特許 6398532 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398532

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/075 20060101AFI20180920BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20180920BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20180920BHJP

   C08G 59/17 20060101ALI20180920BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/075 511

   G03F7/027 515

   G03F7/004 501

   G03F7/027 501

   G03F7/004 505

   C08G59/17

   H05K3/28 D

   H05K3/28 F

【請求項の数】13

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-195550(P2014-195550)

(22)【出願日】2014年9月25日

(65)【公開番号】特開2016-66004(P2016-66004A)

(43)【公開日】2016年4月28日

【審査請求日】2017年8月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】小島 正幸

(72)【発明者】

【氏名】吉野 利純

(72)【発明者】

【氏名】布施 好章

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 邦明

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１１６４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６５０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１８１４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）アルコキシポリシロキサンを含有し、該（Ｅ）アルコキシポリシロキサンが下記一般式（１）及び（２）で示される構成単位を有するものである、感光性樹脂組成物。

【化1】

〔式（１）中、Ｙ^０１は−ＯＲ^０１で示されるアルコキシ基を示し、Ｒ^０１はアルキル基を示し、ｍ_０１は１〜５００の整数を示す。複数のＹ^０１は、同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｙ^０２はエポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも一種を含む１価の有機基を示し、Ｙ^０３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＲ^０１で示されるアルコキシ基、又はＹ^０２を示し、ｍ_０２は１〜５００の整数を示す。複数のＹ^０１、Ｙ^０２及びＹ^０３は同一でも異なっていてもよい。〕

【請求項2】

上記Ｙ^０２の少なくとも一つが、エポキシ基を含む１価の有機基及び／又はメルカプト基を含む１価の有機基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

上記（Ｅ）アルコキシポリシロキサンの重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、一般式（１１）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（１２）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（１３）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（１４）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式（１５）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（ａ’）と、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【化2】

〔式（１１）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^１１は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０であり、ｎ_１１は１以上の整数を示す。また、少なくとも一つのＹ^１１はグリシジル基を示し、複数のＲ^１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ_１１が２以上の場合、複数のＹ^１１は同一でも異なっていてもよい。〕

【化3】

〔式（１２）中、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ^１２は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０であり、ｎ_１２は１以上の整数を示す。また、少なくとも一つのＹ^１２はグリシジル基を示し、複数のＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、ｎ_１２が２以上の場合、複数のＹ^１２は同一でも異なっていてもよい。〕

【化4】

〔式（１３）中、Ｙ^１３は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０であり、ｎ_１３は１以上の整数を示す。また、少なくとも一つのＹ^１３はグリシジル基を示し、複数のＹ^１３は同一でも異なっていてもよい。〕

【化5】

〔式（１４）中、Ｒ^１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ^１４は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ_１４は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ^１４はグリシジル基を示し、複数のＲ^１３は同一でも異なっていてもよい。〕

【化6】

〔式（１５）中、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ^１５は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ_１５は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ^１５はグリシジル基を示し、複数のＲ^１４は同一でも異なっていてもよい。〕

【請求項5】

エポキシ樹脂（ａ）が、一般式（１１）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（１２）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、及び一般式（１４）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、（Ｆ）顔料を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

（Ｅ）アルコキシポリシロキサンの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量１００質量部に対して１〜４０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

液体状である、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項10】

永久マスクレジストの形成に用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項11】

支持体と、該支持体上に請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える感光性エレメント。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１１に記載の感光性エレメントにより形成される永久マスクレジスト。

【請求項13】

請求項１２に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。

【0003】

従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物、あるいは紫外線硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で作製されてきた。この樹脂組成物のスクリーン印刷による方法では、印刷時に滲み、ダレ等が発生するため、高精細なパターンの作製は困難である。そのため、従来の樹脂組成物のスクリーン印刷による方法では、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴う、プリント配線板における配線パターン、及び絶縁パターンの高精細化に応じた永久マスクレジストの形成が困難となっており、高精細化への要望に充分に対応できなくなっている。

【0004】

そこで、フォトリソグラフィーによる永久マスクレジストの形成方法が開発されるに至っている。この永久マスクレジストの形成方法は、具体的には、ドライフィルム型光硬化性レジストを基材上に熱圧着し、あるいは液状型光硬化性レジストを基材上にカーテン塗布又はスプレー塗布してレジスト層を形成し、該レジスト層にネガマスクを介して選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像液で除去して像形成を行う、というものである。

【0005】

ドライフィルム型光硬化性レジストを用いる場合、基材への熱圧着時に空気を巻き込み気泡が生じやすくなり、レジスト層と基材との密着性の低下、又はレジストパターンの乱れが生じ、レジスト性能の低下が懸念される。そのため、ドライフィルム型ではなく、液状型光硬化性レジストの使用が検討されている。液状型光硬化性レジストとしては、溶剤現像型とアルカリ現像型とに大別されるが、作業環境保全、及び地球環境保全の観点から、アルカリ現像型が主流となっている。このようなアルカリ現像型の液状型光硬化性レジストで、塗膜の耐熱性、耐薬品性、電気特性を向上させるものが、提案されている（例えば、特許文献１）。

【0006】

しかし、特許文献１において提案されるアルカリ現像型の液状型光硬化性レジストでは、近年さらに優れる性能を要求されるようになっている耐熱性、及び耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）（以後、耐湿熱性と称することもある。）等の実用特性が充分に満足するものとなっているとはいない。アルカリ現像型の液状型光硬化性レジストは、アルカリ現像を可能とするために親水性基を有するものが主成分となっており、そのため、薬液及び水等がレジスト層に浸透しやすく、充分に優れるレジスト層の実用特性が得られないと考えられる。

【0007】

ところで、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化の実用化、量産化も急務となっている。例えば、電子部品に搭載されているＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体パッケージ基板においては、高い信頼性が求められている。また、高い信頼性を達成するために、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）が要求されている。しかし、特許文献１等において提案される従来の液状型光硬化性レジストは、耐ＰＣＴ性評価で用いるような厳しい環境（高温高湿環境）下では、数時間〜数十時間程度しか実用に耐えられない傾向があり、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）のさらなる改良が求められている。

【0008】

また、実装方法が、従来の挿入実装から、例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等といった表面実装が採用されるようになり、実装時に半導体パッケージにかかる温度が高くなる傾向にある。表面実装の場合、より具体的には、はんだをリフローして固定する、すなわち、あらかじめクリームはんだを必要部分に印刷し、印刷したはんだ全体を赤外線等による高温炉で加熱し、はんだを溶かして表面実装部品と基板とをはんだ付けするので、パッケージ内外部の到達温度は２２０〜２８０℃と極めて高くなる（例えば、特許文献２）。
しかし、このように高温に晒される場合、従来の液状型光硬化性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板又は封止材から剥離してしまうという、耐リフロー性が低下するという問題があり、更なる改良が求められている。また、地球環境の保全の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでいる。鉛フリー化したはんだは、従来のはんだに比べて溶融温度が高くなってきている。そのため、永久マスクレジストには、優れたはんだ耐熱性も要求されるようになっている。

【0009】

プリント配線板における配線パターン及び絶縁パターン（永久マスクレジスト）の高精細化に伴い、配線間の間隔ピッチが微細化しているため、配線間の優れた電気絶縁性（特に、吸湿後の電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性））が求められる。
そして、その製造においては、リード線を必要としない無電解めっき法が採用されるようになっている（例えば、特許文献３）。無電解めっき法は、めっき膜厚が均一であり、平滑性が高い等の特長を有している。しかし、めっき液のｐＨが大きく強アルカリ性を呈していること、めっき析出速度を向上させるために、液温を９０℃程度という高温にすることから、永久マスクレジストに対するダメージが大きくなる傾向にある。そのため、永久マスクレジストには無電解めっきに用いられるめっき液によるダメージに強い、耐無電解めっき性の更なる向上も求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平１−１４１９０４号公報

【特許文献2】特開２００５−２５０００４号公報

【特許文献3】特開２００６−１９０８４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、このような課題を鑑みてなされたものであり、解像性に優れたパターンを形成でき、耐熱性、密着性、機械特性、及び電気特性に加えて、ピッチの微細化に伴い要求される耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐無電解めっき耐性、はんだ耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、近年の電子機器の小型化、及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジスト、及びこれを具備するプリント配線板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト、及びプリント配線板を提供するものである。

【0013】

１．（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）アルコキシポリシロキサンを含有し、該（Ｅ）アルコキシポリシロキサンが下記一般式（１）及び（２）で示される構成単位を有するものである、感光性樹脂組成物。

【0014】

【化1】

〔式（１）中、Ｙ⁰¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基を示し、Ｒ⁰¹はアルキル基を示し、ｍ₀₁は１〜５００の整数を示す。複数のＹ⁰¹は、同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｙ⁰²はエポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも一種を含む１価の有機基を示し、Ｙ⁰³はアルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基、又はＹ⁰²を示し、ｍ₀₂は１〜５００の整数を示す。複数のＹ⁰¹、Ｙ⁰²及びＹ⁰³は同一でも異なっていてもよい。〕
２．さらに、（Ｆ）顔料を含有する上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．支持体と、該支持体上に上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える感光性エレメント。
４．上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物、又は上記３に記載の感光性エレメントにより形成される永久マスクレジスト。
５．上記４に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、解像性に優れたパターンを形成でき、耐熱性、密着性、機械特性、及び電気特性に加えて、ピッチの微細化に伴い要求される耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐無電解めっき耐性、はんだ耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト、及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例で用いたネガマスクのパターン形状を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

〔感光性樹脂組成物〕
本発明における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）アルコキシポリシロキサンを含有し、該（Ｅ）アルコキシポリシロキサンが特定の構造を有するものである。各成分について、以下説明する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分と称することがある。

【0018】

（（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであれば特に制限はなく、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）、さらに該エポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）が好ましい。

【0019】

エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（１１）〜（１５）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの一般式で示される構成単位を有するエポキシ樹脂について説明する。

【0020】

まず、エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（１１）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（１１’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。

【0021】

【化2】

【0022】

一般式（１１）及び（１１’）中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ¹¹は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０、好ましくは０／１００〜１０／９０であり、ｎ₁₁は１以上の整数を示す。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ¹¹はグリシジル基を示すものである。また、複数のＲ¹¹は各々同一でも異なっていてもよく、ｎ₁₁が２以上の場合、複数のＹ¹¹は同一でも異なっていてもよい。

【0023】

ｎ₁₁は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。ｎ₁₁が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
また、一般式（１１）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0024】

一般式（１１）で示される構成単位を有する、一般式（１１’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。

【0025】

一般式（１１’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。

【0026】

エポキシ樹脂（ａ）として、一般式（１２）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（１２’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。

【0027】

【化3】

【0028】

一般式（１２）及び（１２’）中、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ¹²は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０、好ましくは０／１００〜１０／９０であり、ｎ₁₂は１以上の整数を示す。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ¹²はグリシジル基を示すものである。また、複数のＲ¹²は同一でも異なっていてもよく、ｎ₁₂が２以上の場合、複数のＹ¹²は同一でも異なっていてもよい。

【0029】

ｎ₁₂は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは１５〜６０である。ｎ₁₂が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
また、一般式（１２）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0030】

一般式（１２’）で示され、Ｙ¹²がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１６）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。

【0031】

【化4】

【0032】

一般式（１６）中、Ｒ¹²及びｎ₁₂は、上記と同じである。

【0033】

エピハロヒドリンの使用量は、レジスト形状、解像性、塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、及び解像性のバランスにより優れるレジストパターンが得られることを考慮すると、一般式（１６）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して２〜１０モルとすることが好ましい。

【0034】

これと同様の観点から、一般式（１６）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応に際し、塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、例えばアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物等が好ましく挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が触媒活性の観点からより好ましい。また、その使用量は、一般式（１６）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．９〜２モルであることが好ましい。

【0035】

一般式（１６）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応において、反応速度をより高める観点から、有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤などを用いることが好ましい。これらの中から一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができ、極性調整の観点から二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

【0036】

また、反応温度は好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜１０時間である。反応温度と反応時間が上記範囲内であると、反応が遅くなりにくく、また副反応が生じにくくなる。

【0037】

上記の反応の後、好ましくは加熱減圧下、蒸留により未反応のエピハロヒドリン、有機溶媒等を留去して、一般式（１２’）で示されるエポキシ樹脂が得られる。
また、より純度の高いエポキシ樹脂を得る観点から、得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に再度溶解させて、上記のアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を加えて反応させることができる。この際、反応速度を高める観点から、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を、エポキシ樹脂に対して０．１〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。この場合、反応終了後に生成した塩等を、ろ過又は水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で有機溶媒等を留去することで、高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。

【0038】

一般式（１２’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。

【0039】

エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（１３）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（１３’）で示されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。

【0040】

【化5】

【0041】

一般式（１３）及び（１３’）中、Ｙ¹³は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は好ましくは０／１００〜３０／７０であり、ｎ₁₃は１以上の整数を示す。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ¹³はグリシジル基を示すものである。また、複数のＹ³は同一でも異なっていてもよい。

【0042】

ｎ₁₃は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ₁₃が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
また、一般式（１３）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0043】

一般式（１３’）で示されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。

【0044】

エポキシ樹脂（ａ）としては、一般式（１４）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。

【0045】

【化6】

【0046】

一般式（１４）中、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ¹⁴は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ₁₄は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ¹⁴はグリシジル基を示し、複数のＲ¹³は同一でも異なっていてもよい。

【0047】

Ｒ¹³のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１２のものより好ましく、１〜３のものがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が好ましく挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基である。また、アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アラルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の一つが上記のアリール基で置換されているものであれば特に制限はなく、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってよい。

【0048】

ｎ₁₄は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ₁₄が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
また、一般式（１４）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0049】

また、エポキシ樹脂（ａ）としては、一般式（１５）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。

【0050】

【化7】

【0051】

一般式（１５）中、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ¹⁵は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ₁₅は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ¹⁵はグリシジル基を示し、複数のＲ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹⁴のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹³で記載したものと同じものを好ましく例示できる。

【0052】

ｎ₁₅は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ₁₅が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
また、一般式（１５）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0053】

一般式（１５）において、Ｒ¹⁴が水素原子であり、Ｙ¹⁵がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ（株）製、商品名）として、また、Ｒ¹⁴がメチル基であり、Ｙ¹⁵がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ ＳＵ８シリーズ（三菱化学（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。

【0054】

一般式（１４）及び（１５）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、各々一般式（１７）及び（１８）で示されるビスフェノールノボラック樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。

【0055】

【化8】

【0056】

一般式（１７）中、Ｒ¹³、ｎ₁₄は、上記の一般式（１４）中のＲ¹³、ｎ₁₄と同じであり、一般式（１８）中、Ｒ¹⁴、ｎ₁₅は、上記の一般式（１５）中のＲ¹⁴、ｎ₁₅と同じである。

【0057】

これらの一般式（１７）及び（１８）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック樹脂は、好ましくは、例えばビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを、炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸の存在下で反応させて得ることができる。

【0058】

ここで、ビスフェノール化合物としては、２つのヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が好ましく挙げられる。

【0059】

上記のビスフェノール化合物と反応させるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等が好ましく挙げられ、ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等が好ましく挙げられる。

【0060】

また、炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、及びこれにアルカン部分にフッ素原子を有するパーフルオロアルカンスルホン酸等が好ましく挙げられる。

【0061】

一般式（１４）及び（１５）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、より具体的には、以下のようにして得られる。上記のビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応容器内に仕込み、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら、２０〜２００℃の範囲を維持するように、スルホン酸を連続的又は断続的に加えて、ビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応させて粗ビスフェノールノボラック樹脂を得る。次いで、該粗ビスフェノールノボラック樹脂を、非水溶性有機溶媒で抽出してビスフェノールノボラック樹脂溶液とし、これを水洗し、中和し、さらには該非水溶性有機溶媒を留去して、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が得られる。

【0062】

ここで、非水溶性有機溶媒としては、抽出、水洗及び中和の作業効率を向上させる観点から、沸点が１００〜１３０℃のものが好ましく、例えば、ブタノール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

【0063】

上記の水洗は、粗ビスフェノールノボラック樹脂溶液がｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ５〜７になるまで行い、必要に応じて、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン等の塩基性物質を用いて中和してもよい。
上記の留去は、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力３ｋＰａ以下の条件にて加熱減圧蒸留で行うことが好ましく、このような条件で行うことで、純度の高いビスフェノールノボラック樹脂を得ることができる。

【0064】

エポキシ樹脂（ａ）としては、プロセス裕度が優れるとともに、耐溶剤性を向上できる観点からは、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、並びに一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラックＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（１４）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂と、一般式（１５）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。

【0065】

上記のエポキシ樹脂（ａ）と反応させる、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテルもしくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。

【0066】

半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテルもしくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0067】

ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記の半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。

【0068】

上記の半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。

【0069】

上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度がより優れたものとなるので好ましい。

【0070】

エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、有機溶剤に溶解して行うことができる。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。

【0071】

さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が好ましく挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の使用量とすると、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応が促進されるので好ましい。

【0072】

反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好ましく挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。上記の使用量とすると、組成物の貯蔵安定性（シェルフライフ）が向上するので好ましい。また、反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。

【0073】

また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、又は無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。

【0074】

このようにして得られるエポキシ樹脂（ａ'）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。

【0075】

本実施形態において、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ａ'）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（ａ’’）も好ましく挙げられる。エポキシ樹脂（ａ’’）においては、エポキシ樹脂（ａ'）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。

【0076】

多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有する多塩基酸無水物を好ましく用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。

【0077】

エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ'）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。

【0078】

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下しにくく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が低下しにくい。

【0079】

エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。

【0080】

また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。

【0081】

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、３０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜２５０００、さらに好ましくは５０００〜１８０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」、東ソー（株）製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計、東ソー（株）製
カラム ：カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー（株）製
（測定条件）
溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度 ：４０℃
流量 ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度 ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量 ：２０μｌ

【0082】

（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）として、一般式（１１）で示される構成単位を有する、一般式（１１’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（１２）で示される構成単位を有する、一般式（１２’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）、及びエポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）が好ましく、エポキシ樹脂（ａ’’）がより好ましい。

【0083】

これらのエポキシ樹脂（ａ’）及び（ａ’’）は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができ、複数種を組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせとしては、一般式（１１’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（１２’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との二種の組み合わせが好ましく、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）と、一般式（１２’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）との二種の組み合わせがより好ましい。
一般式（１１’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（１２’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との質量混合比は、９５：５〜３０：７０が好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましく、８０：２０〜４５：５５であることがさらに好ましい。

【0084】

感光性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）成分の含有量は、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６５質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性、及び耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）により優れた塗膜を得ることができる。ここで、本実施形態における固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。

【0085】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合開始剤を含む。（Ｂ）光重合開始剤としては、特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。レジスト形状、及び耐リフロー性の観点から、アシルホスフィンオキサイド基（＝Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド等が好ましく挙げられる。

【0086】

また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム系光重合開始剤も好ましく挙げられる。
（Ｂ）光重合開始剤としては、上記のものを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0087】

感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、好ましく０．２〜１５質量部である。０．２質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量部以下であると耐熱性が低下しにくくなる。また、同様の理由から、（Ｂ）成分の含有量は、０．２〜１０質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部であり、特に好ましくは０．５〜２．５質量部である。

【0088】

また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光重合開始助剤を一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。

【0089】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として無機フィラーを含む。（Ｃ）無機フィラーは、感光性樹脂組成物の密着性、はんだ耐熱性、塗膜強度等の諸特性を向上させる目的で用いられるものである。（Ｃ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等が好ましく挙げられる。これらの（Ｃ）無機フィラーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0090】

（Ｃ）無機フィラーは、その最大粒子径が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであるとさらに好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。最大粒子径が２０μｍ以下であると、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）の低下を抑制することができる。ここで、（Ｃ）無機フィラーの最大粒子径は、レーザー回折法（ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）準拠）により測定されるものとした。

【0091】

（Ｃ）無機フィラーの中でも、はんだ耐熱性を向上できる観点から、シリカを使用することが好ましく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ性を向上できる観点から、硫酸バリウムを使用することが好ましい。また、上記硫酸バリウムは、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理しているものであることが好ましい。

【0092】

アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムの表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることがさらに好ましい。硫酸バリウムの表面におけるケイ素の元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることがさらに好ましい。また、硫酸バリウムの表面における炭素の元素組成は、１０〜３０原子％であることが好ましく、１５〜２５原子％であることがより好ましく、１８〜２３原子％であることがさらに好ましい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。

【0093】

アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムとしては、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｅ ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）製、商品名）が商業的に入手可能である。

【0094】

感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ）無機フィラーの含有量は、好ましく１〜５０質量部である。（Ｃ）無機フィラーの含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜強度、はんだ耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができ、また良好な無機フィラーの分散性が得られる。また、同様の理由から、（Ｃ）成分の含有量は、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。

【0095】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として光重合性化合物を含む。（Ｄ）光重合性化合物は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレンオキサイド性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。

【0096】

（Ｄ）光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールΑのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。これらの（Ｄ）光重合性化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0097】

これらの中でも、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンを得る観点から、多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類が好ましい。

【0098】

感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｄ）光重合性化合物の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量部以上であると光感度が適度に低いため露光部が現像中に溶出しにくく、３０質量部以下であると耐熱性が向上する。

【0099】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分としてアルコキシポリシロキサンを含む。（Ｅ）アルコキシポリシロキサンは、下記一般式（１）及び（２）で示される構成単位を有する、分子中にアルコキシ基を有するポリシロキサンであり、該一般式（１）及び（２）で示される構成単位を有するポリシロキサンを一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｅ）アルコキシポリシロキサンとしてこのようなポリシロキサンを採用することで、解像性、塗膜強度、耐熱性、密着性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。特に、（Ｃ）無機フィラーと（Ｅ）アルコキシポリシロキサンとを組み合わせて用いることにより、該（Ｃ）無機フィラーの良好な分散性が得られるので、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。

【0100】

【化9】

【0101】

式（１）中、Ｙ⁰¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基を示し、Ｒ⁰¹はアルキル基を示し、ｍ₀₁は１〜５００の整数を示す。複数のＹ⁰¹は、同一でも異なっていてもよい。
また、式（２）中、Ｙ⁰²はエポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも一種を含む１価の有機基を示し、Ｙ⁰³はアルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基、又はＹ⁰²を示し、ｍ₀₂は１〜５００の整数を示す。複数のＹ⁰¹、Ｙ⁰²及びＹ⁰³は同一でも異なっていてもよい。

【0102】

Ｙ⁰¹及びＹ⁰³のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹³で記載したものと同じものを好ましく例示できる。Ｙ⁰¹及びＹ⁰³としては、アルキル基、−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基であり、感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥性を考慮すると、さらに好ましくはＲ⁰¹が炭素数１〜５のアルキル基である、−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基である。
また、ｍ₀₁及びｍ₀₂は各々独立して５〜５００の整数が好ましく、１０〜３００の整数がより好ましく、１０〜２００の整数がさらに好ましい。

【0103】

Ｙ⁰²の１価の有機基としては、下記一般式（３ａ）で示されるエポキシ基を含む１価の有機基、下記一般式（３ｂ）で示されるメルカプト基を含む１価の有機基、下記一般式（３ｃ）で示されるスルフィド基を含む１価の有機基、下記一般式（３ｄ）で示されるイソシアネート基を含む１価の有機基、下記一般式（３ｅ）で示されるアミノ基を含む１価の有機基、及び下記一般式（３ｇ）で示されるウレイド基を含む１価の有機基が好ましく挙げられる。

【0104】

【化10】

【0105】

式（３ａ）中、Ｘ⁰¹は好ましくはエポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基を含有する基を示す。Ｒ⁰²は好ましくは２価の有機基であれば特に制限はないが、好ましくはアルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基やアリーレンアルカンジイル基等の２価の有機基、あるいは、単結合を示す。これらの２価の有機基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。一般式（３ａ）で示されるエポキシ基を含む１価の有機基としては、入手容易性から、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基が好ましい。
式（３ｂ）中のＲ⁰²は、上記の式（３ａ）中のＲ⁰²と同じである。
式（３ｃ）中のＲ⁰²は上記の式（３ａ）中のＲ⁰²と同じであり、複数のＲ⁰²は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁰³はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基を示し、Ｒ⁰¹は式（１）中のＹ⁰¹における−ＯＲ⁰¹のＲ⁰¹と同じであり、少なくとも２つのＲ⁰³は−ＯＲ⁰¹で示されるアルコキシ基である。複数のＲ⁰³は、同一でも異なっていてもよい。また、ｍ₀₄は１〜１０の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
式（３ｄ）中のＲ⁰²は、上記の式（３ａ）中のＲ⁰²と同じである。
式（３ｅ）中のＲ⁰²は、上記の式（３ａ）中のＲ⁰²と同じである。また、Ｘ⁰²は一般式（３ｆ）で示されるアミノ基であり、Ｒ⁰⁴としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基や、水素原子が好ましく挙げられる。また、これらの１価の炭化水素基はＲ¹³で記載したものと同じものを好ましく例示でき、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
また、式（３ｇ）中のＲ⁰²は、上記の式（３ａ）中のＲ⁰²と同じである。

【0106】

一般式（１）及び（２）で示される構成単位を有する、分子中にアルコキシ基を有するポリシロキサンである（Ｅ）アルコキシポリシロキサンは、好ましくは以下の一般式（４）で示されるものである。

【0107】

【化11】

【0108】

式（４）中、Ｒ⁰⁴は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、複数のＲ⁰⁴は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルキル基である。Ｘ⁰³は、上記一般式（１）及び（２）で示される構成単位からなる構成単位であり、ｍ₀₅は２〜１０００の整数を示す。
式（４）中のＲ⁰⁴は、上記の式（３ａ）中のＲ⁰²と同じものが好ましく例示され、感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥性を考慮すると、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
また、ｍ₀₅は５〜５００の整数が好ましく、１０〜３００の整数がより好ましく、１０〜２００の整数がさらに好ましい。

【0109】

（Ｅ）アルコキシポリシロキサン中のＸ⁰³で示される構成単位における、一般式（１）及び（２）で示される構成単位は、どのような結合を形成していてもよく、例えばブロック結合やランダム結合を形成するものであってもよいし、またグラフト結合を形成するものであってもよい。また、例えば一般式（３ｃ）で示されるスルフィド基を含む１価の有機基を有する場合、該有機基中のアルコキシ基（Ｒ⁰³）の加水分解による三次元的な結合も形成していてもよい。

【0110】

Ｘ⁰³における、一般式（１）で示される構成単位と一般式（２）で示される構成単位とのモル比率は、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させる観点から、等モル以下（１以下）であることが好ましく、０．００５〜０．８であることがより好ましく、０．０１〜０．５であることが更に好ましく、０．０２〜０．２であることが特に好ましい。

【0111】

（Ｅ）アルコキシポリシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましく、５０００〜２５０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量は、上記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量と同じ方法により測定することができる。

【0112】

（Ｅ）アルコキシポリシロキサンは、従来公知のアルコキシポリシロキサンの製造方法（例えば、特公昭５４−３４３３２号公報等）に準じて製造することができ、例えば、有機溶媒中で、下記一般式（５）で示されるシラン化合物と、下記一般式（６）で示される、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物とに水を添加して、酸触媒の存在下で好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度条件で、１〜２４時間加熱して加水分解することにより得ることができる。

【0113】

【化12】

【0114】

式（５）中、ｎ₀₁は２〜４の整数であり、Ｒ⁰¹及びＹ⁰¹は上記の式（１）中のＲ⁰¹及びＹ⁰¹と同じである。一般式（５）で示されるシラン化合物としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロポキシエチルシラン、トリプロポキシブチルシラン、トリブトキシメチルシラン、トリブトキシエチルシラン、トリブトキシプロピルシラン、トリブトキシブチルシラン、トリブトキシフェニルシラン等のトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシラン等のテトラアルコキシシランなどの、アルコキシ基を分子中に３つ以上有するものが好ましく挙げられ、これらの低縮合物も原料として使用することができる。ここで、低縮合物とは、重合度が通常１０以下のもの、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の範囲内のものである。

【0115】

【化13】

【0116】

式（６）中、Ｒ⁰¹は上記の式（１）中のＲ⁰¹と同じであり、Ｙ⁰²は上記の式（２）中のＹ⁰²と同じであり、Ｙ⁰³は上記の式（２）中のＹ⁰³と同じである。ｎ₀₂は２又は３の整数であり、ｎ₀₃は１又は２の整数であり、ｎ₀₂が３のとき、ｎ₀₃は１の整数である。

【0117】

一般式（６）で示されるシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン化合物；ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有シラン化合物などが好ましく挙げられる。

【0118】

上記一般式（５）及び（６）で示されるシラン化合物と水との反応において用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化アルミニウム等の他、酸性ゼオライト、担持された鉱酸触媒、シリカ−アルミナ、チタノ−シリカ−アルミナ、イオン交換樹脂、酸処理した粘土、ヘテロポリ酸として知られる種類の固体酸触媒等が好ましく挙げられる。
また、有機溶媒としては、上記のエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応において好ましく用いられる有機溶媒として例示したものを好ましく用いることができる。

【0119】

上記の一般式（５）及び（６）で示されるシラン化合物と水との加水分解により得られる反応生成物であって、上記一般式（４）で示されるものは、一種あるいは複数種が存在する場合があるが、上記一般式（４）で示されるものであれば（Ｅ）アルコキシポリシロキサンとして使用することができる。また、上記一般式（４）で示されないものが生成する場合があるが、そのような反応生成物も、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば、感光性樹脂組成物に含まれていてもよい。

【0120】

感光性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部とする（Ｅ）アルコキシポリシロキサンの含有量は、１〜４０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ｃ）無機フィラーの分散性がより優れるものとなるため、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。

【0121】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として顔料を含むことが好ましい。（Ｆ）顔料は、配線パターンを隠蔽する際等に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｆ）顔料は、所望の色に応じて必要に応じて用いられるものであり、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。

【0122】

感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｆ）顔料の含有量は、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。（Ｆ）成分の含有量が上記範囲内であると、配線パターンを隠蔽することができる。

【0123】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤、又は光重合性モノマーが好ましく挙げられる。有機溶剤は、例えば、上記のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において用い得る有機溶剤として例示した溶剤の中から適宜選択して用いることができる。また、光重合性モノマーとしては、上記の光重合性化合物（Ｄ）で例示したものが好ましく挙げられる。

【0124】

希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が５０〜９０質量％となるような量とすることが好ましく、６０〜８０質量％となるような量とすることがより好ましく、６５〜７５質量％となるような量とすることがさらに好ましい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。希釈剤の使用量を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。

【0125】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等により硬化する化合物、あるいは本実施形態の組成物中の光硬化性樹脂成分である（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましく挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）等を向上させることができる。

【0126】

硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が好ましく挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が好ましく挙げられる。

【0127】

硬化剤としては、耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）及び／又はブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体などが好ましく挙げられる。

【0128】

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤などが好ましく挙げられる。

【0129】

硬化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。硬化剤を用いる場合、硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量１００質量部に対して、２〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは５〜２５質量部である。硬化剤の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。

【0130】

本実施形態の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）等の諸特性をさらに向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。

【0131】

このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが好ましく挙げられる。

【0132】

エポキシ樹脂硬化剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

【0133】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、エラストマーを含有することができる。エラストマーは、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板の製造に用いる場合に好ましく用いられる。本実施形態の感光性樹脂組成物にエラストマーを添加することにより、紫外線又は熱等により硬化反応が進行することで、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性及び接着性の低下を抑えることができる。

【0134】

エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が好ましく挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とから成り立っており、一般に前者が耐熱性、及び強度に、後者が柔軟性、及び強靭性に寄与している。

【0135】

また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成(株)製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましく挙げられる。

【0136】

エラストマーの配合量は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部である。２質量部以上であると硬化膜の高温領域での弾性率が低くなる傾向となり、３０質量部以下であると未露光部が現像液で溶出する傾向となる。

【0137】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系等の消泡剤；シランカップリング剤などの公知慣用の各種添加剤を用いることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。

【0138】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分をはじめ、所望に応じて用いられる（Ｆ）成分、及びその他の各種成分を、ロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
本実施形態においては、（Ｃ）無機フィラーの優れた分散性を得ることで、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させる観点から、（Ｃ）無機フィラーと（Ｅ）アルコキシポリシロキサンとを混合して、無機フィラー混合物を予め得た後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、さらには所望に応じて用いられる（Ｆ）成分、及びその他の各種成分を加えて混練、混合することが好ましい。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、工程（１）（Ｃ）無機フィラーと（Ｅ）アルコキシポリシロキサンとを混合して無機フィラー混合物を得る工程、及び工程（２）（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、該無機フィラー混合物、及び（Ｄ）光重合性化合物、さらに好ましくは（Ｆ）顔料を混合する工程、を経て得ることが好ましい。

【0139】

この無機フィラー混合物は、（Ｃ）無機フィラーと（Ｅ）アルコキシポリシロキサンとを含むものであり、（Ｅ）アルコキシポリシロキサンは無機フィラーを分散させるための樹脂（無機フィラー分散用樹脂とも称する。）として機能する。無機フィラー混合物は、感光性樹脂組成物における（Ｃ）無機フィラーの良好な分散性を得る観点から、（Ｃ）無機フィラーが分散した無機フィラー分散液の形態であることが好ましい。無機フィラー混合物が無機フィラー分散液の形態であると、（Ｃ）無機フィラーの添加効果、すなわち感光性樹脂組成物の密着性、はんだ耐熱性、塗膜強度等の諸特性が向上する。

【0140】

無機フィラー分散用樹脂としては、（Ｅ）アルコキシポリシロキサンを含んでいれば、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、又は水酸基含有ビニルエーテル化合物を単量体とする樹脂である水酸基含有ビニル重合体が好ましく挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が代表的に好ましく挙げられ、水酸基含有ビニルエーテル系単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が代表的に好ましく挙げられる。これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0141】

また、水酸基含有ビニル重合体は、（Ｃ）無機フィラーの分散性を考慮すると、上記の水酸基含有ビニル単量体と、他の単量体との共重合体であることが好ましい。
他の単量体としては、分子中に重合性不飽和基を有する単量体であれば特に制限はないが、重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有する単量体が好ましく挙げられる。

【0142】

このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、エチルベンジルスチレン、（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル化合物などが好ましく挙げられ、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等の分子中に加水分解性のシリル基を有するビニル化合物も好ましく挙げられる。

【0143】

水酸基を有するビニル重合体が、上記の水酸基含有ビニル単量体と、他の単量体との共重合体である場合、全単量体中の該水酸基含有ビニル単量体の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。水酸基含有ビニル単量体の含有量が上記範囲内であると、優れた無機フィラーの分散性が得られ、また、優れた塗膜の耐候性が得られる。
また、水酸基を有するビニル重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合法により得られ、無機フィラーの分散時にそのまま供することができる観点から、溶液重合を採用することが好ましい。

【0144】

無機フィラー分散用樹脂が（Ｅ）アルコキシポリシロキサンと他の樹脂を含む場合、該無機フィラー分散用樹脂中の（Ｅ）アルコキシポリシロキサンの含有量は６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。（Ｅ）アルコキシポリシロキサンの含有量が上記範囲内であると、（Ｃ）無機フィラーの良好な分散性が得られるため、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。

【0145】

無機フィラー混合物中の固形分全量に対する（Ｃ）無機フィラーの含有量は、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２５〜６０質量％であり、特に好ましくは３０〜６０質量％である。（Ｃ）無機フィラーの含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができ、また（Ｃ）無機フィラーの良好な分散性が得られる。
ここで、無機フィラー混合物中の固形分全量に対する（Ｃ）無機フィラーの含有量は、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とも称し、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（質量％）＝無機フィラー（質量部）／無機フィラー混合物中の固形分全量（質量部）×１００の式により算出される値である。また、無機フィラー混合物中の固形分全量とは、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｅ）アルコキシポリシロキサンに加えて、上記の水酸基含有ビニル重合体、後述する硬化剤等に含まれる固形分の合計量である。

【0146】

無機フィラー混合物中の（Ｅ）アルコキシポリシロキサンの含有量（固形分）は、（Ｃ）無機フィラー１００質量部に対して、２０〜２０００質量部であることが好ましく、２０〜１０００質量部であることがより好ましく、２０〜５００質量部であることが更に好ましい。無機フィラー混合物中の（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ｃ）無機フィラーの良好な分散性が得られ、かつ優れた耐熱性が得られる。

【0147】

無機フィラー分散液は、（Ｃ）無機フィラー及び（Ｅ）アルコキシポリシロキサンに、必要に応じて分散助剤、表面処理剤等を加えて、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機等の公知の分散処理装置を用いて分散処理する方法等により得ることができる。また、無機フィラー分散液を得るにあたり、有機溶剤を用いることが好ましい。
ここで、有機溶剤としては、上記のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応で用いられる有機溶剤として記載したものの中から適宜選択すればよい。（Ｃ）無機フィラーの分散性を考慮すると、グリコールエーテル類、又はエステル類が好ましい。

【0148】

無機フィラー混合物中の有機溶剤の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。すなわち、無機フィラー混合物中の固形分全量の濃度は、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記の範囲内であると、（Ｃ）無機フィラーの良好な分散性が得られる。

【0149】

また、無機フィラー混合物には、硬化剤として、あるいは結合剤（バインダー）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等を用いることが好ましく、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【0150】

無機フィラー混合物中の固形分全量を１００質量部とする硬化剤の含有量は、５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲内であると、（Ｃ）無機フィラーの良好な分散性が得られる。

【0151】

感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする無機フィラー混合物の固形分の含有量は、２０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、２５〜５０質量部であることが特に好ましい。無機フィラー混合物の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。

【0152】

このようにして得られる本実施形態の感光性樹脂組成物は、供給先の使用態様に応じて、フィルム状として、あるいは液体状で供給することが可能である。該組成物を用いて永久マスクレジストを形成する際には、液体状とすることで、後述する各種塗布方法により容易に永久マスクレジストを形成することができる。
硬化剤を使用し、かつ液体状で供給する場合、該硬化剤は樹脂組成物（（Ａ）〜（Ｅ）成分、必要に応じて添加される（Ｆ）成分、及び硬化剤以外の他の添加剤を含む樹脂組成物）とは別にして２液タイプとして供給し、使用先で混合して使用することが好ましい。樹脂組成物の硬化反応が促進することがなく、安定的に液体状として供給することができる。また、硬化剤を使用し、かつフィルム状として供給する場合は、硬化剤を含む樹脂組成物としてフィルム状にして供給することができる。

【0153】

〔感光性エレメント、永久マスクレジスト及びプリント配線板〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性エレメント、及び永久マスクレジストの形成に好適に用いられ、本実施形態の感光性エレメント、及び永久マスクレジストは、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。

【0154】

本実施態様の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを備えるものである。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルムなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムが好ましく挙げられ、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、支持体の厚さは、機械的強度、良好な解像度を得ること等を考慮すると、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。

【0155】

本実施態様の感光性エレメントは、例えば、上記支持体の上に、本実施形態の感光性樹脂組成物をディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピン法等の方法で本実施形態の感光性樹脂組成物を用途に応じた膜厚（乾燥後：１０〜２００μｍ）で塗布して塗膜を形成し、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で乾燥して感光層を形成して得ることができる。

【0156】

本実施形態の永久マスクレジスト及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板は、例えば、以下のようにして像形成される。まず、レジストを形成すべき基材（例えば、プリント配線板用の銅張積層板等）上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で本実施形態の感光性樹脂組成物を用途に応じた膜厚（乾燥後：１０〜２００μｍ）で塗布して塗膜を形成し、該塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させる。また、該塗膜の代わりに、感光性エレメントの感光層を、該レジストを形成すべき基材上に転写（ラミネート）してもよい。この場合、必要に応じて常圧ラミネーター、真空ラミネーターを用いて、支持体上の乾燥させた塗膜を、基材上に貼り付ける。
感光層（塗膜）を基材上に形成した後、ネガフィルムを直接接触させて、又は透明なフィルムを介し、紫外線等の活性線を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²照射し、樹脂フィルムを用いた場合は該フィルムを剥離して、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。
次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって充分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば８００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分間〜１２時間が好ましい。

【0157】

このようにして得られた永久マスクレジストは、底部がえぐられるアンダーカットが発生しにくく、レジスト上部の欠落が発生しにくく、パターン断面の中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が表面部の線幅に対して大きくなりにくいので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。また、当該パターンは、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたものとなる。

【実施例】

【0158】

以下に、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

【0159】

（合成例１：（Ｅ）アルコキシポリシロキサン１の合成）
酸触媒下で８０℃の温度条件下で、テトラエトキシシラン及び３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（モル比率０．７：０．３）と水と反応させて加水分解反応を進行させた。これに、有機溶媒としてエチルアルコールを加えて希釈して、（Ｅ）アルコキシポリシロキサン１（Ｙ⁰¹がメトキシ基である式（１）で示される構成単位と、Ｙ⁰²がグリシドキシプロピル基でありＹ⁰³がメトキシ基である式（２）で示される構成単位とを有し、重量平均分子量が１３０００である。）を含む液（固形分；３０質量％）とし、これを（Ｅ）アルコキシポリシロキサン１（無機フィラー分散用樹脂１と称する場合がある。）とした。

【0160】

（合成例２：（Ｅ）アルコキシポリシロキサン２の合成）
酸触媒下で８０℃の温度条件下で、テトラメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モル比率０．９：０．１）と水とを反応させて加水分解反応を進行させた。これに、有機溶媒としてエチルアルコールを加えて希釈して、（Ｅ）アルコキシポリシロキサン２（Ｙ⁰¹がメトキシ基である式（１）で示される構成単位と、Ｙ⁰²がメルカプトプロピル基でありＹ⁰³がメトキシ基である式（２）で示される構成単位とを有し、重量平均分子量が１５０００である。）を含む液（固形分；３０質量％）とし、これを（Ｅ）アルコキシポリシロキサン２（無機フィラー分散用樹脂２と称する場合がある。）を得た。

【0161】

（合成例３：水酸基含有ビニル重合体１の合成）
撹拌装置、還流冷却器、及び温度計を備えたフラスコに、カルビトールアセテートを２５０質量部仕込んだ。１００℃に昇温した後、表１に示される単量体、及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させた。次に室温まで冷却後、更にカルビトールアセテートを加え、加熱残分５０％（固形分５０％）になるように調整し、水酸基含有ビニル重合体１（無機フィラー分散用樹脂３と称する場合がある。）を得た。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。

【0162】

【表1】

【0163】

（合成例４：水酸基含有ビニル重合体２の合成）
合成例３において、単量体及び重合開始剤を表２に示されるものとした以外は、合成例３と同様にして水酸基含有ビニル重合体２（無機フィラー分散用樹脂４と称する場合がある。）を得た。

【0164】

【表2】

【0165】

（製造例１：無機フィラー分散液１の製造）
合成例１で得られた（Ｅ）アルコキシポリシロキサン１（無機フィラー分散用樹脂１）を１００質量部（固形分：３０％）、（Ｃ）無機フィラー（硫酸バリウム）を６０質量部、及びバインダー樹脂としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名））６０質量部を、ビーズミル（ジルコニアビーズ粒径：０．５ｍｍ、撹拌翼周速：１０ｍ／ｓ）を用いて１時間混練し、無機フィラー分散液１を得た。得られた無機フィラー分散剤１中の固形分濃度は６８．２質量％であり、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，無機フィラー混合物中の固形分全量に対する無機フィラーの濃度）は４０質量％であった。ここで、Ｐ．Ｗ．Ｃ．は、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（質量％）＝無機フィラー（質量部）／無機フィラー混合物中の固形分全量（質量部）×１００の式により算出される値である。また、無機フィラー分散液１について、下記の無機フィラー分散性の評価、分散安定性の評価、貯蔵安定性の評価、及び塗膜性能の評価を行った結果を表３に示す。

【0166】

（製造例２〜４、比較製造例１〜４）
製造例２〜４、比較製造例１〜４について、表３に示される無機フィラー分散用樹脂、無機フィラー、及びバインダー樹脂を用いて、上記製造例１と同様にして、各々無機フィラー分散液２〜８を得た。得られた無機フィラー分散液２〜８について、固形分濃度、Ｐ．Ｗ．Ｃ．、ならびに下記の無機フィラー分散性の評価、分散安定性の評価、貯蔵安定性の評価、及び塗膜性能の評価を行った結果を表３に示す。

【0167】

（無機フィラー分散性の評価（最大粒子径の測定））
表３に示される、上記の製造例及び比較製造例で用いたものと同じ無機フィラー分散用樹脂、及び無機フィラーを用い、ビーズミルで１時間混練（ジルコニアビーズ粒径：０．５ｍｍ、撹拌翼周速：１０ｍ／ｓ）して混合物を得た後、ナノ粒子径分布測定装置（ＳＤＬＡ−７１００、株式会社島津製作所製）を用いてレーザー回折散乱方式で、分散した無機フィラーの粒子径を測定した。１μｍ未満であれば、優れた分散性が得られたといえる。ここで、ナノ粒子径分布測定装置で測定した粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を、最大粒子径とした。

【0168】

（分散安定性の評価）
上記無機フィラー分散性の評価により得られた混合物に、さらに表３に示されるエポキシ樹脂を加えて室温に放置した際の、無機フィラーの沈降の様子を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○（優良）：無機フィラーの沈降は全く確認されなかった。
△（良好）：無機フィラーの沈降がわずかに確認されたものの、実用上問題なかった。
×（不良）無機フィラーの沈降が確認された。

【0169】

（貯蔵安定性の評価）
製造例１〜４、及び比較製造例１〜４で得られた無機フィラー分散液を５０℃雰囲気中に放置し、該分散液の外観を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○（優良）：無機フィラー分散液に変化はみられなかった。
△（良好）：無機フィラー分散液の若干の増粘、あるいはゲル化が確認されたものの、実用上問題なかった。
×（不良）：無機フィラー分散液の増粘、あるいはゲル化が確認された。

【0170】

（塗膜性能の評価）
厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）」、日立化成（株）製）に、製造例１〜４、及び比較製造例１〜４で得られた無機フィラー分散液をアプリケーターで塗布して、乾燥させて厚さ２５〜３５μｍの塗膜を得た。該塗膜は、光沢を分光光度計を用いて６０°光沢度を測定し、塗膜性能を評価した。

【0171】

【表3】

註）表中の各成分の配合比の数値は固形分以外の成分（有機溶剤）を含むものであり、その単位は質量部である。また、表３中の材料の詳細は以下の通りである。
バインダー樹脂：エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名））

【0172】

次に、各製造例及び比較製造例で得られた無機フィラー分散液１〜８を用いて、下記の各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得て、以下の評価を行った。
（評価方法）
（１）光感度の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ３５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにアプリケーターで塗布して塗膜を形成した。次いで、熱風循環式乾燥機を用いて、８０℃で２０分間乾燥させた。該塗膜上に４１段ステップタブレット（日立化成（株）製）を配置して、紫外線露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。次いで、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でスプレー現像し、現像されずに残った塗膜（硬化膜）のステップタブレットの段数を測定し、下記の基準で評価した。
○（優良）：１６段以上が残った。
△（良好）：１０〜１５段が残った。
×（不良）：９段以下が残った。

【0173】

（２）解像性の評価
４１段ステップタブレット（日立化成（株）製）有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、該４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となるエネルギー量で露光した。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像し、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。レジスト形状は、顕微鏡を用いて１０００倍に拡大して観察した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。

【0174】

（３）密着性の評価
銅表面をバフ研磨（深さ方向で５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）と、銅表面を化学研磨（研磨剤（ＣＺ８１０１、メック（株）製）を使用して深さ方向で０．５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）とを用意した。それぞれの銅張積層基板上に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱風循環式乾燥機を用いて、８０℃で２０分間乾燥させた。次いで、穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍ／穴間の間隔ピッチ１００μｍあるいは穴径の大きさ８０μｍ／穴間の間隔８０μｍ）の、図１に示されるパターンを有するネガマスクを塗膜上に配置し、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で６０秒間スプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○（優良）：９０／１００以上で剥離がなかった。
△（良）：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離がなかった。
×（不良）：０／１００〜５０／１００未満で剥離がなかった。

【0175】

（４）はんだ耐熱性の評価
５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさで、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）」、日立化成（株）製）上に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃で２０分間乾燥させた。次いで、穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍ／穴間の間隔ピッチ１００μｍあるいは穴径の大きさ８０μｍ／穴間の間隔８０μｍ）の、図１に示されるパターンを有するネガマスクを塗膜上に配置し、紫外線露光装置を用いて、６００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で６０秒間スプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光（後露光）し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片に、無洗浄型フラックス（「ＲＭＡ ＳＲ−２０９（商品名）」、千住金属工業（株）製）を塗布し、２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬した。１０秒間浸漬した後、はんだ槽から試験片を取り出し、室温になるまで放冷した。１０秒間の浸漬及び放冷を６回繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○（優良）：レジストの塗膜の外観変化は確認されず、基板とマスクレジストとの間にはんだがもぐることもなかった。
△（良）：レジストの塗膜の剥がれ、膨れ、又は、はんだのもぐりが若干確認されたものの、実用上問題ない程度であった。
×（不良）：レジストの塗膜の膨れ、剥がれ、又は、はんだのもぐりが確認された。

【0176】

（５）耐熱衝撃性
上記（４）のはんだ耐熱性の評価と同様にして得られた試験片に１，０００サイクルの熱履歴を加えた後、試験片を目視観察、及び顕微鏡を用いて１０００倍に拡大して観察した。ここで、１サイクルの熱履歴は、−５５℃で３０分間、次いで１２５℃で３０分間の熱履歴とした。
○（優良）：クラックは全く確認されなかった。
△（良）：わずかにクラックが確認されたものの、実用上問題ない程度であった。
×（不良）：実用上問題が生じる程度にクラックが確認された。

【0177】

（６）現像性
銅のパターンが形成（ピッチ：１００μｍ）された銅箔基板の一方の面の上に、スクリーン印刷で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した。次いで、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０秒間現像した。乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認し、下記の基準で現像性を評価した。
○（優良）：塗膜が１％未満残ったが、大半が現像された。
△（良）：１以上５％未満の塗膜が残っていた。
×（不良）：５％以上が塗膜となって残ってしまった。

【0178】

（７）耐無電解金めっき液性
上記（４）のはんだ耐熱性の評価と同様にして得られた試験片に、以下の通りの無電解ニッケル／金めっきを施した。無電解ニッケル／金めっきは、脱脂工程（５分間浸漬）、水洗工程及びソフトエッチング工程（２分間浸漬）、水洗工程及び酸洗工程（３分間浸漬）、水洗工程及びプレディップ工程（９０秒間浸漬）、無電解ニッケルめっき工程（２３分間処理）、水洗工程及び無電解金めっき工程（１５分間処理）、水洗工程、ならびに乾燥工程の順番で行った。無電解ニッケル／金めっきの各工程に用いた材料は以下の通りである。
脱脂工程：ＰＣ−４５５（メルテックス社製、商品名）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング工程：過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液
酸洗工程：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき工程：ニムデンＮＰＦ−２（上村工業株式会社製、商品名）
無電解金めっき工程：ゴブライトＴＩＧ−１０（上村工業株式会社製、商品名）

【0179】

乾燥工程の後、直ちに、無電解ニッケル／金めっきを施したフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ基板）の面にセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、永久マスクレジストの剥れの有無を目視で観察することで、耐めっき性（剥れ）の評価を行った。
また、基板と永久マスクレジストとの界面に金めっきのもぐりがある場合、該界面に析出した金めっきが観察される。無電解ニッケル／金めっき実施後、透明な永久マスクレジストを介して該界面を目視で観察し、耐めっき性（もぐり）の評価を行った。
○（優良）：金めっきのもぐりは確認されなかった。
△（良）：金めっきのもぐりが１０μｍ未満であり、実用上問題なかった。
×（不良）：金めっきのもぐりが１０μｍ以上となった。

【0180】

（８）電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）の評価
クシ型電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ）が形成されたビスマレイミドトリアジン基板（ＢＴ基板）上に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるように、スクリーン印刷法で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃で２０分間乾燥させた。次いで、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、ＢＴ基板上に感光性樹脂組成物の硬化塗膜を有する試験片を作製した。この試験片を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値について、以下の基準で評価した。
５：１０⁸Ω以上
４：１０⁷Ω以上１０⁸Ω未満
３：１０⁶Ω以上１０⁷Ω未満
２：１０⁵Ω以上１０⁶Ω未満
１：１０⁵Ω未満

【0181】

（合成例５；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１１ａの合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成(株)製、「ＹＤＣＮ７００−７（商品名）」、一般式（１１）において、Ｙ¹¹＝グリシジル基、Ｒ¹¹＝メチル基）２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を混合し、さらに１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部とを混合し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１１ａを得た。

【0182】

（合成例６；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１１ｂの合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製、「Ｎ７７０（商品名）」、一般式（１１）において、Ｙ¹¹＝グリシジル基、Ｒ¹¹＝メチル基）２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を混合し、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部とを混合し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１１ｂを得た。

【0183】

（合成例７；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１２の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製、「ＹＤＦ２００１（商品名）」、一般式（１２）において、Ｙ¹²＝グリシジル基、Ｒ¹²＝Ｈ）５００質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１５０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を混合し、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを混合し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１２を得た。

【0184】

（合成例８；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１４の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、８０℃で溶解させたビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２７２質量部を仕込み、８０℃で撹拌を開始した。これにメタンスルホン酸３質量部を添加し、液温が８０〜９０℃の範囲を維持するように、パラホルムアルデヒド（９２質量％）１６．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下が終了した後、１１０℃まで加熱し、２時間反撹拌した。次いで、メチルイソブチルケトン１０００質量部を加え、分液ロートに移して水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗を続けた後、有機層から溶媒及び未反応のビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを加熱減圧下（温度：２２０℃、圧力：６６．７Ｐａ）で除去し、褐色固体であるビスフェノール系ノボラック樹脂１６４質量部を得た。得られたビスフェノール系ノボラック樹脂の軟化点は７４℃、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、窒素ガスパージをしながら、得られたビスフェノール系ノボラック樹脂１５４質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウクロライド２質量部を混合し、溶解させた。次いで、これを６５℃まで加熱し、共沸する圧力まで減圧した後、水酸化ナトリウム水溶液（４９質量％）９０質量部を５時間かけて滴下速度を一定にして滴下し、３０分間撹拌した。この間、共沸により留出してきた留出分を、ディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層をフラスコ（反応系）に戻しながら、反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留（温度：２２℃、圧力：１．８７ｋＰａ）により留去して得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン５９０質量部、ｎ−ブタノール１７７質量部を加えて溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）１０質量部を加えて、８０℃で２時間撹拌した。さらに、水１５０質量部で水洗を三回繰り返した。三回目の水洗で用いた洗浄液のｐＨが中性であることを確認した。次いで、共沸によりフラスコ内（反応系内）を脱水し、精密ろ過を行った後、溶媒を減圧下（圧力：１．８７ｋＰａ）で留去した。このようにして、褐色の粘稠な液体である、本実施形態で用いられるビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂（一般式（１４）においてＹ¹⁴＝グリシジル基、Ｒ¹³＝Ｈの構成単位を有するエポキシ樹脂（ａ））を得た。このエポキシ樹脂の水酸基当量は２３３ｇ／ｅｑであった。
得られたエポキシ樹脂（ａ）４５０質量部に、アクリル酸１２４質量部、ハイドロキノン１．５質量部、カルビトールアセテート２５０質量部を混合し、９０℃に加熱し、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を混合し、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート１８０質量部とを混合し、８０℃に加熱し、６時間反応させた。次いで、室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１４を得た。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２３４：１９８６に定める環球法に準拠して測定し（昇温速度：５℃／分）、樹脂の酸価は中和滴定法によって測定した。具体的には、酸変性ビニル其含有エポキシ樹脂１ｇにアセトン３０ｇを添加し、さらに均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。

【0185】

実施例１〜６、及び比較例１〜６
表４に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を作製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記の（評価方法）に基づき評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４中の各成分の配合量の単位は、質量部であり、また（Ａ）成分の配合量は上記の各合成例で得られたエポキシ樹脂と溶媒（カルビトールアセテート）とを含む量を意味する。

【0186】

【表4】

【0187】

＊１，エポキシ樹脂を含有する溶液（固形分濃度：６０質量％）の配合量である。
註）表中の各成分の数値は固形分以外の成分（有機溶剤等）を含み、その単位は質量部である。固形分全量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分に含まれる固形分の合計量（質量部）、及び無機フィラー分散液に含まれるバインダー樹脂、及び硬化剤として含まれるエポキシ樹脂（表中のエピコート８２８）を合算したものである。また、表４中の各材料の詳細は以下の通りである。
イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）

【0188】

表４に示される結果から、実施例１〜６の本実施形態の感光性樹脂組成物は、優れた光感度（光硬化性）、解像度、密着性を有しており、永久マスクレジスト（はんだレジスト）の穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍ／穴間の間隔ピッチ１００μｍあるいは穴径の大きさ８０μｍ／穴間の間隔８０μｍ）という高精細なパターンであっても、現像性に優れており、またはんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐無電解めっき性、及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）等の諸性能に優れていることが確認された。
これに対して比較例１〜４では、解像性、耐熱衝撃性、耐無電界金めっき性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）に劣っており、また密着性、及び現像性も悪化する傾向があることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0189】

本実施形態によれば、解像性に優れたパターンを形成でき、耐熱性、密着性、機械特性、及び電気特性に加えて、ピッチの微細化に伴い要求される耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐無電解めっき耐性、はんだ耐熱性等に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジストを得ることができる。永久マスクレジストは、プリント配線板に好適に用いられ、とりわけ、近年の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチを有するプリント配線板に好適に用いられる。

【図1】