特許 6398111 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398111

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/12 20060101AFI20180920BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/12 K

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-241540(P2013-241540)

(22)【出願日】2013年11月22日

(65)【公開番号】特開2015-103330(P2015-103330A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2016年10月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】小林 真輔

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０２６７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２８９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００８３８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−１０２３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７１９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３８２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８６６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５９−１３４３７４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 小久見善八他編，はじめての二次電池技術，２００１年 ５月２５日，初版，ｐｐ．３８、４１、４２

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／１２

Ｈ０１Ｍ １０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極板と袋セパレータで包み込まれた負極板を交互に積層し、前記正極板同士および負極板同士それぞれの集電部を溶接した極板群を、複数のセル室を有する電槽に収納した鉛蓄電池において、
前記負極板が炭素粉末を含有し、
前記電槽のセル室には壁面にリブを設けず、かつ、化成後の極板群厚みｂ（スペーサを用いる場合、極板群厚みｂはスペーサの厚みを含む）と、前記セル室の相対する壁面間の内寸ａとの比率が、０．８５≦ｂ／ａ≦０．９０の範囲にあることを特徴とする鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、信頼性、価格の安さから産業用、民生用に広く用いられており、特に自動車用鉛蓄電池（バッテリー）の需要が多い。

【0003】

従来、自動車用鉛蓄電池では、鉛合金の格子体に所定の活物質ペーストを充填したペースト式極板が用いられて、極板には、正極板と負極板がある。鉛蓄電池（以下電池と略す）は、前記正極板と負極板を、合成樹脂製のセパレータを介して交互に積層し、正極板同士および負極板同士それぞれの集電部を溶接した極板群を構成単位としている。

【0004】

前記セパレータは、合成樹脂製の微多孔性シートを二つ折りして、両側部をシールして袋状にした、いわゆる袋セパレータが用いられている。袋セパレータに極板を挿入することで、正極板と負極板の間を確実に隔離することができる。

【0005】

袋セパレータで包み込む極板は、正極板、負極板どちらでもよく、両方のタイプの電池がある。正極板を袋セパレータで包み込むタイプの電池は、高温下で使用されると正極板が腐食、変形し、袋セパレータを突き破る場合がある。このことを防止するために、正極板の代わりに負極板をセパレータで包み込むことにより、セパレータの突き破りを防止する構成の電池がある。

【0006】

近年の自動車は電装品が増加しており、電池への負荷が大きくなり、電池の放電量が多くなっている。これは、電池の放電深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が深くなることである。このような状況下では、正極活物質の軟化が進行し、徐々に格子体から活物質が脱落していく。前記脱落した活物質は、電解液（希硫酸）中に浮遊し、電池底部に沈殿する。

【0007】

前記脱落した活物質は、電池充電中のガス発生によって、電解液中を極板群の上部にまで舞い上げられる。すると、前記活物質は、正極板、負極板の上部に付着、堆積し、短絡を引き起こす。その結果、電池が短寿命となる問題があった。

【0008】

特許文献１では、正極板と袋セパレータに収納された負極板を交互に積層してなる極板群を備えた鉛蓄電池において、極板群の外側に負極板と電気的に接続された脱落活物質捕捉用の電極部材を設け、極板群上部での脱落活物質の付着による内部短絡を防止する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平８−１３００３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１の脱落活物質補足用の電極部材を設けても、脱落した活物質が、すべて前記電極部材に捕捉されるとは考えにくい。それは、前記電極部材が実質負極板と同じ構成とあるが、脱落した活物質をガス発生により舞い上げる力は、負極板が脱落した正極活物質を捕捉する力より大きいためである。

【0011】

従って、袋セパレータに収納された負極板にも脱落した活物質が付着し、堆積して、袋セパレータに収納された負極板をまたいで正極板と接触して短絡する可能性がある。

【0012】

本発明の目的は、脱落した活物質による極板群上部での短絡を防止し、サイクル特性に優れた電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

そこで本発明は、上記課題を解決するために以下の構成とする。
（第１の発明）正極板と袋セパレータで包み込まれた負極板を交互に積層し、前記正極板同士および負極板同士それぞれの集電部を溶接した極板群を、複数のセル室を有する電槽に収納した鉛蓄電池において、前記電槽のセル室には壁面にリブを設けず、かつ、化成後の極板群厚みｂと、前記セル室の相対する壁面間の内寸ａとの比率が、０．８５＜ｂ/ａ＜１．０の範囲にあることを特徴とする。
（第２の発明）第１の発明において、０．９０≦ｂ/ａ≦１．０の範囲にあることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明により、脱落した活物質が極板群上部に付着、堆積することによる短絡を防止し、サイクル特性に優れた鉛蓄電池を得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の極板群と電槽セル室の断面を示す図である。

【図2】比較例の極板群と電槽セル室の断面を示す図である。

【図3】エキスパンド格子体を示す図である。

【図4】微多孔性のポリエチレン製シートを示す図である。

【図5】袋セパレータに負極板を入れる図である。

【図6】極板群を示す図である。

【図7】電槽を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
（格子体）
格子体は、図３に示す鉛−カルシウム-スズ系合金シートに切れ目をいれて拡開するエキスパンド格子体５を用いた。集電部６を除いた寸法は、正極用が幅１４５ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、負極用が幅１４５ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍである。
（正極板）
ボールミル法によって作製した酸化度７０％の鉛粉に、鉛丹化度９０％の鉛丹を希硫酸と混合・反応させたスラリと水および希硫酸を加えて混練し、活物質ペーストを作製する。この活物質ペーストを、前記正極用エキスパンド格子体に充填し、常法により熟成・乾燥して正極板とする。
（負極板）
ボールミル法によって作製した酸化度７０％の鉛粉に、添加剤として、炭素粉末、リグニン粉末、バリウム化合物粉末を加え混合する。続いて水および希硫酸を加えて混練し、活物質ペーストを作製する。この活物質ペーストを、前記負極用エキスパンド格子体に充填し、常法により熟成・乾燥して負極板とする。
（袋セパレータ）
図４に微多孔性のポリエチレン製シート７を示す。ポリエチレン製シート７の片面には、長手方向にセパレータのリブ８が設けられており、ポリエチレン製シート７のベース部の厚みは０．２ｍｍ、リブ８を含めた総厚みは０．８ｍｍである。ポリエチレン製シート７を長さ２３５ｍｍ、幅１５２ｍｍに切り出し二つ折りにする。続いて両側部をメカニカルシール、又は熱溶着し、図６のような袋セパレータ２に加工する。
（極板群）
図５に示すように、前記袋セパレータ３に負極板３を入れ、正極板７枚と袋セパレータに包まれた負極板８枚を交互に積層する。正極、負極各々の集電部６をキャストオンストラップ法で溶接し、図６に示す溶接部、すなわちストラップ９を形成させ、極板群１０を得る。
（電槽）
図７にポリプロピレン製の電槽１１を示す。電槽１１は、隔壁１２によって６区画に分割され、セル室１３を設けられる。前記極板群１０は、別名単電池といい、これは２Ｖの電池能力しかない。自動車用の電装品は、直流電圧１２Ｖを昇圧または降圧して駆動するため、極板群１０を６個直列接続して、２Ｖ×６＝１２Ｖとしている。そのため、セル室１３は６個必要である。

【0017】

電槽１１の隔壁１２の両面及び電槽１１の両端面の内壁面に、リブ１が電槽１１の高さ方向に複数本設けられている。リブ１は、極板群を適切に加圧する役割がある。本発明では、壁面にリブ１を設けない電槽を用いる。
（電槽のセル室の内寸ａ）
電槽のセル室１３の内寸とは、リブ１のある電槽は、相対するリブの頂部と頂部の間の幅を指し、リブ１のない電槽は、相対する隔壁１２と隔壁１２の壁面間の幅を指す。
（電池の作製）
前記極板群１０を電槽１１のセル室１３に挿入し、隣の極板群１０のストラップ９を隔壁貫通溶接で溶接する。前記電槽１１に図示しないポリプロピレン製の蓋を熱溶着する。続いて蓋にセル室１３ごとに開けた注液口から電解液である希硫酸を注液し、周囲温度４０℃、電流２５Ａで２０時間通電して電槽化成する。電槽化成後、電解液液面を調整し、ＪＩＳＤ５３０１規定の８５Ｄ２３形電池を作製した。
（極板群の厚みｂ）
電槽化成後の電池を解体し、極板群１０を取り出す。極板群１０は電解液を吸収しているため、電槽化成前より膨潤している。極板群１０の厚みｂとは、電槽化成後において、積層方向の一番外側の袋セパレータのリブ８の頂部と、その反対側の袋セパレータのリブ８の頂部間の距離を指す。
（評価試験）
前記電池に、ＪＩＳＤ５３０１規定の軽負荷寿命試験を実施する。これは、周囲温度７５℃で、（ア）電流２５Ａで４分間定電流放電、（イ）定電圧１４．８Ｖ、制限電流２５Ａで１０分間定電圧充電し、（ア）と（イ）を１サイクルとして充放電を繰り返す試験である。

【0018】

試験中、４８０サイクルごとに５６時間放置し、その後、定格コールドクランキング電流で３０秒間放電し、３０秒目の電流を記録する。電池の寿命判定は、前記３０秒目電流が７．２Ｖ以下となり、その４８０サイクル後の定格コールドクランキング電流放電で再び７．２Ｖを超えないことを確認したときとした。

【実施例】

【0019】

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（実施例１）
図１に、セル室１３の断面と収納された極板群１０を示す。セル室３の壁面にはリブを設けず、袋セパレータ２に包み込まれた負極板３、正極板４が交互に配置されている。なお、ストラップ９の図示は省略した。電槽化成後の極板群の厚みｂ／電槽のセル室の内寸ａは、０．８５となるように電池を作製した。
（実施例２）
実施例１において、ｂ／ａが、０．８８となるように電池を作製した。これは、エキスパンド格子体への正極板活物質ペーストの充填量を増やし、正極板４を厚くすることによって調整した。
（実施例３）
実施例１において、ｂ／ａが、０．９０となるように正極板４を厚くして電池を作製した。
（実施例４）
実施例１において、ｂ／ａが、１．０となるように正極板４を厚くして電池を作製した。
（比較例１）
実施例１において、ｂ／ａが、０．８２となるように電池を作製した。これは、エキスパンド格子体への正極板活物質ペーストの充填量を減らし、正極板４を薄くすることによって調整した。
（比較例２）
図２に、セル室１３の断面と収納された極板群１０を示す。セル室１３には高さ１２０ｍｍ、幅３ｍｍのリブ１を設け、極板群の厚みｂ／リブとリブの間の幅ａ´は、０．８２となるように電池を作製した。
（比較例３）
比較例２において、ｂ／ａ´が、０．８５となるように電池を作製した。これは、エキスパンド格子体への正極板活物質ペーストの充填量を増やし、正極板４を厚くすることによって調整した。
（比較例４）
比較例２において、ｂ／ａ´が、０．８８となるように正極板４を厚くして電池を作製した。
（比較例５）
比較例２において、ｂ／ａ´が、０．９０となるように正極板４を厚くして電池を作製した。
（比較例６）
比較例２において、ｂ／ａ´が、１．０となるように正極板４を厚くして電池を作製した。

【0020】

極板群１の厚みを変える手段は、上記の他に、負極活物質の充電量を増やして、負極板３を厚くする、正極板４と負極板３の双方を厚くする、エキスパンド格子体１を厚くする、ポリエチレン製シート７のベース厚みやリブ８の高さを変える、極板群１０に平板のスペーサを当接させるなどから選択できる。

【0021】

極板群の厚みｂ／電槽のセル室の内寸ａの比率が１．０以上であると、極板群１が電槽２に収納できない。

【0022】

前述の評価試験で各電池を評価した結果を表１に示す。

【0023】

【表1】

【0024】

本発明を用いた実施例１〜４は、寿命サイクル数に優れる。これらの理由は、サイクルと共に正極活物質の軟化が進行し、活物質が脱落するが、電槽のセル室にリブがないこと、かつ、極板群厚み／電槽のセル室の内寸の比率が０．８５〜１．０の範囲にあることから、脱落した活物質が極板群の上に舞い上がるスペースが無くなったことによる効果である。

【0025】

特に、極板群厚み／電槽のセル室の内寸の比率が０．９０〜１．０の範囲にあると、より脱落した活物質が極板群の上に舞い上がるスペースが狭小化するため、寿命サイクル数が伸び好ましい。

【0026】

比較例１には電槽リブはないが、寿命サイクル数が少ない。これは、極板群厚み／電槽のセル室の内寸の比率が０．８５未満であると、活物質量が少ないため、充放電の繰り返しに対する極板の耐久性が低下するためである。たとえ、正極板の活物質を増やしても、極板群の厚みが規制されているので、負極板の活物質が相対的に減ることになり、負極板の耐久性が低下し寿命性能が低下する。

【0027】

また、活物質量を維持してエキスパンド格子体を薄くすると、寿命サイクル中の正極板の耐食性が著しく低下する。同様に、ポリエチレン製シートのベース厚みやリブの高さを小さくすると、電池が短絡しやすくなる。いずれの手段でも寿命性能が低下するため、極板群厚み／電槽のセル室の内寸の比率を０．８５以上としなければならない。

【符号の説明】

【0028】

１．リブ、２．袋セパレータ、３．負極板、４．正極板、５．エキスパンド格子体、６．集電部、７．ポリエチレン製シート、８．セパレータのリブ、９．ストラップ、１０．極板群、１１．電槽、１２．隔壁、１３．セル室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】