特許 6398546 セラミックハニカム構造体及びその製造方法並びにコート材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398546

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】セラミックハニカム構造体及びその製造方法並びにコート材

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/195 20060101AFI20180920BHJP

   B01D 39/20 20060101ALI20180920BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20180920BHJP

   C04B 38/06 20060101ALI20180920BHJP

   B01D 46/00 20060101ALI20180920BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/195

   B01D39/20 D

   C04B41/85 D

   C04B38/06 D

   B01D46/00 302

   B01J35/04 301P

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-199805(P2014-199805)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2016-69218(P2016-69218A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年8月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080012

【弁理士】

【氏名又は名称】高石 橘馬

(72)【発明者】

【氏名】曽我 航

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１４３２２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０７５５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２５６６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３２２０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５５０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３７８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３２５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３１５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１９５

Ｂ０１Ｄ ３９／２０

Ｂ０１Ｄ ４６／００−４６／５４

Ｂ０１Ｊ ３５／０４

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

Ｃ０４Ｂ ４１／８５−４１／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質の隔壁により形成された軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム体と、前記セラミックハニカム体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体であって、前記セラミックハニカム体は、前記外周面に軸方向に延びる溝を有し、前記外周壁は、前記軸方向に延びる溝を被覆するように配設されており、前記外周壁は、少なくとも骨材と前記骨材の間に存在する非晶質酸化物マトリクスとを有し、骨材100質量部中に65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とを含み、前記非晶質酸化物マトリクスは、細長い形状のコロイド状酸化物から形成され、骨材100質量部に対して0.5〜15質量部含まれることを特徴とするセラミックハニカム構造体。

【請求項2】

請求項1に記載のセラミックハニカム構造体において、前記コーディエライト粒子は、平均粒子径が5〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下であり、前記シリカ粒子は、平均粒子径が15〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の15質量％以下であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。

【請求項3】

請求項1又は2に記載のセラミックハニカム構造体において、前記コロイド状酸化物がコロイダルシリカであることを特徴とするセラミックハニカム構造体。

【請求項4】

請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体において、前記コーディエライト粒子のタップかさ密度が1.27 g/cm³未満であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。

【請求項5】

請求項1〜4のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体において、前記外周壁の気孔率が40〜50％であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。

【請求項6】

多孔質の隔壁により形成された軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム体の外周面に外周壁を形成する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記外周壁を形成する工程は、前記セラミックハニカム体の外周面に軸方向に延びる溝に、少なくとも骨材と、前記骨材100質量部に対して固形分で0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物と、バインダーと、水とを含んでなるコート材で被覆する工程、及び前記被覆したコート材を乾燥又は焼成する工程を有し、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とからなることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

【請求項7】

請求項6に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記コーディエライト粒子は、平均粒子径が5〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下であり、前記シリカ粒子は、平均粒子径が15〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の15質量％以下であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

【請求項8】

請求項6又は7に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記細長い形状のコロイド状酸化物がコロイダルシリカであることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

【請求項9】

請求項6〜8のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記コーディエライト粒子のタップかさ密度が1.27 g/cm³未満であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

【請求項10】

セラミックス物品に塗布するコート材であって、前記コート材は少なくとも骨材と、前記骨材100質量部に対して固形分で0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物と、バインダーと、水とを含み、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とを含むことを特徴とするコート材。

【請求項11】

請求項10に記載のコート材において、前記コーディエライト粒子は、平均粒子径が5〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下であり、前記シリカ粒子は、平均粒子径が15〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の15質量％以下であることを特徴とするコート材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックハニカム構造体及びセラミックハニカム構造体の製造方法、並びにセラミックス物品に塗布するコート材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

自動車などのエンジンの排気ガス中に含まれる有害物質を削減するため、セラミックハニカム構造体を使用した排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用のセラミックハニカムフィルタが使用されている。

【0003】

セラミックハニカム構造体10は、例えば図1に示すように、多孔質の隔壁11により形成された軸方向に延びる多数のセル12を有するセラミックハニカム体13と、前記セラミックハニカム体13の外周面に形成された外周壁14とからなる。このようなセラミックハニカム構造体10は、使用時には、金属製収納容器(図示せず)の内周面に配置された把持部材により外周壁14が強固に把持されて収納されている。

【0004】

従来、セラミックハニカム構造体10は以下のような工程で製造される。まず、例えば、セラミックス原料としてコーディエライト生成原料粉末、成形助剤、造孔剤及び水を混合及び混練してセラミック坏土とする。このセラミック坏土を、金型を通じてハニカム形状に押出成形し、外周壁14と隔壁11とが一体に形成されたセラミックハニカム構造を有する成形体とする。この成形体を乾燥炉に入れて成形体中の水分などを蒸発乾燥させ、さらに焼成炉に入れて成形体中の成形助剤などを除去した後、焼成する。これにより、所定の形状と強度を有し、隔壁11に微細な細孔を有するセラミックハニカム構造体10が得られる。このようなセラミックハニカム構造体10は、その機械的強度をさらに向上させる目的で、外周に外周壁14が形成されている。

【0005】

そのようなセラミックハニカム構造体として、特許文献1（特開2004-231506号）は、主成分としてのコージェライト粉末と、水とを含んでなるコート材を塗布し、塗布した前記コート材を乾燥及び/又は焼成することにより外周壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方法であって、前記コージェライト粉末のタップかさ密度が1.3 g/cm³以上であるセラミックスハニカム構造体の製造方法を開示している。特許文献1は、前記製造方法により、乾燥工程におけるコート層内の各部位で水分含有率差が生じ難くなるため、外周壁におけるクラック、外周壁の剥離等の不具合の発生が防止されたセラミックスハニカム構造体を歩留り良好に製造することが可能であると記載している。

【0006】

特許文献2（特開2010-132538号）は、平均粒径が23〜39μmであり、粒度分布広さ（粒径ごとの頻度をプロットした粒度分布曲線におけるピーク高さの半値幅を、前記ピーク高さで除算した値）が15〜33であり、前記粒度分布曲線のピークが一本であるセラミックス粉末骨材に水を混合してコート材を得るコート材調整工程と、セラミックスハニカム構造体の外周を被覆するように前記コート材を塗布するコート材塗布工程と、前記コート材塗布工程の後で前記コート材を加熱乾燥させることによって前記外壁を形成するコート材加熱乾燥工程とを含むセラミックスハニカム構造体の製造方法を開示している。特許文献2は、前記方法により、コート材の乾燥時にその外周壁に発生するクラック、剥離等の不具合が防止されたハニカム構造体を製造することが可能であると記載している。

【0007】

しかしながら、外径が200 mm以上で長さが200 mm以上となる大型のセラミックハニカム構造体の場合、コート材の乾燥により多くの時間がかかる。生産効率を向上させるために、例えば100℃を超えるような温度で急速にコート材を乾燥させるようとすると、特許文献1や特許文献2に記載された方法で製造した場合であっても、外周壁に発生するクラックを完全に抑えることが難しい。乾燥時に外周壁に発生したクラックは補修する必要があり、その結果工数が増え、歩留りも悪化する。

【0008】

特許文献3（国際公開第2008/078748号）は、隔壁で囲まれた軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム本体と、前記セラミックハニカム本体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体の製造方法であって、セラミックハニカム本体の外周面に位置する隔壁によって形成された軸方向に延びる凹溝に、100質量部のセラミック粒子と2〜30質量部の平均粒径4〜60 nmのコロイダルシリカとを有するコート材を塗布後、100〜500℃で熱風乾燥するセラミックハニカム構造体の製造方法を開示している。特許文献3は、前記製造方法により、外周壁の非常に大きな振動や衝撃を受けても外周壁の硬度を確保しつつ、耐熱衝撃性を確保することができるセラミックハニカム構造体が得られると記載している。

【0009】

特許文献4（国際公開第2008/143225号）は、セラミックハニカム本体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体の製造方法であって、細長い形状のコロイド粒子を有するコロイダルシリカを含むコート材を外周面に塗布し、乾燥して外周壁部を形成するセラミックハニカム構造体の製造方法を開示している。特許文献4は、コート材をセラミックハニカム本体の外周面に塗布し、大気中で24時間放置した後、90℃の熱風、マイクロ波又はRFで前記コート材を乾燥させる方法を実施例で開示している。特許文献4は、前記方法により、コート材乾燥時のクラック発生を抑えることができるので、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、熱衝撃によるき裂が発生しないセラミックハニカム構造体を得ることができると記載している。さらに外周壁の強度を高めることができるので、ハンドリング中の小さな衝撃では欠けが発生しないセラミックハニカム構造体を得ることができると記載している。

【0010】

特許文献3や特許文献4に記載された方法においても、塗布したコート材を速やかに乾燥させるため、100℃を超える温度で急速に加熱した場合、外周壁に発生するクラックを抑えることが難しい。乾燥時に外周壁にクラックが発生すると、発生したクラックを補修するために余計な工数がかかり、歩留りも悪化する問題があった。さらに、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の問題を回避することが難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開2004-231506号公報

【特許文献2】特開2010-132538号公報

【特許文献3】国際公開第2008/078748号

【特許文献4】国際公開第2008/143225号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

従って、本発明の目的は、触媒担体や微粒子補捕集用のセラミックハニカムフィルタに使用する、外径が200 mm以上で長さが200 mm以上となる大型のセラミックハニカム構造体の製造において、塗布したコート材を100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、外周壁のクラックの発生を抑えることができ、外周壁に発生したクラックを補修する工程の削減及び歩留りの向上が可能な方法を提供すること、及び触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を提供することである。さらに、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、クラックの発生を抑えることができるような外周壁のコート材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、65〜97質量％のコーディエライト粒子と3〜35質量％のシリカ粒子とからなる骨材と、細長い形状のコロイド状酸化物とを含んでなるスラリーをセラミックハニカム構造体の外周壁のコート材として使用することにより、100℃を超える温度で急速に前記コート材を乾燥させた場合であっても、外周壁のクラックの発生を抑えることができ、外周壁に発生したクラックを補修する工程の削減及び歩留りの向上が可能になることを見出し、本発明に想到した。

【0014】

すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁により形成された軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム体と、前記セラミックハニカム体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体であって、前記セラミックハニカム体は、前記外周面に軸方向に延びる溝を有し、前記外周壁は、前記軸方向に延びる溝を被覆するように配設されており、前記外周壁は、少なくとも骨材と前記骨材の間に存在する非晶質酸化物マトリクスとを有し、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とを含み、前記非晶質酸化物マトリクスは、細長い形状のコロイド状酸化物から形成され、骨材100質量部に対して0.5〜15質量部であることを特徴とする。

【0015】

前記コーディエライト粒子は、平均粒子径が5〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下であり、前記シリカ粒子は、平均粒子径が15〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の15質量％以下であるのが好ましい。

【0016】

前記非晶質酸化物マトリクスはコロイダルシリカであるのが好ましい。

【0017】

前記コーディエライト粒子のタップかさ密度は1.27g/cm³未満であるのが好ましい。

【0018】

前記外周壁の気孔率は40〜50％であるのが好ましい。

【0019】

セラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法は、多孔質の隔壁により形成された軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム体の外周面に外周壁を形成する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記外周壁を形成する工程は、前記セラミックハニカム体の外周面に軸方向に延びる溝に、少なくとも骨材と、前記骨材100質量部に対して固形分で0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物と、バインダーと、水とを含んでなるコート材で被覆する工程、及び前記被覆したコート材を乾燥又は焼成する工程を有し、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とからなることを特徴とする。

【0020】

本発明の方法において、前記コーディエライト粒子は、平均粒子径が5〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下であり、前記シリカ粒子は、平均粒子径が15〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の5質量％以下、及び粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の15質量％以下であるのが好ましい。

【0021】

本発明の方法において、前記細長い形状のコロイド状酸化物はコロイダルシリカであるのが好ましい。

【0022】

本発明の方法において、前記コーディエライト粒子のタップかさ密度は1.27 g/cm³未満であるのが好ましい。

【0023】

本発明のコート材は、セラミックス物品に塗布するコート材であって、少なくとも骨材と、前記骨材100質量部に対して固形分で0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物と、バインダーと、水とを含み、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とを含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、触媒担体や微粒子補捕集用のセラミックハニカムフィルタに使用する、外径が200 mm以上で長さが200 mm以上となる大型のセラミックハニカム構造体の外周面に、コート材を塗布した後、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、外周壁に発生するクラックを抑えることができる。外周壁に発生するクラックを抑えることができるため、外周壁に発生したクラックを補修する工程の削減と、歩留りの向上が可能になる。さらに、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を提供することができる。さらに、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、クラックの発生を抑えることができるような外周壁のコート材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明のセラミックハニカム構造体の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

【0027】

[1] セラミックハニカム構造体
本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁により形成された軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム体と、前記セラミックハニカム体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体であって、前記セラミックハニカム体は、前記外周面に軸方向に延びる溝を有し、前記外周壁は、前記軸方向に延びる溝を被覆するように配設されて形成されており、前記外周壁は、少なくとも骨材と前記骨材の間に存在する非晶質酸化物マトリクスとを有し、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とを含み、前記非晶質酸化物マトリクスは、細長い形状のコロイド状酸化物から形成され、骨材100質量部に対して0.5〜15質量部であることを特徴とする。

【0028】

外周壁を構成する骨材は、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子（前記コーディエライト粒子の残部）とからなる。外周壁を構成する骨材がコーディエライト粒子に加えてシリカ粒子を含有することにより、外周壁を構成する骨材がコーディエライト粒子のみの場合に対して、外周壁の熱膨張係数が下がるので、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を得ることができる。

【0029】

耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を得るために、骨材中のコーディエライト粒子及びシリカ粒子の含有量はそれぞれ75〜95質量％及び5〜25質量％であるのが好ましく、それぞれ85〜92質量％及び8〜15質量％であるのがより好ましい（いずれも骨材100質量部に対しての含有量）。

【0030】

前記外周壁は、セラミックハニカム体の外周面の軸方向に延びる溝を、少なくとも骨材（65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とからなる）と、前記骨材100質量部に対して固形分で0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物と、バインダーと、水とを含んでなるコート材で被覆するように配設した後、前記被覆したコート材を乾燥又は焼成することによって形成される。前記コート材がコーディエライト粒子とシリカ粒子に加えて、細長い形状のコロイド状酸化物を含むことにより、前記コート材を被覆した後、速やかに、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、外周壁にクラックの発生を抑えることができる。外周壁にクラックの発生を抑えることができることで、外周壁に発生したクラックを補修する工数の削減と、歩留りを向上させることができる。さらに、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を得ることができる。

【0031】

非晶質酸化物マトリクスの含有量は骨材100質量部に対して、1〜12質量％であるのが好ましく、2〜10質量％であるのがより好ましい。

【0032】

骨材を構成するコーディエライト粒子は、その平均粒子径が5〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下、粒子径50μm以上の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％以下であるのが好ましく、シリカ粒子は、その平均粒子径が15〜25μm、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の5質量％以下、粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の15質量％以下であるのが好ましい。このようなコーディエライト粒子及びシリカ粒子を組み合わせて使用することで、セラミックハニカム体の外周面に被覆した前記コート材を、100℃を超える温度で急速に乾燥したときに発生するクラックをより好適に抑えることができ、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性のより良好なセラミックハニカム構造体を得ることができる。

【0033】

(1) コーディエライト粒子
コーディエライト粒子の平均粒子径が5μm未満の場合、セラミックハニカム体の外周面に被覆した前記コート材を、100℃を超える温度で急速に乾燥する際、コート材の収縮が大きくなり易く、乾燥後の外周壁にクラックが生じ易くなるので好ましくない。一方、25μmを超えると、相対的に粒子径の大きいコーディエライト粒子が多くなりすぎるため、外周壁のコーディエライト粒子同士の結合が弱くなり、外周壁の強度が低下し、使用中に破損し易くなるので好ましくない。コーディエライト粒子の平均粒子径は好ましくは8〜23μmである。

【0034】

粒子径2μm以下の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％超の場合、セラミックハニカム体の外周面に被覆した前記コート材を、100℃を超える温度で急速に乾燥する際、収縮が大きくなり易く、乾燥後の外周壁にクラックが生じ易くなるので好ましくない。一方、粒子径50μm以上の粒子が前記コーディエライト粒子全体の5質量％超の場合、相対的に粒子径の大きいコーディエライト粒子が多くなりすぎるため、外周壁のコーディエライト粒子同士の結合が弱くなり、外周壁の強度が低下し、使用中に破損し易くなるので好ましくない。粒子径2μm以下の粒子の割合は、好ましくは前記コーディエライト粒子全体の4質量％以下であり、粒子径50μm以上の粒子の割合は、好ましくは前記コーディエライト粒子全体の4質量％以下である。

【0035】

(2) シリカ粒子
シリカ粒子の平均粒子径が15μm未満の場合、セラミックハニカム体の外周面に被覆した前記コート材を、100℃を超える温度で急速に乾燥する際、収縮が大きくなり易く、乾燥後の外周壁にクラックが生じ易くなるので好ましくない。一方、25μmを超えると、相対的に粒子径の大きいシリカ粒子が多くなりすぎるため、外周壁のシリカ粒子同士の結合が弱くなり、外周壁の強度が低下し、使用中に破損し易くなるので好ましくない。シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは16〜22μmである。

【0036】

さらに、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の5質量％超の場合、セラミックハニカム体の外周面に被覆した前記コート材を、100℃を超える温度で急速に乾燥する際、収縮が大きくなり、乾燥後の外周壁にクラックが生じ易くなるので好ましくない。一方、粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の15質量％超の場合、相対的に粒子径の大きいシリカ粒子が多くなりすぎるため、外周壁のシリカ粒子同士の結合が弱くなり、外周壁の強度が低下し、使用中に破損し易くなるので好ましくない。好ましくは、粒子径2μm以下の粒子が前記シリカ粒子全体の4質量％以下、粒子径50μm以上の粒子が前記シリカ粒子全体の14質量％以下である。

【0037】

(3) 非晶質酸化物マトリクス
前記非晶質酸化物マトリクスがコロイダルシリカから形成されたものであることで、セラミックハニカム体の外周面の軸方向に延びる溝にコート材を被覆した後、速やかに、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、外周壁に発生するクラックをより良好に抑えることができ、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を得ることができる。

【0038】

(4) 骨材のタップかさ密度
本発明において、前記骨材のコーディエライト粒子のタップかさ密度が1.27g/cm³未満であることで、セラミックハニカム体の外周面に被覆した前記コート材を、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、外周壁のクラック発生をより一層抑えることができ、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を得ることができる。ただし、外周壁の強度を維持するために、コーディエライト粒子のタップかさ密度は、0.70g/cm³以上であるのが好ましい。好ましくは0.70〜1.25g/cm³であり、さらに好ましくは、0.80〜1.20g/cm³である。尚、タップかさ密度は、JIS R 1628-1997「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の定容積測定法に従って測定する。

【0039】

(5) 外周壁の気孔率
外周壁の気孔率が40〜50％であることで、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性が良好となる。外周壁の気孔率は、外周壁の断面を撮影した電子顕微鏡写真から、画像解析装置(例えば、Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver.6.3)で解析することによって求める。

【0040】

[2] セラミックハニカム構造体の製造方法
本発明のセラミックハニカム構造体を製造する方法は、多孔質の隔壁により形成された軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム体の外周面に外周壁を形成する工程を有し、前記外周壁を形成する工程は、前記セラミックハニカム体の外周面に軸方向に延びる溝に、少なくとも骨材と、前記骨材100質量部に対して固形分で0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物と、バインダーと、水とを含んでなるコート材で被覆する工程、及び前記被覆したコート材を乾燥又は焼成する工程を有し、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とからなることを特徴とする。

【0041】

(1)コート材
コート材は、65〜97質量%のコーディエライト粒子及び3〜35質量%のシリカ粒子からなる骨材100質量部に対して、0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物を含有し、バインダー及び水を含んでなる。前記コート材をセラミックハニカム体の外周面に軸方向に延びる溝に被覆するように配設し、乾燥又は焼成することで、セラミックハニカム体の外周面を被覆するように外周壁を形成する。配設されたコート材は、コート材を塗布した後速やかに、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、外周壁にクラックがほとんど発生せず、その結果、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を得ることができる。

【0042】

前記コロイド状酸化物が細長い形状であることで、骨材であるコーディエライト粒子及びシリカ粒子同士を強固に結合する効果が顕著に得られる。ここで、コロイド状酸化物の粒子が細長い形状とは、繊維状、鎖状や球状粒子が連結してなる数珠状等の形状のものをいい、動的光散乱法で測定した粒子径が20〜200 nmのものを言う。また、細長い形状のコロイド状酸化物は、上記効果を得るために、骨材100質量部に対して、固形分で0.5〜15質量％添加する。好ましくは、骨材100質量部に対して、1〜12質量％であり、さらに好ましくは2〜10質量％である。

【0043】

前記細長い形状のコロイド状酸化は、コロイダルシリカからなるものが好ましい。前記細長い形状のコロイド状酸化物としてコロイダルシリカを用いることで、骨材であるコーディエライト粒子及びシリカ粒子の結合を助ける効果がより顕著となる。

【0044】

コート材に含まれるバインダーとしては、コート材の粘度を適切に調整する目的と、コート材が乾燥した後のコーディエライト粒子及びシリカ粒子を結合させる目的を達成するものであれば良く、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等を用いることができる。バインダーは、前記コーディエライト粒子及びシリカ粒子の合計（骨材）に対して1〜3質量％配合するのが好ましい。

【0045】

コート材に含まれる水は、蒸留水、イオン交換水、純水等を用いることができる。なかでも、セラミックハニカム体の外周面の軸方向に延びる溝を被覆することができるように、イオン交換水を骨材に対して40〜60質量％添加するのが好ましい。40質量％未満の場合、コート材が流動し難くなり被覆が困難になる場合があるので好ましくない。一方、60質量％を超えるとコート材の保形性が低下し被覆後に外周壁が形成されなくなる場合があるので好ましくない。

【0046】

コート材には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記コーディエライト粒子、シリカ粒子、細長い形状のコロイド状酸化物、バインダー、水に加え、分散剤、界面活性剤、潤滑剤、種々の添加材、セラミックスファイバー等を含んでも良い。

【0047】

[3] コート材
本発明のコート材は、セラミックス物品に塗布するコート材であって、前記コート材は少なくとも骨材と、前記骨材100質量部に対して固形分で0.5〜15質量部の細長い形状のコロイド状酸化物と、バインダーと、水とを含み、前記骨材は、骨材100質量部に対して、65〜97質量部のコーディエライト粒子と3〜35質量部のシリカ粒子とからなることを特徴とする。

【0048】

前記コート材は、セラミックハニカム体の外周面の軸方向に延びる溝を被覆するように配設した後速やかに、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、得られる外周壁にはクラックがほとんど発生せず、その結果、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体を得ることができる。

【実施例】

【0049】

実施例1〜10及び比較例1〜6
カオリン、タルク、シリカ及びアルミナの粉末を調整し、50質量％のSiO₂、35質量％のAl₂O₃、及び13質量％のMgOを含むコーディエライト生成原料粉末とし、バインダとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑剤、及び造孔材としてグラファイトを添加し、乾式で十分混合した後、水を添加し、十分な混練を行って可塑化したセラミック杯土を作製した。このセラミック坏土を押出成形し、所定長さに切断し、周縁部と隔壁とが一体に形成されたハニカム構造を有する成形体を得た。この成形体の周縁部を加工により除去して外周面を形成し、乾燥及び焼成し、外径が280 mm、全長が300 mm、隔壁厚が0.3 mm、セルピッチが1.5 mmのコージェライト質のセラミックハニカム体を得た。このセラミックハニカム体は、その外周面に軸方向に延びる多数の溝を有していた。

【0050】

次に、表1に示すコーディエライト粒子、表２に示すシリカ粒子、及び表３に示すコロイド状酸化物を表４に示す配合量で配合した。表３でコロイド状酸化物A〜D、F、Gは粒子形状が細長い形状であり、コロイド状酸化物Eは、その粒子が単独で球状の形状をしたものである。そして、さらに骨材であるコーディエライト粒子及びシリカ粒子の合計に対してバインダーとしてメチルセルロースを2質量％、イオン交換水を49質量％添加してコート材を作製した。これらのコート材をセラミックハニカム体の外周面に塗布し、コート材を塗布した後5分以内に、表５に示す乾燥温度の熱風炉に入れて20分間乾燥して外周壁を形成し、実施例1〜10及び比較例1〜6のセラミックハニカム構造体を各5個ずつ製作した。

【0051】

【表1】

【0052】

【表2】

【0053】

【表3】

^* 粒子径は動的光散乱法による

【0054】

【表4】

注：骨材(コーディエライト粒子+シリカ粒子)100質量％に対する配合量及び固形分量

【0055】

【表5】

【0056】

得られたセラミックハニカム構造体の外周壁の気孔率を測定し、これらのセラミックハニカム構造体の、外周壁のクラックの発生状況及び耐熱衝撃性の評価を行った。結果を表５に示す。

【0057】

外周壁のクラックの発生状況は、乾燥後の外周壁を目視で観察し、各実施例で製作した5個の試料について、以下の基準で評価し、表5に示した。
5個ともにクラックが生じていないもの・・・◎
5個のうち、1個でも長さ5 mm未満のクラックが生じていたもの・・・○
5個のうち、1個でも長さ5 mm以上10 mm未満のクラックが生じていたもの・・・△)
5個のうち、1個でも長さ10 mm以上のクラックが生じていたもの・・・×

【0058】

耐熱衝撃性の評価は、作製したセラミックハニカム構造体を電気炉で400℃に30分間加熱し、その後室温に急冷してクラックの発生の有無を目視で観察することにより行った。クラックが発見されない場合は、電気炉の温度を25℃上昇させて同様の試験を行い、この操作をクラックが発生するまで繰り返した。各試料につき試験数を3個で行い、少なくとも1個のハニカム構造にクラックが発生した温度と室温の差(加熱温度-室温)を耐熱衝撃温度とし、以下の基準で評価し、表5に示した。
耐熱衝撃温度が550℃以上であったもの・・・◎
耐熱衝撃温度が500℃以上550℃未満であったもの・・・○
耐熱衝撃温度が450℃以上500℃未満であったもの・・・△
耐熱衝撃温度が450℃未満であったもの・・・×

【0059】

表5の評価結果から、本発明である実施例1〜10は、外径が200 mm以上で長さが200 mm以上となる大型のセラミックハニカム体の外周面にコート材を塗布した後、速やかに、100℃を超える温度で急速に乾燥した場合であっても、外周壁のクラックの発生を抑えることができ、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカム構造体が得られることが分かった。その結果、外周壁に発生したクラックを補修する工程の削減及び歩留りの向上が可能となる。

【0060】

比較例1のセラミックハニカム構造体は、コート材の骨材としてシリカ粒子を含有しなかったため、耐熱衝撃性が著しく劣っていた。またコロイド状酸化物として細長い形状のコロイダルシリカを使用しなかったため、コート材の高温急速乾燥時にクラックが発生した。

【0061】

比較例２のセラミックハニカム構造体は、コート材の骨材としてシリカ粒子を含有しなかったため、耐熱衝撃性が著しく劣っていた。

【0062】

比較例３のセラミックハニカム構造体は、コート材の骨材としてシリカ粒子の配合量が少なかったため、耐熱衝撃性が著しく劣っていた。

【0063】

比較例４のセラミックハニカム構造体は、コート材の骨材としてコーディエライト粒子の配合量が少なく、シリカ粒子の配合量が多過ぎたため、コート材の高温急速乾燥時にクラックが多量に発生した。

【0064】

比較例５のセラミックハニカム構造体は、コロイド状酸化物の使用量が多すぎたため、コート材の高温急速乾燥時にクラックが多量に発生した。

【0065】

比較例６のセラミックハニカム構造体は、コート材の骨材としてコーディエライト粒子を含まなかったため、コート材の高温急速乾燥時にクラックが多量に発生した。

【符号の説明】

【0066】

10・・・セラミックハニカム構造体
11・・・隔壁
12・・・セル
13・・・セラミックハニカム体
14・・・外周壁

【図1】