特許 6398774 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6398774

(24)【登録日】2018年9月14日

(45)【発行日】2018年10月3日

(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20180920BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20180920BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20180920BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20180920BHJP

   H05B 33/12 20060101ALI20180920BHJP

   H05B 33/22 20060101ALI20180920BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20180920BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20180920BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20180920BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 506

   G03F7/004 502

   G03F7/027 502

   G03F7/075 511

   G03F7/075 521

   H05B33/14 A

   H05B33/12 B

   H05B33/22 Z

   C08F2/50

   C08F2/44 B

   G03F7/038 501

【請求項の数】12

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2015-28883(P2015-28883)

(22)【出願日】2015年2月17日

(65)【公開番号】特開2015-172742(P2015-172742A)

(43)【公開日】2015年10月1日

【審査請求日】2017年8月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-28800(P2014-28800)

(32)【優先日】2014年2月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永井 雄介

(72)【発明者】

【氏名】高橋 秀幸

(72)【発明者】

【氏名】川島 正行

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３０８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５２７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６１８２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１６６６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０９９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６９７８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１３９４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６８０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００８７４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン性二重結合と酸性基を有し、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、シアノアクリレート骨格またはトリアジン骨格を有し、かつエチレン性二重結合を有する反応性紫外線吸収剤（Ｃ１）を含む反応性紫外線吸収剤（Ｃ）と、重合禁止剤（Ｄ）と、撥インク剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の前記反応性紫外線吸収剤（Ｃ）の含有割合が０．０１〜２０質量％であり、前記重合禁止剤（Ｄ）の含有割合が０．００１〜１質量％である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記反応性紫外線吸収剤（Ｃ１）が、下記一般式（Ｃ１１）に示される化合物である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【化1】

ただし、式（Ｃ１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、または、ベンゼン環に直接もしくは酸素原子を介して結合する１価の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、炭素原子間にエチレン性二重結合、エーテル性酸素原子およびエステル結合から選ばれる１種以上を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１９のうち少なくとも１つはエチレン性二重結合を有する。

【請求項4】

前記アルカリ可溶性樹脂は、質量平均分子量が２×１０^３〜１５×１０^３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記アルカリ可溶性樹脂は、平均して１分子中に３個以上のエチレン性二重結合を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記撥インク剤（Ｅ）がフッ素原子を有し、前記撥インク剤（Ｅ）中のフッ素原子の含有率が１〜４０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項8】

前記撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を有する化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項9】

前記撥インク剤（Ｅ）が加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の樹脂硬化膜。

【請求項11】

基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項１０に記載の樹脂硬化膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の隔壁。

【請求項12】

基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、該光学素子は有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池であり、前記隔壁が請求項１１に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いるネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子、具体的には、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ、薄膜太陽電池等の光学素子の製造においては、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法を用いることがある。かかる方法においては、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および／または加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。

【0003】

インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷をする際には、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する必要がある。その一方で、隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。そこで、上面に撥インク性を有する隔壁を得るために、撥インク剤を含ませた感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成する方法が知られている。

【0004】

例えば、特許文献１には有機ＥＬ素子等において短絡防止等の目的で断面形状が逆テーパーである画像表示素子の隔壁の形成において、隔壁上面を撥インク性とする方法が記載されている。特許文献１においては、逆テーパー形状を得るために、隔壁形成のための感光性樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加して隔壁上面と内部の露光状態を調整する方法をとっている。

【0005】

また、このような有機ＥＬ素子等の光学素子において、近年では、生産効率の向上を目的として、例えば、特許文献２では低露光量で露光を行っても良好な撥インク性を隔壁上面に選択的に付与することができ、開口部内に撥インク剤が残存しにくいネガ型感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献２においては、隔壁形成のための感光性樹脂組成物に撥インク剤としてフッ素原子を有する基とメルカプト基を有するシリコーン系化合物を用いることで上記効果を達成している。特許文献２には、感光性樹脂組成物に、さらに増感剤としてベンゾフェノン類を加えることや酸化防止剤を配合することが記載されている。

【0006】

しかしながら、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池の製造においては、特許文献１や特許文献２に記載の技術では達成が困難なレベルのより微細で精度の高いパターンの形成が求められるようになった。そこで、微細で精度の高いパターンを形成するための隔壁の形成を目的として、上面に撥インク性を有する隔壁を形成するために感光性樹脂組成物の組成を調整しようとすると、開口部の現像残渣が多くなるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−１６６６４５号公報

【特許文献2】国際公開第２０１３／１６１８２９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、得られる隔壁による微細で精度の高いパターンの形成を可能とするために、隔壁上面が良好な撥インク性を有するとともに開口部における残渣の低減が可能な有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明は、上面に良好な撥インク性を有する有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用樹脂硬化膜および上面に良好な撥インク性を有することで微細で精度の高いパターンの形成が可能な有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用隔壁の提供を目的とする。
本発明は、また、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子、具体的には有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下［１］〜［１１］の要旨を有する。
［１］光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）と、重合禁止剤（Ｄ）と、撥インク剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物。
［２］前記ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の前記反応性紫外線吸収剤（Ｃ）の含有割合が０．０１〜２０質量％であり、前記重合禁止剤（Ｄ）の含有割合が０．００１〜１質量％である、［１］のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］前記反応性紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、シアノアクリレート骨格またはトリアジン骨格を有し、かつエチレン性二重結合を有する反応性紫外線吸収剤（Ｃ１）を含む、［１］または［２］のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］前記反応性紫外線吸収剤（Ｃ１）が、下記一般式（Ｃ１１）に示される化合物である、［３］のネガ型感光性樹脂組成物。

【化1】

ただし、式（Ｃ１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、または、ベンゼン環に直接もしくは酸素原子を介して結合する１価の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、炭素原子間にエチレン性二重結合、エーテル性酸素原子およびエステル結合から選ばれる１種以上を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１９のうち少なくとも１つはエチレン性二重結合を有する。
［５］前記撥インク剤（Ｅ）がフッ素原子を有し、前記撥インク剤（Ｅ）中のフッ素原子の含有率が１〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［６］前記撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を有する化合物である［１］〜［５］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［７］前記撥インク剤（Ｅ）が加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物である、［１］〜［６］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の樹脂硬化膜。
［９］基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、［８］の樹脂硬化膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の隔壁。
［１０］基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、該光学素子は有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池であり、前記隔壁が［９］の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
［１１］前記ドットがインクジェット法で形成されていることを特徴とする［１０］の光学素子。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、得られる隔壁上面が良好な撥インク性を有するとともに開口部における残渣を低減することで、隔壁による微細で精度の高いパターンの形成が可能な有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物を提供できる。
本発明の有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の樹脂硬化膜は上面に良好な撥インク性を有し、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の隔壁は上面に良好な撥インク性を有するとともに微細で精度の高いパターンの形成が可能である。
本発明の光学素子は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有する光学素子、具体的には有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。

【図1B】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。

【図1C】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。

【図1D】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。

【図2A】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。

【図2B】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
「（メタ）アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル樹脂もこれに準じる。

【0013】

式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
ここで、式（ｘ）、式（ｙ）は、任意の式を示している。

【0014】

「ある成分を主として構成される樹脂」または「ある成分を主体とする樹脂」とは、該成分の割合が樹脂全量に対して５０質量％以上を占めることをいう。

【0015】

「側鎖」とは、炭素原子からなる繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。

【0016】

「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。

【0017】

樹脂を主成分とする組成物の硬化物からなる膜を「樹脂硬化膜」という。
感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。

【0018】

樹脂硬化膜は、所定の領域を複数の区画に仕切る形に形成された隔壁の形態であってもよい。隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部に、例えば、以下の「インク」が注入され、「ドット」が形成される。

【0019】

「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的および／または電気的な機能を有する液体を総称する用語である。
有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。

【0020】

「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は、例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。「親インク性」は撥インク性と相反する性質であり、撥インク性と同様にインクを滴下したときの接触角により評価できる。または、インクを滴下したときのインクの濡れ広がりの程度（インクの濡れ広がり性）を所定の基準で評価することにより親インク性が評価できる。

【0021】

「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
「パーセント（％）」は、特に説明のない場合、質量％を表す。
以下、本発明の実施の形態を説明する。

【0022】

［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）と、重合禁止剤（Ｄ）と、撥インク剤（Ｅ）と、を含有する有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤（Ｆ）、２官能以上のチオール化合物（Ｇ）、リン酸化合物（Ｈ）、着色剤（Ｉ）、溶媒（Ｊ）、その他の任意成分を含有する。
以下、各成分について説明する。

【0023】

（アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ））
アルカリ可溶性樹脂には符号（ＡＰ）、アルカリ可溶性単量体には符号（ＡＭ）を付して、それぞれ説明する。以下、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）をアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）ということもある。

【0024】

アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｂ）から発生したラジカルにより重合して硬化する。

【0025】

このようにして充分に硬化した露光部はアルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を選択的に除去できる。その結果、硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態とすることができる。

【0026】

酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。

【0027】

エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ａ−１）、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0028】

樹脂（Ａ−１）は、例えば、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法で合成できる。
（ｉ）側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、およびエポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖とを有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。または、側鎖にカルボキシ基等の酸性基を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応後に酸性基が残る量、反応させる。

【0029】

（ｉｉ）上記（ｉ）と同様の酸性基以外の反応性基を側鎖に有する単量体と、この反応性基に対して結合し得る官能基および保護されたエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。次いで、この単量体と側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。または、側鎖に酸性基を有する単量体と、側鎖に保護されたエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。
なお、（ｉ）および（ｉｉ）は溶媒中で実施することが好ましい。

【0030】

上記方法のうちでも、（ｉ）の方法が好ましく用いられる。以下、（ｉ）の方法について具体的に説明する。

【0031】

反応性基として水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0032】

反応性基として水酸基を有する単量体を用いる場合、共重合させる酸性基を有する単量体は、後述のカルボキシ基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。水酸基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体との共重合は、従来公知の方法で行うことができる。

【0033】

得られた共重合体と反応させる、水酸基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。

【0034】

エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、および２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。

【0035】

イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、および１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。

【0036】

反応性基としてエポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。

【0037】

得られた共重合体と反応させる、エポキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物等が挙げられる。かかる化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、ここで生じた水酸基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂（Ａ−１）中にカルボキシ基を導入してもよい。

【0038】

反応性基としてカルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、これらの単量体は上述した酸性基を有する単量体としても用いられる。

【0039】

反応性基としてカルボキシ基を有する単量体を用いる場合、上記のとおり、この単量体を重合させる。得られた重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、この場合、カルボキシ基を有する重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物の量は、反応後に重合体においてカルボキシ基が酸性基として側鎖に残る量とする。

【0040】

樹脂（Ａ−２）は、エポキシ樹脂と、後述するカルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより合成することができる。

【0041】

具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。

【0042】

エポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ−２ｂ）で表されるフルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または下式（Ａ−２ｃ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0043】

【化2】

（式（Ａ−２ａ）中、ｖは１〜５０の整数であり、２〜１０の整数が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。）

【0044】

【化3】

（式（Ａ−２ｂ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、ｗは０または１〜１０の整数である。）

【0045】

【化4】

（式（Ａ−２ｃ）中、ベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。ｚは０または１〜１０の整数である。）

【0046】

なお、式（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸無水物を反応させる場合、多価カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。

【0047】

カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

【0048】

アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ−２）を用いることが好ましい。なお、パターンの直線性が良好であるとは、得られる隔壁の縁に欠け等がなく直線的であることをいう。

【0049】

樹脂（Ａ−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、および式（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。

【0050】

樹脂（Ａ−２）は、市販品を使用することができる。市販品としては、いずれも商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＡＲ−２００２Ｈ、ＺＦＲ−１４９１Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ−１５８１Ｈ、ＺＣＲ−１５８８Ｈ、ＺＣＲ−１６４２Ｈ、ＺＣＲ−１６６４Ｈ（以上、日本化薬社製）、ＥＸ１０１０（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

【0051】

アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が、１分子中に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上が好ましく、６個以上が特に好ましく、６〜２００個が最も好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。

【0052】

アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０^３〜３０×１０^３が好ましく、２×１０^３〜１５×１０^３が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０×１０^３が好ましく、１．０×１０^３〜１０×１０^３が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化が充分であり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。

【0053】

なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、測定されたものをいう。

【0054】

アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好になる。

【0055】

アルカリ可溶性単量体（ＡＭ）としては、例えば、酸性基とエチレン性二重結合とを有する単量体（Ａ−３）が好ましく用いられる。酸性基およびエチレン性二重結合は、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）と同様である。アルカリ可溶性単量体（ＡＭ）の酸価についても、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）と同様の範囲が好ましい。
単量体（Ａ−３）としては、２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。

【0056】

ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。

【0057】

（光重合開始剤（Ｂ））
本発明における光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。

【0058】

光重合開始剤（Ｂ）としては、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類等が挙げられる。

【0059】

光重合開始剤（Ｂ）のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類および脂肪族アミン類は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
光重合開始剤（Ｂ）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、または２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0060】

ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ）の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１〜２０００質量％が好ましく、０．１〜１０００質量％がより好ましい。かかる（Ｂ）の含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。

【0061】

（反応性紫外線吸収剤（Ｃ））
反応性紫外線吸収剤（Ｃ）としては、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線領域に吸収を有する化合物であって反応性を有する各種有機系化合物が特に制限なく使用できる。反応性紫外線吸収剤（Ｃ）としては、これらの化合物の１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。

【0062】

反応性紫外線吸収剤（Ｃ）の反応性は、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）が光や熱等で反応する官能基を有することで具現化される。反応性紫外線吸収剤（Ｃ）は、光で反応する官能基を有することが好ましい。反応性紫外線吸収剤（Ｃ）は反応性を有することでネガ型感光性樹脂組成物が硬化する際に、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）等の反応性成分と反応して、得られる硬化膜や隔壁に強固に固定される。これにより、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）の硬化膜や隔壁からのブリードアウトは低いレベルに抑制される。

【0063】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、露光時に照射される光を、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）が適度に吸収し、さらに後述の重合禁止剤（Ｄ）が重合を制御することで、該組成物の硬化を穏やかに進行させることが可能となる。これにより、非露光部における硬化の進行が抑制され、開口部の現像残渣の減少に寄与できる。さらに、高解像度のドットのパターンが得られるとともに、パターンの直線性の向上に寄与できる。

【0064】

反応性紫外線吸収剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、シアノアクリレート骨格またはトリアジン骨格を有し、かつエチレン性二重結合を有する反応性紫外線吸収剤（Ｃ１）が好ましい。

【0065】

反応性紫外線吸収剤（Ｃ１）のうちベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては下記式（Ｃ１１）で示される化合物が、ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては下記式（Ｃ１２）で示される化合物が、シアノアクリレート骨格を有する化合物としては下記式（Ｃ１３）で示される化合物またはトリアジン骨格を有する化合物としては下記式（Ｃ１４）で示される化合物がそれぞれ挙げられる。

【0066】

【化5】

ただし、式（Ｃ１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、または、ベンゼン環に直接もしくは酸素原子を介して結合する１価の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、炭素原子間にエチレン性二重結合、エーテル性酸素原子およびエステル結合から選ばれる１種以上を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１９のうち少なくとも１つはエチレン性二重結合を有する。

【0067】

【化6】

【0068】

ただし、式（Ｃ１２）中、Ｒ^２０〜Ｒ^２９はそれぞれ、式（Ｃ１１）中のＲ^１１〜Ｒ^１９と同じ意味を示す。なお、Ｒ^２０〜Ｒ^２９のうち少なくとも１つはエチレン性二重結合を有する。

【0069】

式（Ｃ１３）中、Ｒ’は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^５１〜Ｒ^６０はそれぞれ、式（Ｃ１１）中のＲ^１１〜Ｒ^１９と同じ意味を示す。なお、Ｒ^５１〜Ｒ^６０のうち少なくとも１つはエチレン性二重結合を有する。

【0070】

式（Ｃ１４）中、Ｒ^３０〜Ｒ^４４はそれぞれ、式（Ｃ１１）中のＲ^１１〜Ｒ^１９と同じ意味を示す。なお、Ｒ^３０〜Ｒ^４４のうち少なくとも１つはエチレン性二重結合を有する。

【0071】

式（Ｃ１１）〜式（Ｃ１４）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１９、Ｒ^２０〜Ｒ^２９、Ｒ^５１〜Ｒ^６０、Ｒ^３０〜Ｒ^４４等でそれぞれ示される置換基が有するエチレン性二重結合の数は、各式について１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましい。

【0072】

式（Ｃ１１）〜式（Ｃ１４）において、エチレン性二重結合を有し、エーテル性酸素原子を有してもよい１価の置換または非置換の炭化水素基である場合のＲ^１１〜Ｒ^６０としては、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の、直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、芳香族炭化水素基、オキシアルキレン基等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有しない、エーテル性酸素原子を有してもよい１価の置換または非置換の炭化水素基である場合のＲ^１１〜Ｒ^６０としては、炭素数１〜２０の、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香族炭化水素基、オキシアルキル基が挙げられる。

【0073】

これらのうちでも紫外線吸収剤（Ｃ１）としては、化合物（Ｃ１１）が好ましい。化合物（Ｃ１１）としては、式（Ｃ１１）において、Ｒ^１９が水酸基であって、Ｒ^１６またはＲ^１３として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基を有する化合物（Ｃ１１）が好ましい。Ｒ^１１〜Ｒ^１９における上記以外の基は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または塩素原子が好ましい。Ｒ^１６が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基である場合、Ｒ^１３は水素原子または塩素原子であることが好ましい。

【0074】

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基等が挙げられる。

【0075】

化合物（Ｃ１１）として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルなどが挙げられる。

【0076】

これらのなかでも、化合物（Ｃ１１）としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。

【0077】

化合物（Ｃ１２）としては、式（Ｃ１２）において、Ｒ^２０および／またはＲ^２１が水酸基であり、Ｒ^２８および／またはＲ^２３として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基を有する化合物（Ｃ１２）が好ましい。Ｒ^２０〜Ｒ^２９における上記以外の基は水素原子が好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基としては上記式（Ｃ１１）におけるのと同様の基が挙げられる。

【0078】

化合物（Ｃ１２）として具体的には、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0079】

これらのなかでも、化合物（Ｃ１２）としては、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンが好ましい。

【0080】

化合物（Ｃ１３）としては、式（Ｃ１３）において、Ｒ’が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^５３および／またはＲ^５８として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基を有する化合物（Ｃ１３）が好ましい。Ｒ^５１〜Ｒ^６０における上記以外の基は水素原子が好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基としては上記式（Ｃ１１）におけるのと同様の基が挙げられる。

【0081】

化合物（Ｃ１３）として具体的には、エチル−２−シアノ−３，３−ジ［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）］アクリレート、プロピル２−シアノ−３，３−ジ［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）］、メチル２−シアノ−３，３−ジ［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）］等が挙げられる。

【0082】

これらの中でも化合物（Ｃ１３）としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジ［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）］アクリレートが好ましい。

【0083】

化合物（Ｃ１４）としては、式（Ｃ１４）において、トリアジン骨格に結合する３個のフェニル基の少なくとも１個が、２位に水酸基を有し、４位に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基を有するフェニル基である化合物（Ｃ１４）が好ましい。なお、フェニル基に結合する残りの基は水素原子が好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基としては上記式（Ｃ１１）におけるのと同様の基が挙げられる。

【0084】

化合物（Ｃ１４）として具体的には、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

【0085】

これらのなかでも、化合物（Ｃ１４）としては、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）］−１，３，５−トリアジンが好ましい。

【0086】

ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の反応性紫外線吸収剤（Ｃ）の含有割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．０１〜１０００質量％が好ましく、０．０１〜４００質量％がより好ましい。かかる（Ｃ）の含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣が低減される、パターン直線性が良好である。

【0087】

（重合禁止剤（Ｄ））
本発明における重合禁止剤（Ｄ）は、重合禁止剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光エネルギーをよく吸収してアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の反応を阻害するラジカルを発生する化合物が好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、露光時に照射される光を、上記反応性紫外線吸収剤（Ｃ）が適度に吸収し、さらに重合禁止剤（Ｄ）が重合を制御することで、該組成物の硬化を穏やかに進行させることが可能となる。これにより、非露光部における硬化の進行が抑制され、開口部の現像残渣の減少に寄与できる。さらに、高解像度のドットのパターンが得られるとともに、パターンの直線性の向上に寄与できる。

【0088】

重合禁止剤（Ｄ）として具体的には、ジフェニルピクリルヒドラジド、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、塩化銅、メチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の一般的な反応の重合禁止剤を用いることができる。なかでも、２−メチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等が好ましい。さらに、保存安定性の点からハイドロキノン系重合禁止剤が好ましく、２−メチルハイドロキノンを用いるのが特に好ましい。

【0089】

ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の重合禁止剤（Ｄ）の含有割合は０．００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．００１〜１００質量％が好ましく、０．００１〜２０質量％がより好ましい。かかる（Ｄ）の含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣が低減され、パターン直線性が良好である。

【0090】

（撥インク剤（Ｅ））
本発明における撥インク剤（Ｅ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面に移行する性質（上面移行性）および撥インク性を有する。撥インク剤（Ｅ）を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤（Ｅ）が密に存在する層（以下、「撥インク層」ということもある。）となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。

【0091】

上記性質を有する撥インク剤（Ｅ）としては、上面移行性と撥インク性の観点からフッ素原子を有することが好ましく、その場合、撥インク剤（Ｅ）中のフッ素原子の含有率は１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ｅ）のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。

【0092】

また、撥インク剤（Ｅ）は、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を有することで、上面に移行した撥インク剤（Ｅ）のエチレン性二重結合にラジカルが作用して、撥インク剤（Ｅ）同士またはあるいは撥インク剤（Ｅ）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と（共）重合による架橋が可能となる。なお、この反応は任意に含有するチオール化合物（Ｇ）により促進される。

【0093】

これにより、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤（Ｅ）の硬化膜の上層部、すなわち撥インク層における定着性を向上できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、特にチオール化合物（Ｇ）を含有する場合には、露光の際の露光量が低い場合であっても撥インク剤（Ｅ）を撥インク層に充分に定着させることができる。撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を有する場合は上記のとおりである。撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を有しない場合には、撥インク剤（Ｅ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）を主体とする光硬化成分の硬化が充分に行われることで、撥インク剤（Ｅ）を充分に定着させることができる。

【0094】

通常、エチレン性二重結合がラジカル重合する場合、硬化膜や隔壁の大気に接する面ほど酸素による反応阻害を受けやすいが、チオール化合物（Ｇ）によるラジカル反応は酸素による阻害はほとんど受けないため、低露光量での撥インク剤（Ｅ）の定着に特に有利である。さらに、隔壁製造においては、現像を行う際に、撥インク剤（Ｅ）が撥インク層から脱離したり、撥インク層の上面が剥がれたりするのを充分に抑制できる。

【0095】

撥インク剤（Ｅ）としては、例えば、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。加水分解性シラン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物からなり、かつフッ素原子を有する撥インク剤（Ｅ）として、具体的には、以下の撥インク剤（Ｅ１）が挙げられる。フッ素原子を有する撥インク剤（Ｅ）として、主鎖が炭化水素鎖であり、側鎖にフッ素原子を含む化合物からなる撥インク剤（Ｅ２）を用いてもよい。
撥インク剤（Ｅ１）および撥インク剤（Ｅ２）は、単独で、または組み合わせて用いられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、耐紫外線／オゾン性の点に優れる点で、特に撥インク剤（Ｅ１）を用いることが好ましい。

【0096】

＜撥インク剤（Ｅ１）＞
撥インク剤（Ｅ１）は、加水分解性シラン化合物混合物（以下、「混合物（Ｍ）」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。該混合物（Ｍ）は、フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ１）」ともいう。）を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物（ｓ２）〜（ｓ４）が挙げられる。混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、加水分解性シラン化合物（ｓ２）が特に好ましい。

【0097】

加水分解性シラン化合物（ｓ２）；ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ３）；エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ４）；ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物。
以下、加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ４）について説明する。

【0098】

＜１＞加水分解性シラン化合物（ｓ１）
加水分解性シラン化合物（ｓ１）を用いることで、撥インク剤（Ｅ１）はフッ素原子をフルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基の形で有し、優れた上面移行性と撥インク性を有する。加水分解性シラン化合物（ｓ１）が有するこれらの性質をより高いレベルとするためには、加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することがより好ましく、ペルフルオロアルキル基を有することが特に好ましい。また、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基も好ましい。すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ１）として最も好ましい化合物は、ペルフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する化合物である。

【0099】

加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基およびアミノ基の少なくとも１つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基および塩素原子がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物（ｓ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0100】

加水分解性シラン化合物（ｓ１）としては、下式（ｅｘ−１）で表される化合物が好ましい。
（Ａ−Ｒ^Ｆ１１）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^Ｈ１１）_ｂＸ^１１_{（４−ａ−ｂ）} …（ｅｘ−１）
式（ｅｘ−１）中、各記号は以下のとおりである。
Ｒ^Ｆ１１は、少なくとも１つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１６の２価の有機基である。
Ｒ^Ｈ１１は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
ａは１または２、ｂは０または１、ａ＋ｂは１または２である。
Ａはフッ素原子または下式（Ｉａ）で表される基である。
−Ｓｉ（Ｒ^Ｈ１２）_ｃＸ^１２_{（３−ｃ）} …（Ｉａ）
Ｒ^Ｈ１２は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
ｃは０または１である。
Ｘ^１１およびＸ^１２は加水分解性基である。
Ｘ^１１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ^１２が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ａ−Ｒ^Ｆ１１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。

【0101】

化合物（ｅｘ−１）は、２または３官能性の加水分解性シリル基を１個または２個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。

【0102】

Ｒ^Ｈ１１およびＲ^Ｈ１２は、炭素原子数１〜３の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（ｅｘ−１）中、ａが１であり、ｂが０または１であることが特に好ましい。
Ｘ^１１およびＸ^１２の具体例および好ましい様態は上記のとおりである。

【0103】

加水分解性シラン化合物（ｓ１）としては、下式（ｅｘ−１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
Ｔ−Ｒ^Ｆ１２−Ｑ^１１−ＳｉＸ^１１_３ …（ｅｘ−１ａ）
式（ｅｘ−１ａ）中、各記号は以下のとおりである。
Ｒ^Ｆ１２は炭素原子数２〜１５のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｔはフッ素原子または下式（Ｉｂ）で表される基である。
−Ｑ^１２−ＳｉＸ^１２_３ …（Ｉｂ）
Ｘ^１１およびＸ^１２は加水分解性基である。
３個のＸ^１１は互いに異なっていても同一であってもよい。
３個のＸ^１２は互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｑ^１１およびＱ^１２は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基を示す。

【0104】

式（ｅｘ−１ａ）においてＴがフッ素原子である場合、Ｒ^Ｆ１２は、炭素原子数４〜８のペルフルオロアルキレン基、および、炭素原子数４〜１０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数４〜８のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素原子数６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
また、式（ｅｘ−１ａ）においてＴが基（Ｉｂ）である場合、Ｒ^Ｆ１２は、炭素原子数３〜１５のペルフルオロアルキレン基、および、炭素原子数３〜１５のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数４〜６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。

【0105】

Ｒ^Ｆ１２が上記例示した基であると、撥インク剤（Ｅ１）が良好な撥インク性を有し、かつ、化合物（ｅｘ−１ａ）は溶媒への溶解性に優れる。

【0106】

Ｒ^Ｆ１２の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、および部分的に環を有する構造等が挙げられ、直鎖構造が好ましい。

【0107】

Ｒ^Ｆ１２の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−（ＣＦ_２）_４−、−（ＣＦ_２）_６−、−（ＣＦ_２）_８−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−。
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−。

【0108】

Ｑ^１１およびＱ^１２は、右側の結合手にＳｉが、左側の結合手にＲ^Ｆ１２がそれぞれ結合するとして表示した場合、具体的には、−（ＣＨ_２）_ｉ１−（ｉ１は１〜５の整数。）、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｉ２−（ｉ２は１〜４の整数。）、−ＳＯ_２ＮＲ^１−（ＣＨ_２）_ｉ３−（Ｒ^１は水素原子、メチル基、またはエチル基、ｉ３は１〜４の整数であり、Ｒ^１と（ＣＨ_２）_ｉ３との炭素原子数の合計は４以下の整数である。）、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^１−（ＣＨ_２）_ｉ４−（Ｒ^１は上記同様であり、ｉ４は１〜４の整数であり、Ｒ^１と（ＣＨ_２）_ｉ４との炭素原子数の合計は４以下の整数である。）で表される基が好ましい。Ｑ^１１およびＱ^１２としては、ｉ１が２〜４の整数である−（ＣＨ_２）_ｉ１−がより好ましく、−（ＣＨ_２）_２−が特に好ましい。

【0109】

なお、Ｒ^Ｆ１２がエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキレン基である場合、Ｑ^１１およびＱ^１２としては、−（ＣＨ_２）_ｉ１−で表される基が好ましい。ｉ１は２〜４の整数がより好ましく、ｉ１は２が特に好ましい。
Ｒ^Ｆ１２がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、Ｑ^１１およびＱ^１２としては、−（ＣＨ_２）_ｉ１−、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｉ２−、−ＳＯ_２ＮＲ^１−（ＣＨ_２）_ｉ３−、および−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^１−（ＣＨ_２）_ｉ４−で表される基が好ましい。この場合においても、−（ＣＨ_２）_ｉ１−がより好ましく、ｉ１が２〜４の整数がさらに好ましく、ｉ１は２が特に好ましい。

【0110】

Ｔがフッ素原子の場合、化合物（ｅｘ−１ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。

【0111】

Ｔが基（Ｉｂ）である場合、化合物（ｅｘ−１ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。

【0112】

本発明において、化合物（ｅｘ−１ａ）としては、なかでも、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３およびＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が特に好ましい。

【0113】

混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有率が１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％となる割合であることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる。

【0114】

＜２＞加水分解性シラン化合物（ｓ２）
本発明における混合物（Ｍ）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｅ１）を含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク剤（Ｅ１）が上面移行した後の造膜性を高められる。すなわち、加水分解性シラン化合物（ｓ２）中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に撥インク剤（Ｅ１）同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成して撥インク層となると考えられる。
また、混合物（Ｍ）に加水分解性シラン化合物（ｓ２）を含ませることで、撥インク剤（Ｅ１）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0115】

加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。

【0116】

加水分解性シラン化合物（ｓ２）は、下式（ｅｘ−２）で表すことができる。
ＳｉＸ^２_４ …（ｅｘ−２）
式（ｅｘ−２）中、Ｘ^２は加水分解性基を示し、４個のＸ^２は互いに異なっていても同一であってもよい。Ｘ^２としては、前記Ｘ^１１およびＸ^１２と同様の基が用いられる。

【0117】

化合物（ｅｘ−２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、化合物（ｅｘ−２）として、必要に応じてその複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物を用いてもよい。
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４の部分加水分解縮合物、
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の部分加水分解縮合物。

【0118】

混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０１〜５モルが好ましく、０．０５〜３モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク剤（Ｅ１）の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤（Ｅ１）の撥インク性が良好である。

【0119】

＜３＞加水分解性シラン化合物（ｓ３）
本発明における混合物（Ｍ）に、加水分解性シラン化合物（ｓ３）を含ませることで、エチレン性二重結合を有する基を介して撥インク剤（Ｅ１）同士あるいは撥インク剤（Ｅ１）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分との（共）重合が可能となり好ましい。これにより、上に説明したとおり、撥インク層における撥インク剤（Ｅ１）の定着性を高める効果が得られる。

【0120】

加水分解性シラン化合物（ｓ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。

【0121】

加水分解性シラン化合物（ｓ３）としては、下式（ｅｘ−３）で表される化合物が好ましい。
（Ｙ−Ｑ^３）_ｇ−Ｓｉ（Ｒ^Ｈ３）_ｈＸ^３_{（４−ｇ−ｈ）} …（ｅｘ−３）
式（ｅｘ−３）中の記号は、以下のとおりである。
Ｙはエチレン性二重結合を有する基である。
Ｑ^３は炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基である。
Ｒ^Ｈ３は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｘ^３は加水分解性基である。
ｇは１または２、ｈは０または１、ｇ＋ｈは１または２である。
Ｙ−Ｑ^３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ^３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。

【0122】

Ｒ^Ｈ３としては、前記Ｒ^Ｈ１１およびＲ^Ｈ１２と同様の基が用いられる。
Ｘ^３としては、前記Ｘ^１１およびＸ^１２と同様の基が用いられる。

【0123】

Ｙとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
Ｑ^３の具体例としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基等が挙げられる。なかでも、−（ＣＨ_２）_３−が好ましい。
ｇが１であり、ｈが０または１であることが好ましい。
化合物（ｅｘ−３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0124】

化合物（ｅｘ−３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３］ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３］ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２。

【0125】

混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、０．５〜４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｅ１）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｅ１）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｅ１）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｅ１）の撥インク性が良好である。

【0126】

＜４＞加水分解性シラン化合物（ｓ４）
本発明の混合物（Ｍ）において加水分解性シラン化合物（ｓ２）を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。
加水分解基の数の多い加水分解性シラン化合物（ｓ２）によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク剤（Ｅ１）の造膜性が増す。しかしながら、その反応性が高いが故に、上記盛り上がりが起こると考えられる。そして、加水分解性シラン化合物（ｓ２）の一部を加水分解基の数の少ない加水分解性シラン化合物（ｓ４）に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。

【0127】

加水分解性シラン化合物（ｓ４）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の加水分解性基と同様のものを用いることができる。

【0128】

加水分解性シラン化合物（ｓ４）としては、下式（ｅｘ−４）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ^Ｈ４）_ｊ−ＳｉＸ^４_{（４−ｊ）} …（ｅｘ−４）
式（ｅｘ−４）中、各記号は以下のとおりである。
Ｒ^Ｈ４は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｘ^４は加水分解性基である。
ｊは１〜３の整数であり、好ましくは２または３である。
Ｒ^Ｈ４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Ｘ^４が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。

【0129】

Ｒ^Ｈ４としては、ｊが１の場合には、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基等が好ましい。ｊが２または３の場合には、Ｒ^Ｈ４は炭素原子数１〜６の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜３の炭化水素基がより好ましい。
Ｘ^４としては、前記Ｘ^１１およびＸ^１２と同様の基が用いられる。

【0130】

化合物（ｅｘ−４）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−ＯＣＨ_３、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−ＯＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_２、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。

【0131】

混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ４）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、０．３〜３モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、隔壁上面の端部の盛り上がりを抑制できる。上限値以下であると撥インク剤（Ｅ１）の撥インク性が良好である。

【0132】

＜５＞その他の加水分解性シラン化合物
混合物（Ｍ）は、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ４）以外の加水分解性シラン化合物を１種または２種以上含むことができる。
その他の加水分解性シラン化合物としては、メルカプト基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物、エポキシ基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含有しない加水分解性シラン化合物、オキシアルキレン基と加水分解性基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物等が挙げられる。

【0133】

具体的には、例えば、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ＣＨ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン）（ここで、ｋは例えば約１０である。）等が挙げられる。

【0134】

＜６＞撥インク剤（Ｅ１）
撥インク剤（Ｅ１）は、混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物である。撥インク剤（Ｅ１）の一例として、化合物（ｅｘ−１ａ）を含み、化合物（ｅｘ−２）〜（ｅｘ−４）を任意で含み、化合物（ｅｘ−１ａ）中の基Ｔがフッ素原子である混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物である、撥インク剤（Ｅ１１)の平均組成式を下式（ＩＩ）に示す。

【0135】

［Ｔ−Ｒ^Ｆ１２−Ｑ^１１−ＳｉＯ_３/２］_ｎ１・［ＳｉＯ_２］_ｎ２・［（Ｙ−Ｑ^３）_ｇ−Ｓｉ（Ｒ^Ｈ３）_ｈＳｉＯ_{（４−ｇ−ｈ）/２}］_ｎ３［（Ｒ^Ｈ４）_ｊ−ＳｉＯ_{（４−ｊ）/２}］_ｎ４ …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｎ１〜ｎ４は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｎ１＞０、ｎ２≧０、ｎ３≧０、ｎ４≧０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝１である。その他の各符号は、上述のとおりである。ただし、Ｔはフッ素原子である。

【0136】

なお、撥インク剤（Ｅ１１)は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。式（ＩＩ）で表される平均組成式は、撥インク剤（Ｅ１１)において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。また、式（ＩＩ）において、化合物（ｅｘ−１ａ）、（ｅｘ−２）〜（ｅｘ−４）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。

【0137】

式（ＩＩ）で表される平均組成式中の、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４は混合物（Ｍ）における化合物（ｅｘ−１ａ）、（ｅｘ−２）〜（ｅｘ−４）の仕込み組成と一致する。
各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
ｎ１は、撥インク剤（Ｅ１１)におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となる量において、０．０２〜０．４が好ましい。
ｎ２は、０〜０．９８が好ましく、０．０５〜０．６が特に好ましい。
ｎ３は、０〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。
ｎ４は、０〜０．５が好ましく、０．０５〜０．３が特に好ましい。
なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物（ｅｘ−１ａ）中のＴが基（Ｉｂ）である場合も同様である。

【0138】

また、上記各成分の好ましいモル比は、混合物（Ｍ）が加水分解性シラン化合物（ｓ１）を含有し、加水分解性シラン化合物（ｓ２）〜（ｓ４）を任意で含む場合においても、同様に適用できる。すなわち、撥インク剤（Ｅ１）を得るための混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ４）の好ましい仕込み量は、それぞれ上記ｎ１〜ｎ４の好ましい範囲に相当する。

【0139】

撥インク剤（Ｅ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満が特に好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｅ１）が上面移行しやすい。上限値未満であると、撥インク剤（Ｅ１）の溶媒への溶解性が良好になる。
撥インク剤（Ｅ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。

【0140】

撥インク剤（Ｅ１）は、上述した混合物（Ｍ）を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。
この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。また、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ触媒を用いてもよい。
上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
上記反応で得られる撥インク剤（Ｅ１）は、溶媒とともに溶液の性状でネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。

【0141】

＜撥インク剤（Ｅ２）＞
撥インク剤（Ｅ２）は、主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含む化合物である。撥インク剤（Ｅ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１,０００,０００が好ましく、５，０００〜１００，０００が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｅ２）が上面移行しやすい。上限値未満であると、撥インク剤（Ｅ２）の溶媒への溶解性が良好になる。

【0142】

撥インク剤（Ｅ２）は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。

【0143】

フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
エーテル性酸素原子を含まないフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_１１ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_１５ＣＦ_３。

【0144】

エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、
−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ１ＣＦ_３、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｒ２Ｃ_６Ｆ_１３、
および−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｒ３Ｃ_３Ｆ_７。
上記式中、ｒ１は１〜８の整数、ｒ２は１〜４の整数、ｒ３は１〜５の整数である。

【0145】

フルオロアルキル基としては、撥インク性が良好になる点で、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
フルオロアルキル基の炭素原子数は４〜１５であることが好ましい。フルオロアルキル基の炭素原子数が４〜１５であれば、撥インク性に優れ、また、撥インク剤（Ｅ２）を製造する際に、フルオロアルキル基を有する単量体と後述する該単量体以外の単量体との相溶性が良好となる。

【0146】

撥インク剤（Ｅ２）としては、フルオロアルキル基を含む重合単位を有する重合体であることが好ましい。フルオロアルキル基を有する重合単位は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体を重合させることにより重合体に導入することが好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、フルオロアルキル基を重合体に導入することもできる。

【0147】

撥インク剤（Ｅ２）の主鎖を構成する炭化水素鎖として、具体的には、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖、−Ｐｈ−ＣＨ_２−（ただし、「Ｐｈ」はベンゼン骨格を示す。）の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖等が挙げられる。
撥インク剤（Ｅ２）を、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得る場合には、エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体を単独で、または必要に応じてその他のエチレン性二重結合を有する単量体と重合させればよい。以下、撥インク剤（Ｅ２）の主鎖が、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖の場合について説明する。

【0148】

エチレン性二重結合を有するとともにフルオロアルキル基を有する単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^５Ｒ^ｆ、ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^６ＮＲ^４ＳＯ_２Ｒ^ｆ、ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^６ＮＲ^４ＣＯＲ^ｆ、ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^５Ｒ^ｆおよびＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＲ^４＝ＣＦＲ^ｆが挙げられる。

【0149】

上記式中、Ｒ^ｆはフルオロアルキル基を、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子またはメチル基を、Ｒ^５は単結合または炭素数１〜６の２価有機基を、Ｒ^６は炭素数１〜６の２価有機基を、それぞれ示す。Ｒ^ｆが示すフルオロアルキル基の好ましい態様は上記と同様である。Ｒ^４が示すハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。

【0150】

Ｒ^５、Ｒ^６の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２−および−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−が挙げられる。
上記の重合性単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0151】

撥インク剤（Ｅ２）は、撥インク剤（Ｅ２）のアルカリ可溶性が良好となる点で、酸性基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖に酸性基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基またはその塩が好ましい。

【0152】

撥インク剤（Ｅ２）は、光架橋性を有し、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造過程において、硬化膜の上層部において互いにあるいはネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と結合することで、撥インク剤（Ｅ２）の定着性を向上できる点で、エチレン性二重結合を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。

【0153】

１つの側鎖に２以上のエチレン性二重結合を含む重合体が特に好ましい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にエチレン性二重結合が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、エチレン性二重結合を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。

【0154】

撥インク剤（Ｅ２）は、オキシアルキレン基を有する側鎖を含む重合体であってもよい。オキシアルキレン基は、複数のオキシアルキレン基が連結したポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）の形態で、含まれていてもよい。

【0155】

オキシアルキレン基自体は光架橋性を有しないが、オキシアルキレン基を有する撥インク剤（Ｅ２）は、エチレン性二重結合を有する場合と同様に、硬化膜の製造過程において上層部で互いにあるいはネガ型感光性樹脂組成物が含有する他成分と結合することで、撥インク剤（Ｅ２）の定着性を向上できる。オキシアルキレン基は親水性を有するので、現像液に対する濡れ性を高める効果もある。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にオキシアルキレン基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、オキシアルキレン基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖があってもよい。

【0156】

撥インク剤（Ｅ２）は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびオキシアルキレン基を有する側鎖のうち１種以上の側鎖を含むことができる。１つの側鎖に、酸性基、エチレン性二重結合、およびオキシアルキレン基のうち２種以上が含まれていてもよい。

【0157】

撥インク剤（Ｅ２）は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびオキシアルキレン基を有する側鎖以外の任意の基を有する側鎖を含むことができる。

【0158】

酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない側鎖の導入方法としては、フルオロアルキル基を有する単量体と、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有しない単量体とを共重合させる方法が好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、酸性基を重合体に導入することもできる。

【0159】

カルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0160】

フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチルおよびｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシおよびｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、またはアミド基に置換された化合物が挙げられる。

【0161】

スルホ基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。

【0162】

反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、カルボキシ基を重合体に導入する方法としては、例えば、１）水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法、２）エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。

【0163】

水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0164】

水酸基を有する単量体は、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）を有する単量体であってもよい。
例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ１Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ１Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ１Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ１Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋ３ＨおよびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋ３Ｈ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式中、ｋ１は１〜１００の整数、ｋ２は０〜１００の整数、ｋ３は１〜１００の整数、ｋ２＋ｋ３は１〜１００である。

【0165】

酸無水物としては、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物が挙げられる。無水ピバリン酸および無水トリメリット酸が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水３−メチルフタル酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、２−ブテン−１−イルスシニックアンハイドライド等のエチレン性二重結合を有する酸無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0166】

水酸基を有する化合物としては、１つ以上の水酸基を有している化合物であればよく、前記に示した水酸基を有する単量体の具体例、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノールおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類が挙げられる。なかでも分子内に１個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0167】

上記方法によれば、酸性基を含む側鎖、酸性基とエチレン性二重結合を含む側鎖、あるいは酸性基とオキシアルキレン基を含む側鎖の導入が可能である。

【0168】

水酸基および酸性基を含まず、ポリオキシアルキレン鎖（ＰＯＡ鎖）を有する単量体、例えば、下式（ＰＯＡ−１）、（ＰＯＡ−２）で表される単量体を用いることもできる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^７１−ＣＯＯ−Ｗ−（Ｒ^７２−Ｏ）_ｋ４−Ｒ^７３ …（ＰＯＡ−１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^７１−Ｏ−Ｗ−（Ｒ^７２−Ｏ）_ｋ４−Ｒ^７３ …（ＰＯＡ−２）
（式（ＰＯＡ−１）、（ＰＯＡ−２）中、Ｒ^７１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、である。Ｒ^７２は炭素原子数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^７３は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｗは、単結合または炭素数が１〜１０のフッ素原子を有しない２価の有機基である。ｋ４は６〜３０の整数である。）

【0169】

その他、所望の組成に応じて、公知の単量体および反応を適宜選択することで、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびオキシアルキレン基を有する側鎖のうち、１種または２種以上の側鎖を含み、フッ素原子を有する側鎖、好ましくはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体として撥インク剤（Ｅ２）を得ることができる。なお、この際、撥インク剤（Ｅ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、用いる単量体の配合割合を適宜調整することが好ましい。

【0170】

撥インク剤（Ｅ２）の主鎖が−Ｐｈ−ＣＨ_２−の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖である場合、通常、主鎖を構成するベンゼン骨格（Ｐｈ）に、フッ素原子を有する側鎖を有し、および任意に酸性基を有する基、エチレン性二重結合を有する基、オキシアルキレン基が結合した重合体が撥インク剤（Ｅ２）として用いられる。上記フッ素原子を有する側鎖は、好ましくはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖である。酸性基、エチレン性二重結合を有する基、オキシアルキレン基については、上に説明したエチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖を有する撥インク剤（Ｅ２）の場合と同様のものが挙げられる。なお、この場合も、撥インク剤（Ｅ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となるように、撥インク剤（Ｅ２）を分子設計することが好ましい。

【0171】

このような撥インク剤（Ｅ２）は、ベンゼン骨格にあらかじめ上記各基が導入された単量体を重合することで製造してもよく、反応部位、具体的には、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニル基、エチレン性二重結合等を有する重合体を得た後に、該反応部位に適宜化合物を反応させる変性方法によって、上記各基を重合体に導入してもよい。

【0172】

ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｅ）の含有割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０３〜１．５質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．０１〜５００質量％が好ましく、０．０１〜３００質量％がより好ましい。かかる（Ｅ）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性を有する。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になる。

【0173】

（架橋剤（Ｆ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有する架橋剤（Ｆ）は、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｆ）を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも硬化膜を形成することができる。

【0174】

架橋剤（Ｆ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、およびウレタンアクリレート等が挙げられる。

【0175】

光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレート等が好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0176】

ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｆ）の含有割合は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１〜１２００質量％が好ましく、０．２〜１１００質量％がより好ましい。

【0177】

（チオール化合物（Ｇ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有するチオール化合物（Ｇ）は、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有すれば、露光時に光重合開始剤（Ｂ）から生成したラジカルによりチオール化合物（Ｇ）のラジカルが生成してアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）やネガ型感光性樹脂組成物が含有するその他成分のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン−チオール反応が生起する。このエン−チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。

【0178】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、チオール化合物（Ｇ）を含有する場合には、上述のようにして低露光量でも充分に硬化でき、特に酸素による反応阻害を受け易い隔壁上面を含む上層部においても光硬化が充分に行われることから隔壁上面に良好な撥インク性を付与することが可能となる。

【0179】

チオール化合物（Ｇ）中のメルカプト基は、１分子中に２〜１０個含むことが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、３個が特に好ましい。

【0180】

チオール化合物（Ｇ）の分子量は特に制限されない。チオール化合物（Ｇ）における、［分子量／メルカプト基数］で示されるメルカプト基当量（以下、「ＳＨ当量」ともいう。）は、低露光量での硬化性の観点から、４０〜１，０００が好ましく、４０〜５００がより好ましく、４０〜２５０が特に好ましい。

【0181】

チオール化合物（Ｇ）としては、具体的には、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）、２、４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
チオール化合物（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0182】

ネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対してメルカプト基が０．０００１〜１モルとなる量が好ましく、０．０００５〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．５モルが特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１〜１２００質量％が好ましく、０．２〜１０００質量％がより好ましい。かかる（Ｇ）の含有割合が上記範囲であると、低露光量においてもネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。

【0183】

（リン酸化合物（Ｈ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜における基材やＩＴＯ等の透明電極材料等に対する密着性を向上させるために、任意にリン酸化合物（Ｈ）を含むことができる。

【0184】

このようなリン酸化合物（Ｈ）としては、硬化膜の基材や透明電極材料等に対する密着性を向上できるものであれば特に限定されるものではないが、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物であることが好ましい。

【0185】

分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物としては、リン酸（メタ）アクリレート化合物、すなわち、分子内に少なくともリン酸由来のＯ＝Ｐ構造と、（メタ）アクリル酸系化合物由来のエチレン性不飽和二重結合である（メタ）アクリロイル基とを有する化合物やリン酸ビニル化合物が好ましい。

【0186】

本発明に用いるリン酸（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）カプロエートアシッドホスフェート等が挙げられる。

【0187】

また、リン酸化合物（Ｈ）としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物以外にも、フェニルホスホン酸などが使用できる。

【0188】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、リン酸化合物（Ｈ）として、これに分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

【0189】

ネガ型感光性樹脂組成物がリン酸化合物（Ｈ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．０１〜２００質量％が好ましく、０．１〜１００質量％がより好ましい。かかる（Ｈ）の含有割合が上記範囲であると、得られる硬化膜と基材等との密着性が良好である。

【0190】

（着色剤（Ｉ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途に応じて、硬化膜、特には隔壁に遮光性を付与する場合に、着色剤（Ｉ）を含有する。本発明における着色剤（Ｉ）としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾメチン系黒色顔料等の各種無機顔料または有機顔料が挙げられる。
着色剤（Ｉ）としては赤色顔料、青色顔料および緑色顔料等の有機顔料および／または無機顔料の混合物を用いることもできる。

【0191】

好ましい有機顔料の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、メチル−２−シアノアクリレート、２，４−ビス[２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル]−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントレッド２５４、ピグメントグリーン３６、ピグメントイエロー１５０等が挙げられる。

【0192】

着色剤（Ｉ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤（Ｉ）を含有する場合には、全固形分中の着色剤（Ｉ）の含有割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、１５〜１５００質量％が好ましく、２０〜１０００質量％がより好ましい。かかる（Ｉ）の上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。

【0193】

（溶媒（Ｊ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｊ）を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒（Ｊ）としては公知の溶媒が用いられる。溶媒（Ｊ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0194】

溶媒（Ｊ）としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましい。

【0195】

ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｊ）の含有割合は、組成物全量に対して５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１〜３０００質量％が好ましく、０．５〜２０００質量％がより好ましい。

【0196】

（その他の成分）
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤およびハジキ防止剤等の他の添加剤を１種または２種以上含有してもよい。

【0197】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分の所定量を混合して得られる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用であり、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いる硬化膜や隔壁の形成に用いることで特に効果が発揮できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性を有する硬化膜、特には隔壁の製造が可能である。また、撥インク剤（Ｅ）のほとんどは、撥インク層に充分に定着しており、撥インク層よりも下の部分の隔壁に低濃度で存在する撥インク剤（Ｅ）も隔壁が充分に光硬化しているため、現像時に、撥インク剤（Ｅ）が隔壁で囲まれた開口部内にマイグレートしにくく、よってインクが均一に塗布できる開口部が得られる。

【0198】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、また、露光時に照射される光を、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）が適度に吸収し、さらに重合禁止剤（Ｄ）が重合を制御することで、該組成物の硬化を穏やかに進行させることが可能となる。これにより、非露光部における硬化の進行が抑制され、開口部の現像残渣の減少に寄与できる。さらに、高解像度のドットのパターンが得られるとともに、パターンの直線性の向上に寄与できる。

【0199】

また、ネガ型感光性樹脂組成物が硬化する際に、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）は光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）等の反応性成分と反応して、得られる硬化膜や隔壁に強固に固定される。これにより、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）の硬化膜や隔壁からのブリードアウトは低いレベルに抑制されアウトガスの発生量が低減される。

【0200】

［樹脂硬化膜および隔壁］
本発明の実施形態の樹脂硬化膜は、上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、露光することで硬化して得られる。本発明の実施形態の樹脂硬化膜は光学素子、特には、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いられる場合に特に顕著な効果が発揮される。

【0201】

本発明の隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明の硬化膜からなる隔壁である。隔壁は、例えば、上記の樹脂硬化膜の製造において、露光前にドット形成用の区画となる部分にマスキングを施し、露光した後、現像することで得られる。現像によって、マスキングにより非露光の部分が除去されドット形成用の区画に対応する開口部が隔壁とともに形成される。本発明の実施形態の隔壁は、光学素子、特には、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いられる場合に特に顕著な効果が発揮される。

【0202】

以下、本発明の実施形態の隔壁の製造方法の一例を、図１Ａ〜１Ｄを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｊ）を含有するものとして説明する。

【0203】

図１Ａに示すように、基板１の一方の主面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜２１を形成する。このとき、塗膜２１中には撥インク剤（Ｅ）が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図１Ａ中、撥インク剤（Ｅ）は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。

【0204】

次に、図１Ｂに示すように、塗膜２１を乾燥させて、乾燥膜２２とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。溶媒（Ｊ）の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は５０〜１２０℃が好ましい。
この乾燥過程において、撥インク剤（Ｅ）は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒（Ｊ）を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤（Ｅ）の上面移行は同様に達成される。

【0205】

次に、図１Ｃに示すように、隔壁に囲まれる開口部に相当する形状のマスキング部３１を有するフォトマスク３０を介して、乾燥膜２２に対して光を照射し露光する。乾燥膜２２を露光した後の膜を露光膜２３と称す。露光膜２３において、露光部２３Ａは光硬化しており、非露光部２３Ｂは乾燥膜２２と同様の状態である。

【0206】

照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ_２エキシマレーザ光、Ｋｒ_２エキシマレーザ光、ＫｒＡｒエキシマレーザ光およびＡｒ_２エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光；Ｘ線；電子線等が挙げられる。
照射する光としては、波長１００〜６００ｎｍの光が好ましく、３００〜５００ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。

【0207】

露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。

【0208】

露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、５〜３００ｍＪ／ｃｍ^２がさらに好ましく、５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましく、５〜５０ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。

【0209】

単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワーおよび必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。
単位面積当たりの露光時間は通常１〜６０秒程度である。

【0210】

次に、図１Ｄに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、露光膜２３の露光部２３Ａに対応する部位のみからなる隔壁４が形成される。隔壁４で囲まれた開口部５は、露光膜２３において非露光部２３Ｂが存在していた部位であり、現像により非露光部２３Ｂが除去された後の状態を、図１Ｄは示している。非露光部２３Ｂは、上に説明したとおり、撥インク剤（Ｅ）が上層部に移行してそれより下の層にほとんど撥インク剤（Ｅ）が存在しない状態でアルカリ現像液により溶解、除去されるため、撥インク剤（Ｅ）は、開口部５にはほとんど残存しない。

【0211】

なお、図１Ｄに示す隔壁４において、その上面を含む最上層は撥インク層４Ａである。撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない場合、露光の際に、撥インク剤（Ｅ）はそのまま最上層に高濃度に存在して撥インク層となる。露光の際、撥インク剤（Ｅ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やそれ以外の光硬化成分は、強固に光硬化して撥インク剤（Ｅ）は撥インク層に定着する。

【0212】

撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有する場合、撥インク剤（Ｅ）は互いにおよび／または、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やその他の光硬化成分とともに光硬化して、撥インク剤（Ｅ）が強固に結合した撥インク層４Ａを形成する。

【0213】

上記のいずれの場合も、撥インク層４Ａの下側には、主としてアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）および任意に含有するチオール化合物（Ｇ）、さらにそれ以外の光硬化成分が光硬化して、撥インク剤（Ｅ）をほとんど含有しない層４Ｂが形成される。
このようにして、撥インク剤（Ｅ）は、撥インク層４Ａその下部層４Ｂを含む隔壁に充分に定着しているため、現像時に開口部にマイグレートすることがほとんどない。

【0214】

現像後、隔壁４をさらに加熱してもよい。加熱温度は１３０〜２５０℃が好ましい。加熱により隔壁４の硬化がより強固なものとなる。また、撥インク剤（Ｅ）は撥インク層４Ａ内により強固に定着する。

【0215】

このようにして得られる本発明の樹脂硬化膜および隔壁４は、露光が低露光量で行われる場合であっても、上面に良好な撥インク性を有する。また、隔壁４においては、現像後、開口部５に撥インク剤（Ｅ）が存在することがほとんどなく、開口部５におけるインクの均一な塗工性を充分に確保できる。

【0216】

なお、開口部５の親インク性をより確実に得ることを目的として、上記加熱後、開口部５に存在する可能性があるネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣等を除去するために、隔壁４付きの基板１に対して紫外線／オゾン処理を施してもよい。

【0217】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。隔壁の高さは０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることが特に好ましい。

【0218】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、上記幅に形成された際の縁の部分に凹凸が少なく直線性に優れる。なお、隔壁における高い直線性の発現は、特に、アルカリ可溶性樹脂としてエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）を用いた場合に顕著である。それにより、たとえ微細なパターンであっても精度の高いパターン形成が可能となる。このような精度の高いパターン形成が行えれば、特に、有機ＥＬ素子用の隔壁として有用である。

【0219】

本発明の隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として使用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明の隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が良好な撥インク性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部すなわちインク注入領域にインクが注入されることを抑制できる。また、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ広がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。

【0220】

本発明の隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明の隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子、特に有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池の隔壁として有用である。

【0221】

［光学素子］
本発明の光学素子としての有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池としては、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明の隔壁とを有する有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池である。本発明の光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）において、ドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。

【0222】

有機ＥＬ素子とは、有機薄膜の発光層を陽極と陰極で挟んだ構造であり、本発明の隔壁は有機発光層を隔てる隔壁用途、有機ＴＦＴ層を隔てる隔壁用途、塗布型酸化物半導体を隔てる隔壁用途などに用いることができる。

【0223】

また、有機ＴＦＴアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてＴＦＴが設けられ、ＴＦＴのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。有機ＴＦＴアレイ素子は、例えば、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。

【0224】

本発明の実施形態の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子について、上記で得られた隔壁を用いて、開口部にＩＪ法によりドットを形成する例を以下に説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素子等の光学素子におけるドットの形成方法は以下に限定されない。
図２Ａおよび図２Ｂは、上記図１Ｄに示す基板１上に形成された隔壁４を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁４は、開口部５が、製造しようとする有機ＥＬ素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。

【0225】

図２Ａに示すように、隔壁４に囲まれた開口部５に、インクジェットヘッド９からインク１０を滴下して、開口部５に所定量のインク１０を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、有機ＥＬ素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。

【0226】

次いで、用いたインク１０の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥および／または加熱等の処理を施して、図２Ｂに示すように、隔壁４に隣接する形で所望のドット１１が形成された有機ＥＬ素子１２を得る。

【0227】

本発明の実施形態の光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）、は、本発明の隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）である。

【0228】

なお、有機ＥＬ素子は、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。

【0229】

また、量子ドットディスプレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。

【0230】

さらに本発明の実施形態の光学素子は、例えば以下のように製造される、青色光変換型の量子ドットディスプレイにも応用可能である。
ガラス等の透光性基板に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。

【0231】

次に、ドット内に、ＩＪ法により青色光を緑色光に変換するナノ粒子溶液、青色光を赤色光に変換するナノ粒子溶液、必要に応じて青色のカラーインクを塗布、乾燥して、モジュールを作製する。青色を発色する光源をバックライトとして使用し前記モジュールをカラーフィルター代替として使用することにより、色再現性の優れた液晶ディスプレイが得られる。

【0232】

ＴＦＴアレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にアルミニウムやその合金等のゲート電極をスパッタ法等によって成膜する。このゲート電極は必要に応じてパターニングされる。

【0233】

次に、窒化ケイ素等のゲート絶縁膜をプラズマＣＶＤ法等によって形成する。ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極を形成してもよい。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、真空蒸着やスパッタリングでアルミニウム、金、銀、銅やそれらの合金などの金属薄膜を形成し、作製することができる。ソース電極およびドレイン電極をパターニングする方法としては、金属薄膜を形成後、レジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたい部分にレジストを残し、その後、リン酸や王水などで露出した金属を除去、最後にレジストを除去する手法がある。また、金などの金属薄膜を形成させた場合は、予めレジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたくない部分にレジストを残し、その後金属薄膜を形成後、金属薄膜と共にフォトレジストを除去する手法もある。また、銀や銅等の金属ナノコロイド等を用いてインクジェット等の手法により、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。

【0234】

次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次にドット内に半導体溶液をＩＪ法によって塗布し、溶液を乾燥させることによって半導体層を形成する。この半導体溶液としては有機半導体溶液、無機の塗布型酸化物半導体溶液も用いることができる。ソース電極、ドレイン電極は、この半導体層形成後にインクジェットなどの手法を用いて形成されてもよい。
最後にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜し、窒化ケイ素等の保護膜を成膜することで形成する。

【実施例】

【0235】

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜１５が実施例であり、例１６〜１８が比較例である。

【0236】

各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）］
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる複数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて測定した。ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
各試料について、テトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルタを通過させた後、上記装置を用いてＧＰＣを測定した。上記検量線を用いて、ＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

【0237】

［ＰＧＭＥＡ接触角］
静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴とし、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）から求めた。なお、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。

【0238】

各例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（アルカリ可溶性樹脂等（Ａ））
Ａ−２１： クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシル基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂、固形分７０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ａ−２２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、固形分７０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ａ−２３：式（Ａ−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂に、エチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂（固形分：７０質量％、ＰＧＭＥＡ：３０質量％。ＭＷ＝４０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。）。
Ａ−２４：式（Ａ−２ｂ）で表されるエポキシ樹脂に、エチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂（固形分：７０質量％、ＰＧＭＥＡ：３０質量％。ＭＷ＝３０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。）。

【0239】

（光重合開始剤（Ｂ））
ＩＲ９０７：商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン。
ＩＲ３６９：商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン。
ＯＸＥ０１：商品名；ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）。
ＯＸＥ０２：商品名；ＯＸＥ０２、チバスペシャルティケミカルズ社製、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）。

【0240】

（光重合開始剤（Ｂ）；非反応性紫外線吸収剤（増感剤））
ＥＡＢ：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２９：ＢＡＳＦ社製、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール。

【0241】

（反応性紫外線吸収剤（Ｃ））
Ｃ−１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。

【0242】

（重合禁止剤（Ｄ））
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＭＨＱ：２−メチルハイドロキノン
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール

【0243】

（撥インク剤（Ｅ）の原料としての加水分解性シラン化合物）
化合物（ｅｘ−１ａ）に相当する化合物（ｅｘ−１１）：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｅｘ−１ａ）に相当する化合物（ｅｘ−１２）：Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｅｘ−１ａ）に相当する化合物（ｅｘ−１３）：Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（公知の方法で製造した。）。

【0244】

化合物（ｅｘ−２）に相当する化合物（ｅｘ−２１）：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４。

【0245】

化合物（ｅｘ−３）に相当する化合物（ｅｘ−３１）：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。
化合物（ｅｘ−４）に相当する化合物（ｅｘ−４１）：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３。
化合物（ｅｘ−４）に相当する化合物（ｅｘ−４２）：トリメトキシフェニルシラン。
化合物（ｅｘ−４）に相当する化合物（ｅｘ−４３）：トリエトキシフェニルシラン。

【0246】

（撥インク剤（Ｅ２）の原料）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
Ｃ４α−Ｃｌアクリレート：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
Ｖ−６５：（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））
ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート。
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＴＢＱ：t−ブチル−ｐ−ベンゾキノン
ＭＥＫ：２−ブタノン

【0247】

（架橋剤（Ｆ））
Ｆ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
Ｆ−２：ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート、テトラペンタエリスリトールアクリレートの混合品。

【0248】

（チオール化合物（Ｇ））
ＰＥ−１：ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート）。

【0249】

（リン酸化合物（Ｈ））
Ｈ−１：モノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）カプロエートアシッドホスフェート。
Ｈ−２：フェニルホスホン酸。

【0250】

（溶媒（Ｊ））
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。
ＩＰＡ：２−プロパノール。
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。

【0251】

［撥インク剤（Ｅ）の合成］
撥インク剤（Ｅ１）および撥インク剤（Ｅ２）を以下のとおり合成、または準備した。

【0252】

（合成例１：撥インク剤（Ｅ１−１）液の調製）
撹拌機を備えた１，０００ｃｍ^３の三口フラスコに、化合物（ｅｘ−１１）、化合物（ｅｘ−２１）、化合物（ｅｘ−３１）を入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを入れて、原料溶液とした。

【0253】

得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｅ１−１）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｅ１−１）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｅ１−１）溶液」ともいう。）を得た。

【0254】

なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。
得られた撥インク剤（Ｅ１−１）の製造に用いた原料加水分解性シラン化合物の仕込み量等を表１に示す。

【0255】

（合成例２〜１０：撥インク剤（Ｅ１−２）〜（Ｅ１−１０）の合成）
原料組成を表１に示すものとした以外は、合成例１と同様にして、撥インク剤（Ｅ１−２）〜（Ｅ１−１０）の溶液（いずれも化合物濃度：１０質量％、以下、各溶液を「撥インク剤（Ｅ１−２）〜（Ｅ１−１０）溶液」ともいう。）を得た。

【0256】

合成例１〜１０で得られた撥インク剤の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した結果を、表２に示す。

【0257】

【表1】

【0258】

（合成例１１：撥インク剤（Ｅ２−１）の合成）
撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ^３のオートクレーブに、ＭＥＫの４１５．１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの８１．０ｇ、ＭＡＡの１８．０ｇ、２−ＨＥＭＡの８１．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５の５．０ｇおよびｎ−ＤＭの４．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，５４０、質量平均分子量が１３，２００であった。

【0259】

次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ^３のオートクレーブに上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＢＥＩの３３．５ｇ、ＤＢＴＤＬの０．１３ｇ、ＴＢＱの１．５ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｅ２−１）の６５．６ｇを得た。

【0260】

（撥インク剤（Ｅ２−２）の準備）
撥インク剤（Ｅ２−２）として、メガファックＲＳ１０２（商品名、ＤＩＣ社製：下記式（Ｅ２Ｆ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、ｎ／ｍ＝３〜４である。）を準備した。

【0261】

【化7】

【0262】

（合成例１２：撥インク剤（Ｅ２−３）の合成）
撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ^３のオートクレーブに、Ｃ４α−Ｃｌアクリレートの３１７．５ｇ、ＭＡＡの７９．４ｇ、ＩＢＭＡの４７．７ｇ、２−ＨＥＭＡの５２．９４ｇ、ｎ−ＤＭの４．６ｇ、ＭＥＫの４１７．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，０６０、質量平均分子量が８，７２０であった。固形分濃度を測定すると３０重量％であった。

【0263】

次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ^３のオートクレーブに上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＡＯＩの３．６ｇ（共重合体の水酸基に対して０．８等量）、ＤＢＴＤＬの０．０１４ｇ、ＴＢＱの０．１８ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｅ２−３）の３５．８ｇを得た。

【0264】

撥インク剤（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−３）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、フッ素原子の含有率（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２に示す。

【0265】

【表2】

【0266】

［例１：ネガ型感光性樹脂組成物の製造および樹脂硬化膜、隔壁の製造］
（ネガ型感光性樹脂組成物の製造）
上記例１で得られた（Ｅ１−１）液の０．１６ｇ（撥インク剤（Ｅ１−１）を固形分として０．０１６ｇ含有、残りは溶媒のＰＧＭＥ）、Ａ−２１の１５．１ｇ（固形分は１０．３ｇ、残りは溶媒のＥＤＧＡＣ）、ＩＲ９０７の１．５ｇ、ＥＡＢの１．３ｇ、Ｃ−１の１．３ｇ、ＭＨＱの０．０１１ｇ、Ｆ−１の１０．４ｇ、ＰＧＭＥＡの６５．２ｇ、ＩＰＡの２．５ｇ、および水の２．５ｇを２００ｃｍ^３の撹拌用容器に入れ、５時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。表３に、固形分濃度と、固形分における各成分の含有量（組成）および溶媒における各成分の含有量（組成）を示す。

【0267】

なお、撥インク剤（Ｅ１−１）に関して、仕込み換算では固形分は０．０１８ｇと算出されるが、加水分解性基が脱離してメタノールあるいはエタノール等が生成されるので、実際には０．０１８ｇ以下となる。どのくらいの加水分解性基が脱離したかを求めることは難しいので、ほぼすべての加水分解性基が脱離したと仮定して、固形分を０．０１６ｇとしている。

【0268】

（樹脂硬化膜、隔壁の製造）
１０ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間のＵＶ／Ｏ_３処理を行った。ＵＶ／Ｏ_３処理には、ＵＶ／Ｏ_３発生装置としてＰＬ２００１Ｎ−５８（センエンジニアリング社製）を使用した。２５４ｎｍ換算の光パワー（光出力）は１０ｍＷ／ｃｍ^２であった。なお、以下の全てのＵＶ／Ｏ_３処理においても本装置を使用した。

【0269】

上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナを用いて、上記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、開口パターンを有するフォトマスク（遮光部が１００μｍ×２００μｍ、光透過部が２０μｍの格子状パターン）を介して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ^２である超高圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括照射した。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は５０μｍとした。各例において、露光条件は、露光時間が４秒間であり、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２であった。

【0270】

次いで、上記露光処理後のガラス基板を２．３８質量％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、フォトマスクの開口パターンに対応したパターンを有する硬化膜（隔壁）を得た。

【0271】

また、上記と同様にしてガラス基板表面に乾燥膜を形成し、フォトマスクを使用せずに上記露光条件と同様の条件で乾燥膜を露光し、次いで、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、樹脂硬化膜付きガラス基板を得た。

【0272】

［例２〜１８］
上記例１において、ネガ型感光性樹脂組成物を表３〜５に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁を製造した。

【0273】

（評価）
例１〜１８において得られたネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁について、以下の評価を実施した。結果を表３〜５の下欄に示す。

【0274】

＜ＰＣＴ密着性＞
上記で得られた樹脂硬化膜付きガラス基板について、樹脂硬化膜をカッターにて、２ｍｍ間隔でマス目の数が２５個となるように、碁盤目状に傷を付けた。次に、このガラス基板を１２１℃、１００ＲＨ％、２気圧の条件下に２４時間曝す、ＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験を実施した。試験後の樹脂硬化膜付きガラス基板の樹脂硬化膜上、カッターでマス目を作った部分に粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り、直後にこの粘着テープを剥がした。マス目の剥がれが少なかったもの（残っていたマス目が６０％以上のもの）を○、マス目の剥がれが多かったもの（残っていたマス目が６０％未満のもの）を×として樹脂硬化膜の付着状態を評価した。

【0275】

＜ＸＰＳによる現像残渣のＣ／Ｉｎ比＞
上記ガラス基板の代わりに、ガラス基板上にＩＴＯ層を有するＩＴＯ基板を用い、そのＩＴＯ層上に例１〜１８のネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、上記と同様にして隔壁を形成した。得られた隔壁付きのＩＴＯ基板における開口部の中央部分について以下の条件でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面解析を行った。ＸＰＳにより測定された開口部表面のＣ／Ｉｎ値（炭素原子濃度に対するインジウム原子濃度の比の値）が７未満のものを「◎」、７〜１２のものを「○」、１２以上のものを「×」とした。

【0276】

[ＸＰＳの条件]
装置：アルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ‐ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａｌ Ｋα
Ｘ線のビームサイズ：約２０μｍφ
測定エリア：約２０μｍφ
検出角：試料面から４５°
測定ピーク：Ｃ１ｓ
測定時間（Ａｃｑｕｉｒｅｄ Ｔｉｍｅとして）：５分以内
解析ソフト：ＭｕｌｔｉＰａｋ

【0277】

＜隔壁上面の撥インク性＞
上記で得られた隔壁上面のＰＧＭＥＡ接触角を上記の方法で測定した。
○：接触角４０°以上
×：接触角４０°未満

【0278】

＜パターン直線性＞
上記のようにして光透過部２０μｍ幅のフォトマスクを用いて得られた隔壁を顕微鏡で観察し、ギザツキが観測されない場合を○、観測された場合を×とした。

【0279】

【表3】

【0280】

【表4】

【0281】

【表5】

【0282】

表３〜５から明らかなように、実施例に相当する例１〜１５の、撥インク剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物において、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）と重合禁止剤（Ｄ）を併用しているため、基板上への隔壁形成において、基材界面での硬化性が向上されＰＣＴ密着性が良好であり、かつ隔壁上面が良好な撥インク性を有するとともに、開口部の反応を抑制し残渣を低減することによってＸＰＳによる現像残渣のＣ／Ｉｎ比が良好である。

【0283】

これに対して、比較例に相当する例１６〜１８の、撥インク剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物においては、いずれの例も、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）と重合禁止剤（Ｄ）のいずれか一方しか含まないので、基板上への隔壁形成において、基材界面での硬化性が向上されずＰＣＴ密着性が良好でないため隔壁自体の形状保持が困難である、および／または、開口部の反応を抑制し残渣を低減することができず、ＸＰＳによる現像残渣のＣ／Ｉｎ比が不十分である。なお、例１８においては重合禁止剤（Ｄ）と組み合わせて紫外線吸収剤を用いているものの、反応性紫外線吸収剤（Ｃ）ではなく非反応性紫外線吸収剤であるために、ＰＣＴ密着性が良好でない。

【産業上の利用可能性】

【0284】

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。
本発明の隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは量子ドットディスプレイにおいて量子ドット層や正孔輸送層などをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）等として利用できる。
本発明の隔壁はまた、ＴＦＴアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
本発明の隔壁は例えば、ＴＦＴのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。

【符号の説明】

【0285】

１…基板、２１…塗膜、２２…乾燥膜、２３…露光膜、２３Ａ…露光部、２３Ｂ…非露光部、４…隔壁、４Ａ…撥インク層、５…開口部、３１…マスキング部、３０…フォトマスク、９…インクジェットヘッド、１０…インク、１１…ドット、１２…有機ＥＬ素子。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2A】

【図2B】