特許 6398500 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398500

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/08 20060101AFI20180920BHJP

   C09D 183/12 20060101ALI20180920BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20180920BHJP

   C09D 171/00 20060101ALI20180920BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20180920BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180920BHJP

   G02B 1/12 20060101ALI20180920BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/08

   C09D183/12

   C09D183/04

   C09D171/00

   C09D7/20

   B32B27/00 101

   B32B27/00 103

   G02B1/12

   B05D7/24 302L

【請求項の数】11

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2014-184099(P2014-184099)

(22)【出願日】2014年9月10日

(65)【公開番号】特開2016-56293(P2016-56293A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2016年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】松田 高至

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

(72)【発明者】

【氏名】酒匂 隆介

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０８４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０６０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０５３９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０２６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１１７７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５２９７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２８８４７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２３００８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３１７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／００４８４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５３４６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２７１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２１３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０４９０２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１４８７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０１８０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １８３／０８

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０９Ｄ １７１／００

Ｇ０２Ｂ １／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランから選ばれる少なくとも１種のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）_α’ （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）_α）₂ （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_β’Ｂ （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_βＢ）₂ （６）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、ジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
から選ばれる加水分解性基を有する基であり、但し、一般式（４）において、Ｚが単結合の場合には、Ｗは式（７ｂ），（７ｃ）及び（７ｄ）から選ばれる加水分解性基を有する基である。αは１〜７の整数であり、α’はＷが式（７ａ）、（７ｃ）、（７ｄ）の場合２〜７の整数、Ｗが式（７ｂ）の場合１〜７の整数である。Ｙは下記式（９）又は（１０）

【化5】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
で示される加水分解性基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、β’は２〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕
（Ｂ）前記（Ａ）成分を均一に溶解することができる溶剤、
（Ｃ）下記一般式
Ｒ²_(4-k)−Ｓｉ−Ｘ_k
（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６の非置換もしくはハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｋは２〜４の整数である。）
で表される分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物
を含有するコーティング剤において、（Ａ）成分の含有量がコーティング剤全体に対して０．０１〜５０質量％であり、かつ（Ｃ）成分の含有量がコーティング剤全体に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする含フッ素コーティング剤。

【請求項2】

Ｘが、メトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項3】

Ｑが単結合又は下記式で示される２価の基から選ばれるものである請求項１又は２記載の含フッ素コーティング剤。

【化6】

【化7】

【化8】

（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｊは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【請求項4】

Ｚが単結合又は下記式で示される基から選ばれるものである請求項１，２又は３記載の含フッ素コーティング剤。

【化9】

【化10】

【化11】

（式中、ｈは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【請求項5】

（Ｃ）成分の一般式：Ｒ²_(4-k)−Ｓｉ−Ｘ_kにおいて、Ｒ²が非置換の１価炭化水素基である請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項6】

更に、下記一般式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤。

【化12】

（式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。）

【請求項7】

（Ｂ）成分の溶剤が、含フッ素溶剤である請求項１〜６のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理された物品。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理されたタッチパネル。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理された反射防止処理物品。

【請求項11】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理されたガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス又はＳｉＯ₂処理基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有するコーティング剤に関し、詳細には、使用前の溶液状態での保存安定性が向上すると共に、基材上に均一な塗工膜を安定して形成することができ、撥水撥油性、低動摩擦性に優れた皮膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む含フッ素コーティング剤、及び該コーティング剤で処理された物品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬等が直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付きやすいことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。

【0003】

一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する。その性質を利用して、工業的には紙、繊維等の撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜等、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その皮膜を基材に密着させることは困難であった。

【0004】

一方、ガラスや布等の基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分等によって自己縮合反応を起こして皮膜を形成する。該皮膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属等の表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な皮膜となる。

【0005】

そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入することによって、基材表面に密着しやすく、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する皮膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜８：特開２００３−２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。

【0006】

これら組成物は、一般にフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を溶解することができる溶剤で希釈して使用される。希釈濃度は、塗布方法によって異なるが、スプレー塗工やディッピング塗工などの場合、０．０３〜５質量％の範囲で使用されることが多い。これら溶剤は溶剤メーカーから購入して使用することが一般的であるが、通常少量の水分を含んでいる。これらの水分は溶剤製造中に混入したり、あるいは製造後において、大気中の水分や容器の壁面に付着していた水分を吸収したりすること等が原因と考えられる。溶剤中の水分は、加水分解性シリル基と反応し、ポリマー間の２量化〜多量化を招き、場合によっては、ゲル化やポリマーの沈降を引き起こし、保存安定性に問題を生じることがある。

【0007】

また、ゲル化やポリマーの沈降が発生しなくても、ポリマーの分子量が増加すると、スプレー塗工、インクジェット塗工やディッピング塗工において、ノズル詰まりの不具合が生じる場合や、基材表面の膜厚に濃淡が出やすくなり、均一な膜が形成できずに十分な性能が得られず、透明性や光学特性を損なう場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２３８５７７号公報

【特許文献2】特許第２８６０９７９号公報

【特許文献3】特許第４６７２０９５号公報

【特許文献4】特表２００８−５３４６９６号公報

【特許文献5】特表２００８−５３７５５７号公報

【特許文献6】特開２０１２−０７２２７２号公報

【特許文献7】特開２０１２−１５７８５６号公報

【特許文献8】特開２０１３−１３６８３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、使用前の溶液状態での保存安定性が向上すると共に、基材上に均一な塗工膜を安定して形成することができる含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分を均一に溶解することができる溶剤と、（Ｃ）分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物とを含有するコーティング剤において、（Ａ）成分の含有量をコーティング剤全体に対して０．０１〜５０質量％とし、かつ（Ｃ）成分の含有量をコーティング剤全体に対して０．０１〜５質量％とすることにより、使用前の溶液状態での保存安定性が向上すると共に、基材上に均一な塗工膜を安定して形成することができる含フッ素コーティング剤となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記の含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランから選ばれる少なくとも１種のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）_α’ （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）_α）₂ （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_β’Ｂ （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_βＢ）₂ （６）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、ジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
から選ばれる加水分解性基を有する基であり、但し、一般式（４）において、Ｚが単結合の場合には、Ｗは式（７ｂ），（７ｃ）及び（７ｄ）から選ばれる加水分解性基を有する基である。αは１〜７の整数であり、α’はＷが式（７ａ）、（７ｃ）、（７ｄ）の場合２〜７の整数、Ｗが式（７ｂ）の場合１〜７の整数である。Ｙは下記式（９）又は（１０）

【化5】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
で示される加水分解性基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、β’は２〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕
（Ｂ）前記（Ａ）成分を均一に溶解することができる溶剤、
（Ｃ）下記一般式
Ｒ²_(4-k)−Ｓｉ−Ｘ_k
（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６の非置換もしくはハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｋは２〜４の整数である。）
で表される分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物
を含有するコーティング剤において、（Ａ）成分の含有量がコーティング剤全体に対して０．０１〜５０質量％であり、かつ（Ｃ）成分の含有量がコーティング剤全体に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする含フッ素コーティング剤。
〔２〕
Ｘが、メトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする〔１〕記載の含フッ素コーティング剤。
〔３〕
Ｑが単結合又は下記式で示される２価の基から選ばれるものである〔１〕又は〔２〕記載の含フッ素コーティング剤。

【化6】

【化7】

【化8】

（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｊは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
〔４〕
Ｚが単結合又は下記式で示される基から選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。

【化9】

【化10】

【化11】

（式中、ｈは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
〔５〕
（Ｃ）成分の一般式：Ｒ²_(4-k)−Ｓｉ−Ｘ_kにおいて、Ｒ²が非置換の１価炭化水素基である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
〔６〕
更に、下記一般式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（Ｄ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。

【化12】

（式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。）
〔７〕
（Ｂ）成分の溶剤が、含フッ素溶剤である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理された物品。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理されたタッチパネル。
〔１０〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理された反射防止処理物品。
〔１１〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理されたガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス又はＳｉＯ₂処理基板。

【発明の効果】

【0012】

本発明の含フッ素コーティング剤は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する溶液中に、分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物を添加配合すると、溶液中に水分が存在した場合、低分子量のシラン化合物が優先的に水分と反応する。これによって、主成分ポリマー末端の加水分解を抑制することができるため、保存安定性が向上すると共に、塗工時のトラブルを防止し、基材上に均一な塗工膜を安定して形成することができる。ゆえに、各種物品の透明性や質感を損なうことなく、優れた防汚性能を付与することができ、薬品等の侵入から基材を守り、長期に防汚性能を保つことができる。また、該塗工膜は耐摩耗性に優れるものである。本発明の含フッ素コーティング剤は、特にスプレー塗工で使用される希薄溶液での保存安定性に優れるものである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の含フッ素コーティング剤は、（Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分を均一に溶解することができる溶剤と、（Ｃ）分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物とを含有するコーティング剤において、（Ａ）成分の含有量がコーティング剤全体に対して０．０１〜５０質量％であり、かつ（Ｃ）成分の含有量がコーティング剤全体に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とするものである。

【0014】

（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランとしては、（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基が、下記一般式（１）
−Ｃ_gＦ_2gＯ− （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１０〜２００個、好ましくは２０〜１００個含み、かつ少なくとも１つの末端、好ましくは１つの末端に下記一般式（２）

【化14】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である。）
で示される加水分解性シリル基を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。
更に、（Ａ）成分は、上記式（２）で示される加水分解性シリル基を少なくとも１個、好ましくは１〜１２個有するものであり、更にＸで示される加水分解性基を複数、好ましくは２〜３６個、より好ましくは２〜１８個有するものであることが望ましい。

【0015】

フルオロポリエーテル基である上記一般式（１）で示される繰り返し単位としては、例えば、下記の単位等が挙げられる。なお、フルオロポリエーテル基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

【0016】

上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基である。
Ｘは加水分解性基であり、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリクロロエトキシ基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

【0017】

（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランとしては、下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランから選ばれる少なくとも１種が更に好適である。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）_α （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）_α）₂ （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_βＢ （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_βＢ）₂ （６）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、ジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記の通りであり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。Ｙは加水分解性基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕

【0018】

上記式（３）〜（６）において、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−である。
ここで、ｄは独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。

【0019】

Ｒｆとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化19】

（式中、ｄ’は上記ｄと同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの上限と同じである。）

【0020】

上記式（３）、（５）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基であり、１価のフッ素含有基として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
−ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂Ｈ
−ＣＦＨ₂

【0021】

上記式（３）〜（６）において、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒｆ基と末端基との連結基である。Ｑとして、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基、好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。

【0022】

ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
このようなＱとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

【0023】

【化20】

【0024】

【化21】

【化22】

（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｊは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0025】

上記各式（３）、（４）において、Ｚは単結合、好ましくは炭素数１〜３のジアルキルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基又は好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価、好ましくは２〜４価のシロキサン残基から選ばれる基であり、シロキサン結合を含む場合には、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の鎖状又は環状オルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ、を含んでよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものがよい。

【0026】

このようなＺとしては、下記に示すものが挙げられる。

【化23】

【0027】

【化24】

【0028】

【化25】

【0029】

【化26】

【0030】

【化27】

（式中、ｈは２〜４の整数、Ｍｅはメチル基である。）

【0031】

上記式（３）、（４）において、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）で表される加水分解性基を有する基である。

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、ｆは１〜１０、好ましくは２〜８の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0032】

ここで、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、上記と同様のものを例示することができる。
Ｄは単結合、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。

【0033】

Ｗとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化32】

（式中、ｆは上記と同じである。）

【0034】

上記式（３）、（４）において、αは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。

【0035】

上記式（５）、（６）において、Ｙは加水分解性基を有する２価の基であり、好ましくは下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表される基である。

【化33】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａ、Ｄは上記と同じであり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）

【0036】

ここで、Ｒ、Ｘ、ａ、Ｄは上記と同じであり、上記と同様のものを例示することができる。
Ｄ’は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄ’としてはエチレン基、プロピレン基が好ましい。

【0037】

また、Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。

【0038】

Ｙとして、具体的には、下記の基が挙げられる。

【化34】

【0039】

【化35】

（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）

【0040】

上記式（５）、（６）において、βは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
また、上記式（５）、（６）において、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。

【0041】

上記式（３）、（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとして、連結基Ｑを

【化36】

とし、Ｚ基を

【化37】

とし、加水分解性基を含むＷ基を

【化38】

として表されるものを下記に例示する。これらＱ、Ｚ、Ｗの組み合わせは、これらに限られたものではなく、単純にＱ、Ｚ、Ｗを変更することで、数通りのフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが得られる。いずれのフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランでも本発明の効果は発揮できる。

【0042】

【化39】

【0043】

【化40】

【0044】

【化41】

【0045】

【化42】

【0046】

また、上記Ｑ、Ｚ、Ｗ以外のものを使用し、これらを組み合わせた上記式（３）、（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、更に下記の構造のものが挙げられる。

【化43】

【0047】

【化44】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【化45】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【化46】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【化47】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒２３）

【0048】

【化48】

（Ｒｆａ＝−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_q1（ＣＦ₂Ｏ）_p1−ＣＦ₂−、ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５、ｆ＝３）

【0049】

【化49】

（ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0050】

【化50】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0051】

【化51】

（Ｒｆｂ：−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_q1（ＣＦ₂Ｏ）_p1−ＣＦ₂−、ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒５０、Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−）

【0052】

【化52】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0053】

上記式（５）、（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとして、下記構造のものが挙げられる。

【化53】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0054】

【化54】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0055】

【化55】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0056】

【化56】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0057】

【化57】

（ｑ１／ｐ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１≒４０）

【0058】

本発明の含フッ素コーティング剤には、（Ａ）成分として、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランの末端加水分解性基を、予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

【0059】

なお、（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとフルオロポリエーテル基の撥水撥油性や低動摩擦性を発揮できない場合があり、大きすぎると基板との密着性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＡＫ−２２５（旭硝子社製）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算値として測定できる（以下、同じ）。

【0060】

（Ｂ）成分の溶剤は、（Ａ）成分を均一に溶解するものであれば、特に限定されない。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、部分フッ素変性溶剤（１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）等の溶剤を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された含フッ素溶剤が望ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテル、デカフルオロペンタン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンがより好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

【0061】

溶剤に溶解させる（Ａ）成分の最適濃度は、コーティング処理の方法により異なるが、含フッ素コーティング剤中（Ａ）成分の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲となる量であり、特に０．０３〜２５質量％の範囲となる量であることが好ましい。（Ａ）成分の濃度が低すぎるとコーティング処理後に十分な防汚性や撥水撥油性が得られず、高すぎるとコーティング膜が不均一となり、透明性が低下したり、表面のべたつきが発生したりする。

【0062】

（Ｃ）成分は、分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物である。（Ｃ）成分は（Ａ）成分に比べて分子量が小さく、組成物中（溶液中）を移動しやすいため、組成物中に水分が存在すると優先的に反応する確率が高い。仮に、混入した水分子によって、（Ａ）成分の加水分解性基が加水分解してシラノール基になったとしても、（Ｃ）成分が（Ａ）成分のシラノール基と速やかに反応することで、（Ａ）成分の２量化を防ぐことができる。

【0063】

（Ｃ）成分のシラン化合物は、分子量２５０以下であり、好ましくは１００〜２５０であり、より好ましくは１２０〜２２０である。分子量が２５０を超えると加水分解性が低くなり、十分な保存性を発揮できなかったり、余分な炭化水素基が存在すると、本来の防汚性能が損なわれたりする。

【0064】

（Ｃ）成分は、下記一般式で表されるシラン化合物であることが好ましい。
Ｒ²_(4-k)−Ｓｉ−Ｘ_k
（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６の非置換もしくはハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｋは２〜４の整数である。）

【0065】

上記式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の非置換もしくはハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ²としては、メチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
Ｘは加水分解性基であり、上述したＸと同様のものを例示することができる。中でもメトキシ基、エトキシ基、プロペノキシ基、アセトキシ基が好適である。
ｋは２〜４の整数、好ましくは３又は４である。

【0066】

（Ｃ）成分の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。加水分解性に優れる方が、保存安定性効果が高くなることを考慮すると、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシランが好ましい。

【0067】

（Ｃ）成分の含有量は、コーティング剤全体に対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％である。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると溶液状態での十分な保存安定性効果が得られず、多すぎると塗工ムラなどの外観不良が発生しやすくなる。

【0068】

本発明の含フッ素コーティング剤は、更に（Ｄ）成分として、下記一般式（１１）

【化58】

（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じである。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称することもある）を含有してもよい。

【0069】

上記式（１１）において、Ｒｆ及びＡは上記で例示したＲｆ及びＡと同様のものを例示することができ、Ｒｆは上述した（Ａ）成分中のＲｆと同一でも異なっていてもよく、Ｒｆとしては、

【化59】

（式中、ｐ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｑ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｒ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｔ３は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数で、ｔ２＋ｐ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｑ２＋ｐ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。）
が好ましく、またＡとしては、
−Ｆ
−ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
が好ましい。

【0070】

式（１１）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。

【化60】

（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｔ２、ｔ３は上記と同じである。）

【0071】

（Ｄ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更には（Ａ）成分の重量平均分子量の０．５〜１．５倍の範囲の重量平均分子量であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると（Ａ）成分の優れた滑り性を損なう場合があり、大きすぎるとコーティング膜の透明性が低下する場合がある。

【0072】

なお、（Ｄ）成分の無官能性ポリマーは、市販品を使用することができ、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ、ＤＥＭＮＵＭ、ＫＲＹＴＯＸという商標名で販売されているため、容易に手に入れることができる。このようなポリマーとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。

【0073】

ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ２５（重量平均分子量：３，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ４５（重量平均分子量：４，１００））

【化61】

（式中、ｔ２、ｐ２は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0074】

ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ０３（重量平均分子量：４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ１５（重量平均分子量：８，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ２５（重量平均分子量：９，５００））

【化62】

（式中、ｑ２、ｐ２は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0075】

ＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業社製商品名、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ２０（重量平均分子量：２，７００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ６５（重量平均分子量：４，５００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ１００（重量平均分子量：５，６００））

【化63】

（式中、ｒ２は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0076】

ＫＲＹＴＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ社製商品名、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＢ（重量平均分子量：３，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＸ（重量平均分子量：４，７００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＣ（重量平均分子量：５，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＤ（重量平均分子量：７，０００））

【化64】

（式中、ｔ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0077】

（Ｄ）成分を配合する場合の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分の質量に対して０〜５０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。なお、配合する場合の下限は、（Ｄ）成分の効果を有効に発揮させる点から５質量％以上とすることが好ましい。

【0078】

また、本発明の含フッ素コーティング剤には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネート等）、有機酸（フッ素系カルボン酸、酢酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）などが挙げられる。これらの中では、特にフッ素系カルボン酸、酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であるが、通常、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

【0079】

本発明の含フッ素コーティング剤は、使用前の溶液状態での保存中におけるポリマー末端の加水分解を抑制し得ることから、保存安定性が向上すると共に、塗工時のトラブルを防止し、基材上に均一な塗工膜を安定して形成することができる。

【0080】

本発明の含フッ素コーティング剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、スプレー法、インクジェット法、ディッピング法、刷毛塗り、真空蒸着法で施与した場合は、室温（２０℃）〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に３〜３０ｎｍである。
なお、密着性が悪い場合には、プライマー層としてＳｉＯ₂層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理することによって密着性を向上させることができる。

【0081】

本発明の含フッ素コーティング剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の含フッ素コーティング剤は、これら基材に撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。特に、各種物品の透明性や質感を損なうことなく、優れた防汚性能を付与することができ、薬品等の侵入から基材を守り、長期に防汚性能を保つことができる。本発明の含フッ素コーティング剤で処理される物品としては、光学物品、フィルム、ガラス、石英基板、反射防止膜のようなものが挙げられ、特にはタッチパネル、反射防止処理物品、強化ガラスに用いられる。

【実施例】

【0082】

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

【0083】

フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランとして、下記の化合物１〜４を準備した。
化合物１

【化65】

（重量平均分子量：４，６００）

【0084】

化合物２

【化66】

（Ｒｆａ：−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_q1（ＣＦ₂Ｏ）_p1−ＣＦ₂−、ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５、ｆ＝３）
（重量平均分子量：５，５００）

【0085】

化合物３

【化67】

（Ｒｆｂ：−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_q1（ＣＦ₂Ｏ）_p1−ＣＦ₂−、ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒５０、ｆ＝３）
（重量平均分子量：４，８００）

【0086】

化合物４

【化68】

（Ｒｆｂ：−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_q1（ＣＦ₂Ｏ）_p1−ＣＦ₂−、ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４０、Ｒ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−／−ＣＨ（ＣＨ₃）−≒０．６５／０．３５）
（重量平均分子量：４，０００）

【0087】

フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランを溶解させる溶剤として、下記のものを用意した。
溶剤Ａ：Ｎｏｖｅｃ７２００（エチルパーフルオロブチルエーテル、３Ｍ社製）
溶剤Ｂ：Ｓｏｌｋａｎｅ３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ソルベイ社製）
溶剤Ｃ：アサヒクリンＡＣ−２０００（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、旭硝子社製）

【0088】

上記の溶剤中の水分量をＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱ−２１００（カールフィッシャー型微量水分測定装置；平沼産業社製）で測定したところ、表１の結果であった。

【0089】

【表1】

【0090】

分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物として下記の化合物２種を用意した。
シランα：ビニルトリメトキシシラン（分子量１４８）
シランβ：テトラエトキシシラン（分子量２０８）
また、分子量２５０を超える加水分解性基を有するシラン化合物として下記化合物を用意した。
シランγ：ｎ−デシルトリメトキシシラン（分子量２６２）

【0091】

コーティング剤の調製
処理剤Ａ〜Ｇ：
表２に示す組み合わせで、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン０．１質量部、分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物０．２質量部、溶剤９９．７質量部になるようにコーティング剤１００質量部を調製し、１００ｍＬの褐色瓶に入れて密栓した。
処理剤Ｈ、Ｉ：
表２に示す組み合わせで、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン０．１質量部、溶剤９９．９質量部になるようにコーティング剤１００質量部を調製し、１００ｍＬの褐色瓶に入れて密栓した。
処理剤Ｊ：
表２に示す組み合わせで、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン０．１質量部、分子量２５０を超える加水分解性基を有するシラン化合物０．２質量部、溶剤９９．７質量部になるようにコーティング剤１００質量部を調製し、１００ｍＬの褐色瓶に入れて密栓した。
これらの処理剤Ａ〜Ｊを５０℃のオーブンに７２時間入れた後、各種試験を実施した。

【0092】

【表2】

【0093】

［実施例１〜６、参考例１、比較例１〜３］
保存性の確認
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前記コーティング剤である処理剤Ａ〜Ｊについて測定を行い、２量化以上の高分子量体の生成割合を算出した。測定条件は下記の通りである。結果を表３に示す。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％の溶液）

【0094】

【表3】

【0095】

［実施例７〜１２、参考例２、比較例４〜６］
硬化皮膜の形成並びに透明性、耐摩耗性の評価
ガラス（コーニング社製 ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）上に、前記で調製したコーティング剤である処理剤Ａ〜Ｊをスプレー塗工装置（ＮＳＴ−５１；ティーアンドケイ社製）で塗工し、８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１時間硬化させて硬化皮膜（膜厚：約１５ｎｍ）を形成させ、試験体を作製した。
この試験体のヘーズ（透明性）測定、及び耐摩耗性試験を下記に示す条件により行った。結果を表４に示す。

【0096】

［ヘーズ測定条件］
上記にて作製した試験体のヘーズをＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い、下記装置にて測定した。
装置名：ＮＤＨ−５０００（日本電色社製）

【0097】

［耐摩耗性試験条件］
下記条件で１０，０００回の摩耗試験を行い、摩耗試験後の表面において水に対する接触角が１００°以上であることを合格として評価した。
装置名：往復摩耗試験機 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ３０Ｓ（新東科学社製）
摩耗材：ベンコット（旭化成社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：１，６００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ²
接触角計装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）

【0098】

【表4】

【0099】

上記の結果より、分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物を添加していない処理剤Ｈ、Ｉは、保存中に加水分解により２量化以上の高分子量化したポリマーの割合が大きくなった（比較例１、２）。分子量が２５０を超える加水分解性基を有するシラン化合物を添加した処理剤Ｊは、高分子量化したポリマーの生成が抑制されるものの、実施例に比べると大きい値であった（比較例３）。また、これら処理剤Ｈ、Ｉ、Ｊを使用してガラス表面に皮膜を形成させると、表面の均一性に劣り、ヘーズ値の上昇が見られると共に、摩耗耐久性も低下した（比較例４〜６）。
一方、分子量２５０以下の加水分解性基を有するシラン化合物を添加した処理剤Ｂ〜Ｇは、保存中にポリマーの高分子量化が発生しにくく（実施例１〜６）、塗工後の皮膜の均一性がよく、透明性及び摩耗耐久性に優れる（実施例７〜１２）結果であった。