦４５ ・・式（ＩＩ）

【請求項3】

請求項１または２に記載の粒状核剤であって、
前記化合物が、下記の化学式（２）から化学式（１３）で表される一または二以上の化合物を含む、粒状核剤。

【化2】

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の粒状核剤を熱可塑性樹脂中に含有してなる、樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が結晶性高分子を含む、樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の樹脂組成物であって、
前記結晶性高分子がポリオレフィン系高分子を含む、樹脂組成物。

【請求項7】

請求項４から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記粒状核剤の含有量が０．００１重量部以上１０重量部以下である、樹脂組成物。

【請求項8】

請求項４から７のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
ペレット状である、樹脂組成物。

【請求項9】

請求項４から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形品。

【請求項10】

請求項４から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて成形品を製造する製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子材料の改質技術として、結晶核剤や結晶化促進剤を添加する技術が知られている。この種の技術としては、たとえば、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１には、熱可塑性ポリマー中に核剤（以下、結晶核剤、結晶化促進剤、透明化剤等を総称して「核剤」と呼称する。）を添加することが記載されている（特許文献１の請求項１等）。同文献には、核剤としてリン酸エステル塩が例示されている（引例１の段落００１４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７−１４９９６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の核剤において、粉体特性の点で改善の余地があることが判明した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者が検討した結果、以下のような知見が得られた。
一般的な粒状核剤は、粉粒体として熱可塑性樹脂中に添加・溶融混練され、熱可塑性樹脂の加熱成形加工に使用される。使用前の粒状核剤は、製造後、包装された状態で搬送・保管されることになる。しかしながら、包装後に長期間保管された場合、粒状核剤において粉体特性が変動し、上記加熱加工時の作業性や製造安定性が低下する恐れがあった。

【0006】

本発明者はさらに検討したところ、芳香族リン酸エステル金属塩系粒状核剤の粉体特性について、環境負荷前後の粒子径分布の差分（ＷＡ／ＷＢ）を指針とすることにより適切に制御できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、ＷＡ／ＷＢを所定の数値範囲内とすることにより、所定期間保管後における性状変化が抑制されるため、芳香族リン酸エステル金属塩系粒状核剤の粉体特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

本発明によれば、
下記一般式（１）で表される化合物を含む粒状核剤であって、
下記手順Ａに従って測定される粒子径分布の広がりＷＡと、
下記手順Ｂに従って測定される粒子径分布の広がりＷＢが、
以下の式（Ｉ）を満たす、粒状核剤が提供される
０．３≦ＷＡ／ＷＢ≦１３．５ ・・式（Ｉ）
（手順Ａ）
レーザー回折式粒子径測定装置を用い、３０ｐｓｉの分散圧の分散エアーを当該粒状核剤に噴出して、空気中に分散させた当該粒状核剤を測定対象として、その粒状核剤の粒子径分布を乾式測定する。
前記粒子径分布として、当該粒状核剤の体積平均粒子径ＭｖＡ、個数平均粒子径ＭｎＡを得る。
ＷＡ＝ＭｖＡ／ＭｎＡに基づいて、上記粒子径分布の広がりＷＡを算出する。
（手順Ｂ）
上記手順Ａの測定対象とした当該粒状核剤について、次のように加圧処理を行う。
加圧処理：アルミニウム箔製のトレイに当該粒状核剤を入れ、前記トレイ中の当該粒状核剤に６０ｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた状態で、４０℃、相対湿度８０％の恒温オーブン内に、前記トレイを２４時間静置する。
続いて、レーザー回折式粒子径測定装置を用い、分散エアーを当該粒状核剤に噴出せずに、空気中に分散させた加圧処理後の当該粒状核剤を測定対象として、その粒状核剤の粒子径分布を乾式測定する。
前記粒子径分布として、当該粒状核剤の体積平均粒子径ＭｖＢ、個数平均粒子径ＭｎＢを得る。
ＷＢ＝ＭｖＢ／ＭｎＢに基づいて、上記粒子径分布の広がりＷＢを算出する。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）

【0008】

また本発明によれば、上記粒状核剤を熱可塑性樹脂中に含有してなる、樹脂組成物が提供される。

【0009】

また本発明によれば、上記樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。

【0010】

また本発明によれば、上記樹脂組成物を用いて成形品を製造する製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、粉体特性に優れた粒状核剤、それを用いた樹脂組成物、成形品およびその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】（ａ）（ｂ）は、レーザー回折式粒子径測定装置の測定原理の概要を説明するための図である。

【図2】加圧処理の手順を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本実施形態の粒状核剤について説明する。
上記粒状核剤は、芳香族リン酸エステル金属塩を含有するものである。当該芳香族リン酸エステル金属塩は、下記一般式（１）によって表される化合物が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0014】

【化2】

【0015】

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。

【0016】

上記一般式（１）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられる。

【0017】

上記一般式（１）中、Ｍ^１で表されるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等が挙げられる。

【0018】

上記一般式（１）中のＭ^１で表される第二族元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。

【0019】

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｍが１である化合物が好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、メチル基、エチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される一種基を有する化合物が好ましい。また、Ｒ^５が水素原子またはメチル基である化合物が特に好ましい。

【0020】

上記一般式（１）で表される化合物としては、下記の化学式（２）から化学式（１３）のいずれかで表される化合物を一または二以上含むことが好ましい。この中でも、樹脂の物性向上の観点から、化学式（２）から化学式（６）のいずれかで表される化合物が好ましい。透明性向上の観点から、化学式（７）から化学式（１３）のいずれかで表される化合物が好ましい。

【0021】

【化3】

【0022】

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、三塩化燐（またはオキシ塩化燐）と２，２’−アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとする。次いで、環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物とを反応させ、得られた反応物を、適宜精製（ろ過等）し、乾燥することにより、上記化合物（芳香族リン酸エステル金属塩）が得られる。また、従来公知の方法で芳香族リン酸エステル金属塩を合成し、上記化合物として使用してもよい。
また得られた化合物を、溶剤に溶解し、水酸化リチウム等の他の金属水酸化物と反応させ、またはアルミニウム・マグネシウム・第二族元素のいずれかの塩と反応させ、得られた反応物を精製、乾燥することにより、別の上記化合物が得られる。

【0023】

本実施形態の粒状核剤は、必要に応じて、得られた化合物を適切な粉砕手段で粉砕することにより得られる。粒状核剤において、所定メッシュサイズの篩いで篩い分けして粗大粒子を除外してもよい。また上記粒状核剤は、１種または２種以上の粉末状の化合物を含むことができる。例えば、粒子径分布が異なる２種以上の化合物や、分級された２種以上の化合物を適当な比率で組み合わせてブレンドし、上記粒状核剤を得てもよい。

【0024】

上記の粉砕手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ローラーミル、ピンミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、ミクロンミル、シャロッテコロイドミル、ロータリーカッター、乾式媒体撹拌ミル等が挙げられる。これらの粉砕機は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、粉砕する原料粉末の種類、粉砕時間等によって適宜選択される。

【0025】

本実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよく、本発明の目的を達成する範囲内で、他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、上記一般式（１）で表される化合物以外の他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

上記脂肪酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物を含有することが好ましい。

【0027】

【化4】

【0028】

上記一般式（１４）中、Ｒ^６は直鎖または分岐を有する炭素原子数９〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。

【0029】

上記一般式（１４）において、Ｒ^６は直鎖または分岐を有する炭素原子数９〜３０の脂肪族基としては、炭素原子数９〜３０のアルキル基およびアルケニル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基で置換されていてもよい。

【0030】

上記炭素原子数９〜３０の脂肪族基としては、例えば、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４−デセン酸、４−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、Ｒ^６で表される脂肪族基が、炭素原子数１０〜２１であるものが好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。

【0031】

上記Ｍで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウムおよびリチウムが、結晶化温度が高くなるので好ましく用いられる。

【0032】

上記珪酸系無機添加剤成分としては、例えば、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられ、中でも、粒子構造が層状構造であるもの、珪素含有量が１５質量％以上のものが好ましい。これらの好ましい無機添加剤としては、セリサイト、カオリナイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトが挙げられ、タルク、マイカがより好ましい。

【0033】

上記ハイドロタルサイト類としては、例えば、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
Ｍ_ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚＣＯ_３（ＯＨ）_{ｘｐ＋２ｙ＋３ｚ−２}・ｎＨ_２Ｏ
（上記一般式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を表し、Ｘは０〜６の数を表し、ｙは０〜６の数を表し、ｚは０．１〜４の数を表し、ｐはＭの価数を表し、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す）

【0034】

上記他の成分を含有する粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する粒状核剤組成物であり、他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分およびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上、好ましくは脂肪酸金属塩、タルク、マイカおよびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上を含有するように構成され得る。
このような粒状核剤のとしては、例えば、上記一般式（１）で表される化合物および他の成分の共存下、上記の粉砕手段を適切に組み合わせることにより粉砕処理することにより得られる。また、上述の粉砕手段、篩い分け、ブレンド方法などを用いることもできる。

【0035】

本実施形態の粒状核剤は、結晶性高分子等の熱可塑性樹脂の成形加工時に添加される造核剤・透明化剤として機能する。結晶性高分子において、結晶化温度、熱変性温度、曲げ弾性率、硬度、透明性などの向上（改質効果）を実現できる。また、成形サイクル性を高め、生産性を向上させることができる。

【0036】

本実施形態の粒状核剤は、下記手順Ａに従って測定される粒子径分布の広がりＷＡと、下記手順Ｂに従って測定される粒子径分布の広がりＷＢが、以下の式（Ｉ）を満たすものである。
０．３≦ＷＡ／ＷＢ≦１３．５ ・・式（Ｉ）

【0037】

（手順Ａ）
レーザー回折式粒子径測定装置を用い、３０ｐｓｉの分散圧の分散エアーを当該粒状核剤に噴出して、空気中に分散させた当該粒状核剤を測定対象として、その粒状核剤の粒子径分布を乾式測定する。
前記粒子径分布として、当該粒状核剤の体積平均粒子径ＭｖＡ、個数平均粒子径ＭｎＡを得る。
ＷＡ＝ＭｖＡ／ＭｎＡに基づいて、上記粒子径分布の広がりＷＡを算出する。
（手順Ｂ）
上記手順Ａの測定対象とした当該粒状核剤について、次のように加圧処理を行う。
加圧処理：アルミニウム箔製のトレイに当該粒状核剤を入れ、前記トレイ中の当該粒状核剤に６０ｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた状態で、４０℃、相対湿度８０％の恒温オーブン内に、前記トレイを２４時間静置する。
続いて、レーザー回折式粒子径測定装置を用い、分散エアーを当該粒状核剤に噴出せずに、空気中に分散させた加圧処理後の当該粒状核剤を測定対象として、その粒状核剤の粒子径分布を乾式測定する。
前記粒子径分布として、当該粒状核剤の体積平均粒子径ＭｖＢ、個数平均粒子径ＭｎＢを得る。
ＷＢ＝ＭｖＢ／ＭｎＢに基づいて、上記粒子径分布の広がりＷＢを算出する。

【0038】

本発明者の知見によれば、加重（圧力）、加温（温度）、加湿（湿度）を適切に選択した環境負荷を粒状核剤に対して所定時間付与することにより、製造直後から使用前までに所定期間が経過したときの、粒状核剤の粉体特性を評価できることが判明した。

【0039】

このような環境負荷は加速試験の条件として利用することができ、かかる加速試験によって、製造後、搬送や保管などで所定期間経過した後の粒状核剤の粉体特性がどのように変化するかの評価が可能になる。

【0040】

さらに検討した結果、環境負荷として上記加圧処理を用い、加圧処理前後の粒子径分布の広がりの変化度合い、すなわち、ＷＡ／ＷＢを指針とすることにより、粒状核剤の粉体特性を適切に制御できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、ＷＡ／ＷＢを上記式（Ｉ）の数値範囲内とすることにより、環境負荷後における粉体の性状変化が抑制され、所定期間保管後における粉体特性の変化が抑制されるため、粒状核剤の粉体特性が改善されるとの知見を得た。

【0041】

また、本発明者の知見によれば、適切な分散圧を粒状核剤に付与する測定条件を採用することにより、製造直後の、微粉から粗粉までの幅広い粉体について、粒子径分布を安定的に測定できることが分かった。また、分散圧を粒状核剤に付与しない測定条件を採用することにより、環境負荷後、すなわち、上記加圧処理後の粉体について、凝集などの環境負荷の影響を受けた粒状核剤の粒子径分布を安定的に測定できることが分かった。
また、乾式条件を採用することにより、湿式条件と比べて、気泡など問題がないため、測定安定性を高めることができる。

【0042】

本実施形態において、上記ＷＡ／ＷＢの下限値は、０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。これにより、粉塵性やフィード安定性などの性状の経時変化を抑制できる。一方、上記ＷＡ／ＷＢの上限値は、１３．５以下、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．７以下である。これにより、粉塵性の経時変化を抑制できる。また、このような数値範囲内とすることにより、流動性の経時変化を抑制でき、結晶性高分子の透明性を高めることができる。

【0043】

また、本実施形態の粒状核剤は、以下の式（ＩＩ）を満たすものを用いることができる。
３≦ＷＡ≦４５ ・・式（ＩＩ）

【0044】

上記式（ＩＩ）中、ＷＡの下限値は、特に限定されないが、例えば、３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。これにより、粉体特性の経時変化を抑制できる。一方、上記ＷＡの上限値は、例えば、４５以下であり、より透明化性を高める観点から、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下である。また、上記ＷＡを３０以下とすることにより、粒状核剤を含有する樹脂組成物をフィルム化したとき、フィッシュアイの発生等を抑制できるため、成形品の製造安定性を高めることが可能である。

【0045】

上記体積平均粒子径ＭｖＡにおいて、下限値は、例えば２μｍ以上、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍ以上としてもよく、一方の上限値は、例えば５５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下としてもよい。
また、上記個数平均粒子径ＭｎＡにおいて、下限値は、例えば０．５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ、より好ましくは１．０μｍ以上としてもよく、一方の上限値は、例えば２．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下としてもよい。

【0046】

本実施形態では、たとえば粒状核剤中に含まれる各成分の種類や配合量、粒状核剤の調製方法等を適切に選択することにより、上記ＷＡ／ＷＢ、ＷＡを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、粉砕方法や粉砕時間等の粉砕条件、粗大粒子のカット等の分級条件、ブレンド条件などを適切に選択すること等が、上記ＷＡ／ＷＢ、ＷＡを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

【0047】

本実施形態の樹脂組成物は、上記の粒状核剤を熱可塑性樹脂中に含有してなるものである。

【0048】

上記粒状核剤を、上記熱可塑性樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用することができる。例えば、熱可塑性樹脂の粉末物あるいはペレットと、上記粒状核剤の粉末物とをドライブレンドする方法を用いることができる。

【0049】

上記樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。

【0050】

上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン樹脂等が挙げられる。この中でも、結晶性高分子を用いることが好ましい。

【0051】

さらに上記熱可塑性樹脂の例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を用いることができる。

【0052】

また、上記熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーであってもよく、併用してもよい。

【0053】

上記結晶性高分子としては、特に限定されないが、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルペンテン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子等が挙げられる。

【0054】

この中でも、本発明の核剤の使用効果が顕著に奏されるポリオレフィン系高分子が好ましく、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、これらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。

【0055】

上記結晶性高分子として、結晶性α―オレフィン重合体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα―オレフィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂を用いた場合に有用である。これらのポリプロピレン系樹脂は、その極限粘度、アイソメタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に拘わらず使用することができ、例えば、特開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号公報、同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂も好適に使用することができる。

【0056】

上記粒状核剤の含有量は、熱可塑性樹脂（例えば、結晶性高分子）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすることができる。これにより、熱可塑性樹脂、とくに結晶性高分子の改質効果を十分に得ることができる。

【0057】

本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、重金属不活性剤、ハイドロタルサイト類、有機カルボン酸、着色剤、珪酸系添加剤、加工助剤等の添加剤を含有させることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記抗酸化剤として、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤等が挙げられる。
上記帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
上記難燃剤として、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等が挙げられる。
上記滑剤として、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系、金属石けん系等が挙げられる。
上記珪酸系添加剤として、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられる。

【0058】

上記樹脂組成物における添加剤の含有量は、結晶性高分子１００重量部に対して、たとえば、０．００１〜１０重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。

【0059】

上記樹脂組成物は、射出成形品、繊維、フラットヤーン、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルム、シート、熱成形品、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、異形押出成形品、回転成形品等の成形品に使用することができる。この中でも、成形品として、射出成形品、フィルム、シート、熱成形品が好ましい。

【0060】

本実施形態の成形品の製造方法は、各種の成形方法に基づいて、樹脂組成物を成形する工程を含み、これにより、上記の成形品を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。

【0061】

上記樹脂組成物は、建築資材、農業用資材、自動車、列車、船、航空機など乗り物用部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療品など種々の用途に用いることができる。具体的には、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、バッテリーケース、ラゲッジケース、ドアパネル、ドアトリム、フェンダーライナー等の自動車部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、ボトルキャップ、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具、収納容器、合成紙等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ、シリンジ製剤、輸液バッグ、試薬容器、飲み薬容器、飲み薬個包装等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙、窓等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル、フラットヤーンメッシュバッグ等の農業用資材；パレット、ペール缶、バックグラインドテープ、液晶プロテクト用テープ、パイプ、シーリング材用変性シリコーンポリマー等の工業用資材；ラップ、トレイ、カップ、フィルム、ボトル、キャップ、保存容器等の食品包装材、その他３Ｄプリンター材料、電池用セパレータ膜等が挙げられる。さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理などが施される用途などに用いることができる。この中でも、自動車部品、家庭用品、食品包装材に用いることが好ましい。

【実施例】

【0062】

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

【0063】

＜化合物の合成＞
（化合物Ｎｏ．１の合成）
ヒドロキシ−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）の水溶液およびメタノールを仕込み、室温で一時間撹拌した。減圧下に乾燥して４２１ｇの白色粉末の化合物Ｎｏ．１を得た。

【0064】

【化5】

【0065】

得られた化合物Ｎｏ．１を、粉砕処理なく、メッシュサイズ：５７μｍの篩で篩別して粒状核剤Ａを得た。

【0066】

得られた化合物Ｎｏ．１に対して、ボールミルで３０分間粉砕し、メッシュサイズ：５７μｍの篩で篩別して粒状核剤Ｂを得た。

【0067】

得られた化合物Ｎｏ．１に対して、ボールミルで４時間粉砕し、さらにジェットミルで粉砕して粒状核剤Ｃを得た。

【0068】

＜粒状核剤の製造＞
（試験例１）
上記の粒状核剤Ａと、上記の粒状核剤Ｃとを質量比：８．５／１で混合し、粒状核剤Ｄを得た。

【0069】

（試験例２）
上記の粒状核剤Ａと、上記の粒状核剤Ｃとを質量比：４／１で混合し、粒状核剤Ｅを得た。

【0070】

（試験例３）
上記の粒状核剤Ａと、上記の粒状核剤Ｃとを質量比：１／１で混合し、粒状核剤Ｆを得た。

【0071】

（試験例４）
上記の粒状核剤Ｂと、上記の粒状核剤Ｃとを質量比：１／１で混合し、粒状核剤Ｇを得た。

【0072】

（試験例５）
上記の粒状核剤Ａと、上記の粒状核剤Ｃとを質量比：９／１で混合し、粒状核剤Ｈを得た。

【0073】

（試験例６）
上記の粒状核剤Ｃをそのまま使用した。

【0074】

＜粒度分布測定＞
得られた各試験例の粒状核剤について、以下の手順Ａ、手順Ｂに従って粒子径分布を測定した。粒子径の測定には、レーザー回折式粒子径測定装置として、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）を用いた。図１（ａ）（ｂ）に、レーザー回折式粒子径測定装置１００の測定原理の概要を示す。

【0075】

・手順Ａ（加圧処理前の粒子径分布）：
まず、得られた粒状核剤（試料）を、図１（ａ）に示すサンプルホルダー１３０にセットし、測定部１５０内を吸引ノズル１２０に吸引させた。続いて、コンプレッサ１４０（分散機）から供給された圧縮空気を調整し、噴射ノズル１４２を介して分散エアー供給部１１０に噴射した。このとき、分散エアー供給部１１０を通過する粒状核剤に対して、下記の分散圧の条件で分散エアー１４４を噴出して、光源１６０から照射されたレーザービーム１７０を通過するように粒状核剤１５２（測定対象）を測定部１５０内の空気中に分散させた。その後、粒状核剤１５２は吸引ノズル１２０内に吸引させた。
測定部１５０内において、空気中に分散した粒状核剤１５２により散乱された光を、集光レンズ１８０を介して検出器１９０で測定した。その測定結果に基づいて、粒状核剤１５２の粒子径分布を得た（高分散型乾式測定）。
手順Ａにおいて、分散圧（試料に噴出される分散エアー１４４のエアー圧）を３０ｐｓｉ（２．１ｋｇｆ／ｃｍ^２）に設定した。また、光源として、同一波長のレーザービーム１７０を２本使用し、分解能を高める条件を採用した。
得られた粒状核剤１５２の粒子径分布のうち、体積平均粒子径をＭｖＡ、個数平均粒子径をＭｎＡとし、式：ＷＡ＝ＭｖＡ／ＭｎＡに基づいて、粒子径分布の広がりＷＡを算出した。結果を表１に示す。

【0076】

・手順Ｂ（加圧処理後の粒子径分布）：
手順Ａの測定対象とした粒状核剤に対して、図２に示す手順に基づいて加圧処理を実施した。
まず、アルミニウム箔製のトレイ１０（幅：５０ｍｍ、奥行き：６０ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）を準備し、トレイ１０の内部に、１３ｇの粒状核剤（試料２０）を充填した。試料２０上に鉛製のおもり３０（質量：１．８ｋｇ、接地面積：３０ｃｍ^２）を配置し、６０ｇ／ｃｍ^２の荷重を試料２０に付与した状態で、４０℃、相対湿度８０％の恒温オーブン内に、トレイ１０を２４時間静置した（加圧処理）。

【0077】

続いて、トレイ１０から取り出した加圧処理後の試料２０を、図１（ｂ）に示すサンプルホルダー１３０にセットし、測定部１５０内を吸引ノズル１２０に吸引させた。続いて、吸引ノズル１２０の吸引圧（負圧）によって、分散エアー供給部１１０から飛散した粒状核剤１５４（測定対象）を、光源１６０から照射されたレーザービーム１７０を通過するように空気中に分散させた。このとき、続いて、コンプレッサ１４０（分散機）から圧縮空気を供給しなかった。その後、粒状核剤１５４は吸引ノズル１２０内に回収された。
測定部１５０内において、空気中に分散した粒状核剤１５４により散乱された光を、集光レンズ１８０を介して検出器１９０で測定した。その測定結果に基づいて、粒状核剤１５４の粒子径分布を得た（非分散型乾式測定）。
手順Ｂにおいて、コンプレッサ１４０（分散機）を使用せず、分散圧（試料に噴出される分散エアー１４４のエアー圧）を０ｐｓｉに設定した。また、光源として、同一波長のレーザービーム１７０を２本使用し、分解能を高める条件を採用した。吸引ノズル１２０の吸引圧は、手順Ａと同一とした。
得られた粒状核剤１５４の粒子径分布のうち、体積平均粒子径をＭｖＢ、個数平均粒子径をＭｎＢとし、式：ＷＢ＝ＭｖＢ／ＭｎＢに基づいて、粒子径分布の広がりＷＢを算出した。結果を表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

上記の粒子径分布の結果を踏まえ、「ＷＡ／ＷＢ」に基づいて、得られた試験例１〜４の粒状核剤Ｄ〜Ｇを、実施例１〜４の粒状核剤として使用し、得られた試験例５、６の粒状核剤Ｈ、Ｃを、比較例１、２の粒状核剤として使用した。
各実施例および各比較例の粒状核剤について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。

【0080】

（圧縮度測定）
粉体特性評価装置（セイシン企業社製、マルチテスター ＭＴ−０２）を用いて、得られた粒状核剤のゆるめかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）、固めかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）を用いて測定した。得られた結果から、圧縮度（％）＝［（「固めかさ密度」−「ゆるめかさ密度」）／「固めかさ密度」］×１００に基づいて、圧縮度（％）を算出した。

【0081】

（分散度）
粉体特性評価装置（セイシン企業社製、マルチテスター ＭＴ−０２）を用いて、得られた粒状核剤の分散度（％）を測定した。

【0082】

（排出時間）
粉体特性評価装置（セイシン企業社製、マルチテスター ＭＴ−０２）を用いて、得られた粒状核剤を、粉体特性評価装置のフィーダーに１０ｇ充填し、フィーダー振動幅０．３ｍｍの条件で振動させたときの排出時間（ｓ）を計測した。

【0083】

上記の圧縮度、分散度、排出速度において、測定対象である粒状核剤として、下記の手順ａに従って準備したサンプルａ、下記の手順ｂに従って準備したサンプルｂを使用した。圧縮度、分散度、排出速度については、手順ａで準備した３つのサンプルａで測定し、３つの平均値を測定値とした。手順ｂで準備したサンプルｂについても同様とした。
（手順ａ）
作製された直後の粒状核剤を測定対象（サンプルａ）とした。ただし、圧縮度を測定する場合、７１０μｍの試験ふるいを通した粒状核剤を測定対象（サンプルａ）とした。
（手順ｂ）
手順ａの測定対象とした粒状核剤について、上記手順Ｂに記載の加圧処理と同様の加圧処理したものを測定対象（サンプルｂ）とした。

【0084】

＜流動特性＞
測定された圧縮度から上記手順ａと手順ｂとの間での圧縮度変化率＝｜（サンプルｂの圧縮度−サンプルａの圧縮度）／サンプルａの圧縮度｜×１００（％）を算出し、得られた加圧処理前後の圧縮度変化率を下記評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
＜粉塵特性＞
測定された分散度から上記手順ａと手順ｂとの間での分散度変化率＝｜（サンプルｂの分散度−サンプルａの分散度）／サンプルａの分散度｜×１００（％）を算出し、得られた加圧処理前後の分散度変化率を下記評価基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。

【0085】

＜フィード安定性＞
測定されたサンプルａの排出時間ａ（ｓ）、サンプルｂの排出時間ｂ（ｓ）のそれぞれについて、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。

【0086】

上記の圧縮度変化率、分散度変化率、および排出時間について、下記の評価基準に基づいて評価を行った。結果を表２に示す。

【0087】

・圧縮度変化率
◎：変化率が小さく、流動性の性状変化が少なかった。
○：変化率が比較的大きいが、流動性の性状変化が実用上問題ない範囲であった。
×：変化率が大きく、流動性の性状変化が大きかった。
・分散度変化率
◎：変化率が小さく、粉塵性の性状変化が少なかった。
○：変化率が比較的大きいが、粉塵性の性状変化が実用上問題ない範囲であった。
×：変化率が大きく、粉塵性の性状変化が大きかった。
・排出時間
◎：排出時間ａおよび排出時間ｂが小さく、フィード安定性が良好であった。
○：排出時間ａは小さく、排出時間ｂが比較的大きいが、運転停止は生じないため、フィード安定性は実用上問題ない範囲であった。
×：排出時間ａまたは排出時間ｂの測定中、所定時間経過後に運転停止が生じたため、フィード安定性が低下した。

【0088】

【表2】

【0089】

表２中、「＞３０」は３０秒以降排出がなく、運転が停止したことを表す。

【0090】

【表3】

【0091】

＜透明化性＞
ポリプロピレンの１００重量部に、得られた各実施例の粒状核剤の０．１重量部を混合した組成物をヘンシェルミキサーで１分間混合し、２３０℃、１５０ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２００℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてＨａｚｅ（ヘイズ値：％）を測定した。

【0092】

実施例１〜４の粒状核剤は、比較例１と比べて、粉塵特性に優れており、比較例２と比べて、粉塵特性およびフィード安定性に優れることから、粉体性状変化が抑制された良好な粉体特性を示すことが分かった。したがって、包装後に長期保管された後でも、粉体特性の変化が抑制された粒状核剤を実現できる。
また、実施例１〜４の粒状核剤は、流動特性に優れており、実用上問題ない範囲でヘイズ値が小さく、結晶性高分子の透明性を向上できることから、核剤・透明化剤として好適に利用できることが分かった。

【符号の説明】

【0093】

１０ トレイ
２０ 試料
３０ おもり
１００ レーザー回折式粒子径測定装置
１１０ 分散エアー供給部
１２０ 吸引ノズル
１３０ サンプルホルダー
１４０ コンプレッサ
１４２ 噴射ノズル
１４４ 分散エアー
１５０ 測定部
１５２ 粒状核剤
１５４ 粒状核剤
１６０ 光源
１７０ レーザービーム
１８０ 集光レンズ
１９０ 検出器

【要約】

【課題】粉体特性に優れた粒状核剤を提供する。
【解決手段】本発明の粒状核剤は、所定の式で表される芳香族リン酸エステル金属塩を含む粒状核剤であって、加圧処理前の粒子径分布の広がりＷＡと、加圧処理後の粒子径分布の広がりＷＢが、式：０．３≦ＷＡ／ＷＢ≦１３．５以下を満たすものである。
【選択図】なし

【図1】

【図2】